（分析化学专业论文）钯化学蒸气发生方法及其在原子光谱中的应用研究.pdf

摘要 摘要 本文在基于提出贵金属元素钯的化学蒸气发生的增敏剂的基础上，成功实 现了化学蒸气发生一原子吸收光谱法( c v g a a s ) 和化学蒸气发生一原子荧光光 谱法( c v g a f s ) 测定实际样品中的痕量钯。论文包括实验装置的设计，分析条 件的优化，分析方法的建立、实际样品的预处理、分离富集以及对痕量元素的 测定等。 第一章首先介绍了原子光谱分析中的各种气体挥发性进样技术，然后重点阐 述了化学蒸气发生技术的发展、蒸气发生机理、原子化机理、过渡金属贵金属的 化学蒸气发生研究进展、化学蒸气发生装置的新技术以及干扰等等。最后对化学 蒸气发生在原子光谱中的应用情况等作了简要阐述。 第二章研究并建立了c v g a a s 法测定实际样品中的痕量钯。研究表明在微 量的二乙胺基二硫代甲酸钠( d d t c ) 存在下，钯的化学蒸气发生效率得到显著改 善，大大提高了测定灵敏度。对增敏剂的增敏效应机理及钯的蒸气发生机理进行 了探讨。新建立方法的灵敏度和稳定性均有较大的提高，在最优的实验条件下， 钯的检出限达1 8 p g l ，相对标准偏差为2 3 ( n - 6 ) 。 第三章提出了一种简单易行的萃取反萃取预分离富集工业废水中痕量钯的 方法，并成功实现了c v g a f s 对钯的定量分析。该体系萃取所用的络合剂d d t c 同时又是钯的化学蒸气发生的增敏剂，反萃剂盐酸同时又是钯的化学蒸气发生体 系的酸介质和载流。因此在简化实验操作过程的同时又大大提高了分析测定的灵 敏度。在最优的实验条件下，钯的检出限达5 4 n g l ，精密度( r s d ) 为2 1 。该法 成功用于测定工业废水中的钯，回收率为9 2 1 0 6 。 关键词：化学蒸气发生二乙胺基二硫代甲酸钠原子吸收光谱法原子荧光光谱 法钯萃取反萃取 a b s t r a e t a b s t r a c t b a s e do nt h ea g e n tw h i c hw a sp r o p o s e df o rt h ee n h a n c i n ge f f e c to fg e n e r a t i o n e f f i c i e n c y , t h ec h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o nt e c h n i q u ec o u p l e d t oa t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( a a s ) a n da t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) w e r es u c c e s s f u l l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mi nr e a ls a m p l e s t h ee x p e r i m e n t a l d e v i c e sw e r es e tu p ；t h ee f f e c to ft h ev a r i o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d ； a n a l y t i c a lm e t h o d sw e r ed e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t s ；t h e s a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e sf o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee l e m e n t sw a sa l s o i n v e s t i g a t i e d i nc h a p t e ro n e ，t h ev a r i o u sg a ss a m p l i n gt e c h n i q u e st h a ta p p l i e dt oa t o m i c s p e c t r o m e tw e r ed e s c r i b e ds y s t e m a t i c a l l y t h e n ，t h ed e v e l o p m e n to ft h ec v g t e c h n i q u e ，t h em e c h a n i s mo fv a p o rg e n e r a t i o na n da t o m i z a t i o n ，t h er e s e a r c ho nc v g o ft r a s i t i o na n dp r e c i o u sm e t a l sa n dt h ei n t e r f e r e n c e s ，e ta 1 w e r ea l lp r e s e n t e d i m p o r t a n t l y f i n a l l y , i t sa p p l i c a t i o ni nt h ea t o m i cs p e c t r o m e t r yw a si n t r o d u c e db r i e f l y i nc h a p t e rt w o ，am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a l l a d i u mb yc v g - a a si n r e a ls a m p l e sw a sd e v e l o p e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo fm i c r o a m o u n t so f d d t cg r e a t l ye n h a n c e dt h eg e n e r a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ev o l a t i l es p e c i e s t h ee f f e c to f t h ev a r i o u si n s t r u m e n t a la n de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so ft h ep r o p o s e ds y s t e mw a s o p t i m i z e d ，t h ed e t e c t i o nl i m i t so f1 8 i t g l _ w i t hr s do f2 3 w a so b t m n e df o r p a l l a d i u md e t e r m i n a t i o n i nc h a p t e rt h r e e ，as i m p l ee x t r a c t i o n r p - e x t r a c t i o nm e t h o dw a sd e v e l o p e df o r t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mi ni n d u s t r i a lw a s t es a m p l e s i t w a sa l s os u c c e s s f u l l yc o u p l e dt ot h ec v g - a f so nt h eq u a n t i f i c a t i o na n a l y s i so f p a l l a d i u m t h ec o m p l e x i n ga g e n td d t cu s e di nt h ee x t r a c t i o nc o u l da l s oe n h a n c et h e c v g - a f ss i g n a l so fp a l l a d i u m t h eh c iu s e da sr p e x t r a c t i o na g e n tw a sa l s o c o n s i s t e n t 、 ，i t ht h ea c i d i t ym e d i u mo fc v ga n dc a r r i e rs o l u t i o n t h e r e f o r e ，t h en e w m e t h o ds i m p l i f i e dt h ep r o c e s so f e x p e r i m e n t a lo p e r a t i o na n di m p r o v e dt h es e n s i t i v i t y g r e a t l y t h ed e t e c t i o nl i m i t so f5 4 n g lw i t hr s do f 2 1 w a so b t a i n e df o rp a l l a d i u m d e t e r m i n a t i o n i tw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n m i o no fp a l l a d i u mi ns e v e r a l i n d u s t r i a lw a s t es a m p l e sw i t ht h er e c o v e r i e so f9 2 10 6 k e yw o r d s ：c h e m i c a lv a p o rg e n e r a t i o n ，d d t c ，a t o m i ca b s o r p t i o n i i i a b s t r a c t s p e c t r o m e t r y ( a a s ) ，a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) ，p a l l a d i u m ， e x t r a c t i o i 肿e x t r a c t o n i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：j 蝉 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 蚴开口保密( 年) 作者签名： 复硷章 导师签名： 签字日期：丝垃：6 ：乙签字日期：逝丝：21 圣 第1 章综述 1 1引言 第一章综述 钯是第五周期族铂系元素的成员，是由1 8 0 3 年英国化学家武拉斯顿从铂 矿中发现的化学元素，具有独特的物理化学性质，是铂族金属中用途、用量仅次 于铂的最重要的金属。钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以 及汽车制造业不可缺少的关键材料，也是国际贵金属投资市场上的不容忽略 的投资品种。氯化钯还用于电镀；氯化钯及其有关的氯化物用于循环精炼并 作为热分解法制造纯海绵钯的来源。一氧化钯( p d o ) 和氢氧化钯 v d ( o h ) 2 】 可作钯催化剂的来源。四硝基钯酸钠 n a 2 p d ( n 0 3 ) 4 】和其它络盐用作电镀液的 主要成分。 钯是多种合金的重要成分，在燃料电池和催化剂材料中具极好的催化活性 和选择性，钯与钌、铱、银、金、铜等熔成合金，可提高钯的电阻率、硬度和 强度，用于制造精密电阻、珠宝饰物等。而最常见和最有市场价值钯金首饰 的合金是钯金。在微电子应用领域，钯良好的可焊性和低接触电阻特性倍受人们 的赞赏。近年来，钯作为汽车尾气处理装置中的“三效催化剂 被广泛地用于汽 车排尾净化装置中。 由于以上各领域的需要，研究贵金属元素钯的测定分析方法具有非常重要的 现实意义。目前，许多多科研工作者进行了这方面的研究工作，建立了多种测定 钯的方法。本研究工作的重点是研究钯的化学蒸气发生( c h e m i c a lv a p o r g e r a t i o n ，c v g ) 技术并将其应用于原子光谱分析技术，实现对样品中痕量钯的分 析测定。 本章将主要介绍原子光谱分析中的各种气体进样技术，化学蒸气发生技术的 发展、蒸气发生机理、原子化机理，过渡金属及贵金属蒸气发生技术的研究进展 以及其在原子光谱中的应用情况等。 1 2 原子光谱中的气体进样技术 原子光谱分析中，试样的引入是分析测试的重要环节之一。试样的引入系统 的作用是将具有代表性、能重现地试样高效无干扰地转入到原子化器中。原子光 谱中的进样过程制约着被分析物进入原子化器的条件，因此进样效率和重复性直 接限制了原子光谱测定的准确度、精密度和检出限。对于现代光谱仪器来说，光 第1 章综述 谱的信号检测系统和电子运算系统均容易实现自动化，而试样的引入始终是个薄 弱环节，被喻为原子光谱分析中的a c h i l l e s h e e l 1 。实际分析中，样品种类繁 多，形态各异，如何将试样均匀、稳定而有效地引入分析系统是原子光谱分析中 的一个非常重要和活跃的领域之一 2 6 】。本节将对原子光谱中的气体挥发性进样 技术作简单的介绍。 1 2 1冷原子蒸气发生法 冷原子蒸气发生最典型的例子是应用于汞的测定，汞是唯一能在室温状态下 能以原子状态存在的元素，在2 0 时其蒸气压达到o 6 p a ，约相当于每立方米空气 中有1 4 m g 的汞。所谓汞的冷蒸气发生法是指汞的化合物在还原剂( t h b 或s n c l 2 ) 存在的环境下很容易被还原成汞原子，由于汞的饱和蒸气压非常高从而使得汞原 子很容易从溶液基体基体中以气体的形式挥发出来，由载气流导入原子光谱的原 子化器中，直接通过原子吸收光谱或原子荧光光谱进行检测的进样方法。 1 9 6 3 年，n s p o l u e k t o v 等首先实现ts n c l 2 还原汞的反应应用于火焰原子吸收 光谱法，此后，这一反应被广泛地应用于冷原子蒸气发生法测汞。现在多用硼氢 化物作为还原剂来还原汞，反应速度更快，效率更高。此方法具有很高的灵敏度 和良好的选择性，已成功地应用于a a s 7 ，8 】、a f s 9 ，l o 、i c p - - a e s f ll 】和m i p a e s 1 2 ，l3 】等原子光谱分析技术中。 冷蒸气发生与原子光谱联用还可以进行汞的形态分析【1 4 】。g a l l i g n a n i 15 1 等人 报道了基于时间控制进样及微波辅助消化技术的c v g a a s 联用技术测定了尿液 中的总汞和无机汞。b e n d i c h o 1 6 等人报道了基于线消化技术的f i c v g - a a s 法 测定了生物和环境样品中的总汞和无机汞。韩素平，淦五二等人【1 7 】等人设计了 一种电磁感应在线消化装置，并应用于冷蒸气发生原子荧光法成功测定了海产 品中的无机汞和有机汞。最近，基于无机汞和甲基汞在编结反应器内壁选择性的 保留，建立了一种不需色谱分离，将冷蒸气发生原子荧光光谱分析联用技术用于 汞的形态分析的新方法 18 】。 与汞的冷蒸气发生技术相似的是镉的化学蒸气发生技术。郭小川 1 9 】等人在 研究中发现在钴离子和硫脲存在条件下，在酸性介质溶液中，n a b h 4 能够使c d 2 + 产生挥发性镉原子，大大地提高了镉蒸气的发生效率，成功地将c v g - a f s 法应 用于超微量镉的测定。科研工作者对镉的蒸气发生机理进行了深入的研究，目前 普遍认为c d 的挥发性物种是不稳定的氢化物分子c d h 2 ，c d h 2 在常温下分解为c d 原子蒸气【2 0 】，这种推测虽然尚未经过分析鉴定，但已被广泛认可。 2 第i 章综述 1 2 2 氢化物发生法 氢化物发生进样法，是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样 品溶液中的待测分析元素还原成挥发性共价氢化物，然后用载气流将其导入原子 化区，进而控制条件，使氢化物分解成气态原子，用原子光谱分析系统进行测量 的方式。 其主要研究对象集中于可以形成气态氢化物的元素。氢化物元素目前主要指 a s 、s b 、b i 、s c 、t c 、g e 、s n 、p b 八种元素，它们属于周期表中、v 、主 族元素，它们的氢化物属于共价分子型氢化物。在物理和化学性质上，它们都具 有两个显著的特点：熔沸点很低，均在0 c 以下，常温下为气态；有较低的分解 温度和很正的生成热，对热极不稳定。用常规的原子光谱分析系统的样品引入方 法来测定这些元素存在很大的困难。主要有两个方面的原因：这些元素的光谱激 发谱线大部分处于紫外区间，而大多数的原子光谱仪器的光检测系统均设计在可 见光范围内，故测定灵敏度很低；常规火焰产生强烈的背景干扰，导致测量信噪 比很差。显然，如果将这些元素转化为氢化物，在常温常压下便可从母体溶液中 迅速分离出来，而且不需要特殊的高温原子化系统便可瞬间原子化。这些优点决 定了蒸气发生比常规的雾化火焰法具有较高的原子化效率和灵敏度。 这组元素一般情况下应预还原成低价态才能产生氢化物，但p b 要在高价态下 才能产生氢化物，一般需要将p b 2 + 氧化为p b 4 + 故p b 的检出限较差。此外其他元 素氢化物发生所要求的酸度，反应时间，仪器条件等等各不相同，因此，这组元 素的同时测定尚有困难，多数研究文献报道中以分别测定为主。 目前，关于这种氢化物发生进样技术的研究方面国内外已经发表2 0 0 0 多篇论 文，各仪器厂商也相继推出氢化物发生专用附件供用户使用。h g 进样技术与原 子光谱联用，既可将目标分析物预富集，又可以分离基体：气体的传送效率接近于 1 0 0 ，因而有更多的待测物到达原子化区，使原子光谱中的原子化和激发效率得 以明显改善：而且所形成的气态氢化物与溶液相基体分离后进入原子化器，能明 显减少因溶剂水所产生的多原子离子干扰，原子化效率高，灵敏度好。因此，采 用h g 作为原子光谱的进样方式已经广泛受到人们的关注。有关该技术的发展，原 理及应用方面将在后面章节中作详细介绍。 1 2 3 卤化物发生法 金属或非金属的卤化物，特别是沸点较低的氟化物和氯化物，由于具有较强 的挥发性容易与基体溶液分离而被广泛地用于蒸气发生体系。过去，人们常用这 个特性来分离复杂基体中的金属元素。早在1 9 2 3 年，d e n n i s 和j o h n s o n 2 1 就报道 第1 章综述 了在6t o o l l 浓度的盐酸介质中，g e 以g e c l 4 的形式被蒸馏而分离出来。1 9 7 5 年， s k o g e r b o e 2 2 等人设计了一个简单经济的氯化物发生装置，将f a a s 单元与微波 等离子体系统用接口连接起来，能加热至1 0 0 0 ，通过这个装置将生成的氯化物 加热蒸发，然后导入火焰原子吸收或微波诱导等离子体系统进行测定。s k o g e r b o e 等测定了b i 、c d 、g e 、m o 、p b 、s n 、t i 、z n 八种元素的氯化物气体验证了该方 法的可行性，这八种元素的检出限分别为：5 、5 、3 0 、3 0 、1 0 、2 0 、o 0 5 和5 n g l 。 金属卤化物的生成对酸度的要求较高，同时也与卤化物的沸点有关，沸点越 低，挥发性产物就越容易生成。在卤化物蒸气发生法中，研究的最多的元素是 舡、g e 、s i 和s n ，此外还有s b 、h g 等元素。 1 9 8 8 年，t e s f a l i d e t 2 3 】等人在9 m o l l l 拘浓盐酸溶液中将a s ( 1 ：1 ) 转换为低沸点 的a s c l 3 ，将砷的氯化物发生法应用于原子光谱分析中，与氢化物发生法比较， 对过渡金属c o 、c u 、f e 和n i 的抗干扰能力大大增强了。绝对检出限是2 0 n g 。1 9 9 9 年，l o p e z m o l i n e r o 和c a s t i l l o 等【2 4 】提出了一种生成a s c l 3 的新方法，即a s ( ) 和 c l 在浓硫酸介质反应生成a s c b 。之后l o p e z - m o l i n e r o 2 5 等利用同样的反应机理 将a s ( i i i ) 转化为a s f ，报道了a s ( i i i ) 和n a f 在浓硫酸介质反应生成a s f 3 的方法， 生成的a s f 3 气体由氩气载气直接带入电感耦合等离子体炬，用原子发射光谱法 ( i c p - a e s ) 测定，这是基于蒸气发生法而开发的一种新的气体进样方式。郭小伟 等【2 6 】等基于o e c l 4 在室温下极易挥发的这一特性，将g e 的卤化物蒸气发生其应 用于原子荧光光谱分析中，报道了1 0 0 嵋几的g e 对2 8 种金属离子包括过渡金属离 子、碱金属以及碱土金属离子等各种离子均有较强的抗干扰能力。b a r n e t t 等 2 7 】 首先利用s i f 4 的挥发性，将生成n s i f 4 蒸气引入直流等离子体( d c p ) 钡i j 定s i 含量， 从而间接测定了水样中的氟含量。l o p e z - m o l i n e r o 等1 2 8 1 矛1 j 用s i 的氟化物蒸气发生 技术将生成的s i f 4 蒸气引入i c p a e s ，测定了水样和铁矿石中的s i 含量。 与氢化物发生法相比，卤化物发生法最突出的优点就是抗干扰能力强，不易 受各种阴阳离子，包括过渡金属离子、碱金属以及碱土金属离子的干扰，适合用 于基体复杂的样品如生物样品、环境土壤样品、地质样品等的领域的分析测定。 卤化物发生法的缺点是反应体系对酸度的要求高，氢卤酸都有一定的腐蚀性，容 易对人体造成伤害、腐蚀仪器设备。 1 2 4 烷基化发生法 烷基化发生法主要是将非挥发性的金属或金属有机化合物通过各种手段使 其烷基化后，转化为挥发性的金属化合物，通过气相色谱分离后引入到原子光谱 分析系统中进行测定的进样方法。1 9 6 1 年，h o n e y c u t t 和r i d d l e 2 9 合成了第一个 气态烷基化合物，他们的研究工作主要是用n a b e t 4 与金属m ( m = p b ，h g ，s n ，t l ，c d , 4 第1 章综述 s e z n , c u ) 跳从而获得气态的金属烷基化合物c h 3 m c 2 h 5 。直到上个世纪8 0 年 代，随着科研分析工作者们对金属价态分析研究的日益增长，烷基化合物在分析 化学领域的应用才逐渐发展起来。烷基化合物发生法的类型主要分为两种： g r i g n a r d 烷基化法和硼烷基化合物衍生法( t e t r a a l k y l b o r a t ed e r i v a t i o n ，t a b ) 。 g r i g n a r d 烷基化法是法国化学家v i c t o rg r i g n a r d 仓j7 _ 并发展起来的。他发现了 金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应能够生成了一种有机合成的中间体有机 金属镁化合物r m g x ( r 代表烃基，x 代表卤素) ，称为格氏试剂。一些金属化合物 与格氏试剂在有机溶剂中反应，可以生成挥发性烷基化金属化合物。g r i g n a r d 反 应烷基化法在有机金属分析中应用的最多最为广泛 3 0 3 2 。c h a u 3 3 报道了甲基 锡的g r i g n a r d 试剂反应烷基化方法，用气相色谱原子吸收光谱联用技术测定了水 中的s n ( i i i ) 和s n ( i v ) 。t s u n o i 等 3 4 】报道了几种g r i g n a r d 试剂，即甲基、丙基、戊 基镁卤化物的合成过程，并且用气相色谱一质谱联用技术测定了六种有机金属化 合物。g r i g n a r d 法的最大优点是可以引入各种小的基团，如乙基、丁基、戊基等， 然而该法的样品处理过程较为复杂耗时，而且格氏试剂有毒，容易与酸、水、醇 等发生剧烈的化学反应，在使用、处理过程中都必须非常小心，必须采取适当的 安全防护措施。 硼烷基化合物发生法( t a b ) 一般是用烷基化试剂，如n a b ( e t ) 4 、n a b ( b u ) 4 、 n a b ( p r ) 4 、n a b ( p h ) 4 等与金属化合物直接在水溶液中反应，进而烷基化转化为挥 发性的金属化合物。烷基化反应通式为： r x m n 十+ n n a b ( c 2 h s h - - r x - m ( c 2 h 5 ) + n b ( c 2 h s ) 3 + n n a + t a b 法显著的优点是灵敏度高，抗干扰能力强，另外无需使用有机溶剂萃取，从 而减少使用有毒的有机溶剂。因此，硼烷基化合物衍生法e l s g r i g n a r d 烷基化法应 用更广泛。1 9 8 6 年，r a p s o m a n i k i s 等人【3 5 】首先采m n a b ( e t ) 4 烷基化方法在线衍生 铅和甲基铅，再用冷阱捕集技术捕获生成的挥发性铅化合物，得出m e 3 p b 和 m e 2 p b 2 的检出限分别为0 1 8 和0 2 1n g l 。实现了样品中铅的选择性测定。1 9 8 9 年， s t u r g e o n 等人 3 6 】用n a b ( c 2 h s ) 4 将铅转化为挥发性烷基化合物p b ( e t ) 4 ，用石墨炉原 子吸收法对水样和生物样品中的铅进行了形态分析。目前将乙烷化法应用于铅的 测定取得了很好的结果，从而避免了氢化物发生法测定铅元素时存在的一些问 题，如需要使用氧化剂将二价铅转变为四价的铅、空白高、氢化物产率低、酸度 在较窄的范围内才能发生反应等等。 1 2 5 羰基化合物发生法 羰基化合物发生法将待测金属元素转化为挥发性金属羰基化合物，然后引入 原子光谱分析系统进行测定的一种进样方法。该方法反应体系中副反应少、干扰 第1 章综述 小、选择性高。在羰基化合物发生法中，对n i 的羰基化合物研究最多。n i 在常温 常压下也可以和一氧化碳反应生成稳定的n i ( c o ) 4 气态羰基化合物，n i ( c o ) 4 的沸 点低，易挥发。1 9 8 0 年，v i j a n 3 7 首次报道了羰基化合物蒸气发生一原子吸收光 谱法测定了超痕量的n i ，实现 n i ( c o ) 4 气体进样方式与原子光谱分析联用的技 术，该方法快速且灵敏度极高。1 9 8 2 年，l e e 3 8 报道了冷凝阱富集n i ，将羰基化 合物生成技术应用于海水中n i 含量的测定，在测定过程中，共存离子没有明显的 干扰，方法的特征质量为0 0 5 9 。a l a r y 3 9 将生成的n i ( c o ) 4 气体引入加热至9 5 0 c 的原子化器，用a a s 法测定了一系列环境样品和生物样品中的n i 含量，绝对检出 限为1 0 r i g 。d r e w s 等【4 0 】实现了羰基化合物发生法与f i m i p 的联用，测定了尿样中 的n i ，方法的绝对检出限是l o o p g ，相对检出限是l n g m l 。s t u r g e o n 4 1 采用了在 线预富集技术，将羰基化合物发生法与石墨炉原子吸收光谱法( g f - a a s ) 联用测 定了生物组织和水样中的n i 含量，富集倍数达至, j 5 0 0 倍，样品污染可能性小，检 出限低至4n g l 。目前，对其他元素的羰基化合物发生法的研究还比较少，对其 机理的研究也很有限。 1 2 6 氧化物发生法 目前，文献报道的应用氧化物蒸气发生法来测定的元素只有有锇( o s ) 和钌 ( r u ) 。o s 是一种极易从溶液中挥发出来的金属，o s 0 4 的沸点低( 1 3 0 ) ，易挥发， o s 的这种特性常被用于从岩石和矿物中分离o s 。t a o 4 2 报道了氧化物蒸气发生 技术与i c p a e s 联用技术测定了样品中的o s ，其检出限达0 5p g m l ，他的测定过 程是在9 0 下，先用k 2 c r 2 0 7 将o s 氧化为o s 0 4 ，再使用干冰、乙醇混合浴冷凝捕 获富集o s 0 4 ，最后加热使之挥发，将生成的蒸气态氧化物o s 0 4 引入等离子体中， 用i c p - a e s 法进行测定。与常规雾化进样样方法相比，测定o s ( v l i ) 和o s ( 1 1 1 ) 的灵 敏度分别提高了2 2 x1 0 3 倍和1 6 1 0 5 倍。m o t o g i m a 4 3 报道了用c c ( r v ) 作为氧化 剂来氧化r u ( i i i ) ，从而生成r u 0 4 气体导入原子光谱分析系统，用石墨炉原子吸 收光谱法进行测定，取得了较为满意的结果，与传统喷雾进样相比，灵敏度提高 了6 0 倍。n o r m a n 4 4 等人将氧化物蒸气发生技术应用于i c p m s ，成功地对o s 的 同位素进行了分析测定。p e r e z - t r u j i l l o 等人 4 5 1 报道了质谱法测定c r 、a l 、s i 、 f e 的氧化物的研究工作。 1 2 7 螯合物发生法 一些金属很容易生成的挥发性螯合物或挥发性金属络合物，这一特性被广泛 地应用于气相色谱中痕量元素的的测定【4 6 】。一些螯合剂如醋酸丙酮、四氢呋喃 6 第1 章综述 等经常用于生成挥发性螯合物，进而运用各种检测系统来测定金属含量。然而螯 合物发生法存在很多缺点，如样品预处理过程繁琐、电子捕获检测器选择性不高， 干扰严重，而且容易受到污染、很多金属螯合物在色谱柱中不为难定，可测定的 金属元素有限 4 7 】。直到螯合物发生技术与光谱检测器的成功联用，克服了这些 不足。b l a c k 等 4 7 】用三氟乙酰丙酮将c f 转化为挥发性螯合物，用微波诱导等离子 体做检测器测成功地测定了c r 的含量。w o l f 4 8 】用p d i k e t o n a t e 作为配体与c r 形成 挥发性1 3 一二酮盐，用a a s 作为检测器测定了c r 的含量。1 9 8 1 年，b l a c k 和 b r o w n e r 4 6 成功使用p d i k e t o n a t e 将c o 、 m n 、f e 、z n 转化为挥发性金属螫合 物蒸气，引入光谱分析系统中，运用i c p a e s 成功地测定了不同基体中的c o 、 m n 、f e 、z n 及c r 的含量。t y s o n 4 9 将c u 转化为挥发性的三氟乙酰丙酮酸盐，并 用外部加热的石英管原子化器将其引入f a a s 中进行检测。b e r m e j o b a r r e r a 等 5 0 】 用螯合物发生技术与e t a a s 法联用测量了c r 的含量。 1 3 化学蒸气发生( c h e m i c a i v a p o rg e n e r a t io n ，c v g ) 技术 1 3 1引言 化学蒸气发生进样作为一种气体进样方式已经成原子光谱分析中最为活跃 的一个研究领域，该技术由于其独特的优点已经成为原子光谱分析中最为活跃的 研究领域之一，如样品利用率高、可以很方便地将待测组分与试样基体分离，分 析测定的检出限大大提高、基体影响和光谱干扰显著减少等等。化学蒸气发生原 子光谱分析法具有准确度好、灵敏度高，线性范围宽，经济、快速、可同时或连续 测定多种元素的特点，已广泛用于矿物、岩石、土壤、水、煤、油、大气、粮食、 果蔬等国民经济各部门。 氢化物发生法( h g ) 是最早出现的一种化学蒸气发生法，早在1 0 0 多年前， m a s h 5 1 禾l j 用锌和盐酸反应生成砷化氢来检定元素砷，这就是著名的砷镜反应， 创立了马氏试砷法。1 9 6 9 年加拿大学者h o l a k 5 2 首次将砷化氢导入氩氢火焰中， 巧妙地实现了与原子吸收光谱联用来检测砷，开创了氢化物发生原子吸收光谱 分析技术。1 9 7 2 年，b r a m a n 5 3 使用了硼氢化钠作还原剂，在酸性溶液中产生了 砷及锑的氢化物，用氩气做为载气带入原子化区以发射光谱法测定。此后，诸多 科研工作者根据形成氢化物易于原子化的思路，逐步将氢化物发生技术应用于砷 【5 4 】、锑 5 5 1 、铋 5 6 1 、锗 5 7 1 、锡 5 8 1 、铅 5 9 1 、硒 6 0 1 、碲【6 1 】等元素的测定与 分析中。由于这些元素采用常规的原子光谱法测定时灵敏度不够高，以及它们在 冶金、环保、地球化学等领域中的重要性，使得氢化物法愈来愈受到重视。1 9 8 2 第1 章综述 年，英国学者i s b u s h e i n a 6 2 用硼氢化物还原铟，发现也能生成挥发性铟的氢 化物。1 9 8 4 年，北京大学严杜【6 3 】等人成功地实现了铟和铊的氢化物发生原子吸 收光谱法的测定。1 9 8 9 年，西班牙学者c a c h o 6 4 更将此法推广应用到过渡金属 镉的测定。此后，c v g 技术逐渐从传统的氢化物( 冷蒸气) 发生元素( 女1 1 a s , s b ， b i ，s e ，t e ，g e ，s n ，p b ，z n ，h g ) 扩展至l j a u 6 5 - 7 2 ，a g 6 5 ，6 7 ，6 8 ，7 0 ，7 1 ，7 3 ，7 5 ， c o 6 8 ，7 3 ，7 6 ，c r 7 6 ，c u 6 5 ，6 6 ，6 8 ，7 3 ，7 5 ，7 6 ，f e e 7 6 ，i r 6 8 1 ，m n 6 8 ，n i 6 8 ，7 3 ，7 4 ， o s 7 6 ，p d 6 6 ，6 8 7 0 ，p t 6 8 - 7 0 ，r h 6 6 ，6 8 ，7 7 1 ，r u 7 7 】和z n 6 5 ，7 2 ，7 3 ，7 5 等过渡 金属元素和贵金属元素。 化学蒸气生法在扩展元素应用范围的同时，通过控制酸度条件选择性的生成 目标元素氢化物的方法，还可用于形态分析。1 9 8 1 年，a g h o w a r d 7 8 等氢化 物发生成功用于无机砷( i i i ) ，无机砷( v ) 和单甲基砷，二甲基砷等的测定。 随后b w e l z 7 9 8 1 等采用控制介质酸度的方法分别测定了不同价态的锑。另外， 许多科研工作者还报道了采用加入微量的络合剂、表面活性剂、金属离子等等来 提高分析灵敏度的方法，关于其在氢化物发生和传输过程中的增敏机理也有较多 的研究。 至此表明，化学蒸气发生法不仅构成了近代原子光谱分析中一个重要的分 支，而且为原子光谱分析法中的气体进样技术开拓了新的更加广泛的应用前景。 如今，氢化物发生法与流动注射、气相色谱、高效液相色谱、离子交换色谱、毛 细管电泳等分离富集预处理技术联用，结合各种现代分析技术，尤其是与原子光 谱分析中的原子吸收光谱、原子荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱质 谱等，已构成了近代原子光谱分析领域一个相当重要的分支，随着氢化物发生装 置的不断改进以及各种联用技术的不断发展，氢化物发生及其联用技术的应用将 日益广泛，其优越性将会得到更大发挥，具有广阔的发展前景。 化学蒸气发生之所以成为原子光谱分析中的一个如此活跃的研究领域，与其 自身的优点密不可分： 1 分析元素形成蒸气态挥发性物种后，能与可能引起干扰的样品基体分离，消 除了基体干扰，大大提高了分析灵敏度和精确度。 2 与溶液气动喷雾法相比，能将分析元素充分预富集。样品导入原子化器效率 高，进样效率接近1 0 0 ，测定灵敏度可提高1 - 2 个数量级。 3 根据不同价态的元素氢化物生成条件不同，容易进行价态分析，促进了原子 光谱形态分析技术。 4 连续化学蒸气发生装置易实现自动化。 5 提供了与i c p ，a e s ，a f s ，m i p 等联用技术发展的可行性。 目前，蒸气发生的模式主要有有冷蒸气发生( c o l dv a p o rg e n e r a t i o n ) 、氢化 第1 章综述 物发生( h y d r i d eg e n e r a t i o n ) 、卤化物发生( h a l i d eg e n e r a t i o n ) 、烷基化合物发生 ( a l k y l a t i o ng e n e r a t i o n ) 、羰基化物发生( c a r b o n y ls p e c i e sg e n e r a t i o n ) 、氧化物发生 ( o x i d eg e n e r a t i o n ) 、鳌合物化学蒸气发生等，统称为化学蒸气发生【8 2 】。然而由于 过渡金属和贵金属元素与硼氢化物还原剂反应所形成的气态化合物不一定是共 价氢化物，本论文在后面章节中提到的化学蒸气发生均特指这类在硼氢化物还原 体系下氢化物发生技术。 1 3 2 化学蒸气发生的机理研究 在强还原剂作用下，待分析物质转化为蒸气态物质，由载气流引入原子光谱 分析系统，在合适的原子化条件下，使蒸气态物质分解为气态原子，然后用原子 光谱法测定。对于氢化物发生的机理目前主要有两种理论：一种是新生态氢理论， 该理论认为反应过程中先生成原子氢或新生态氢，然后这种原子氢或新生态氢与 金属离子反应生成氢化物：另一种是非新生态氢理论，认为氢化物是反应中氢原 子通过生成某种中间体而直接从还原剂转移到金属原子上来而形成的。 1 3 2 1新生态氢理论( n a s c e n th y d r o g e nm e o h a nis m ) 自从1 8 3 6 年m a r s h 用利用锌和盐酸反应使砷生成a s h 3 ，随后b l o x a m 8 3 于 1 8 6 1 年实现锑的氢化反应以来，新生态氢理论就一直被科研工作者所广泛采用。 不同的还原剂和能生成新生态氢的体系都被认为是将待测元素转化为其共 价氢化物。这些体系有z n h c l ，s n c l 2 h c l k i ，m g h c l t i c l 3 和 t h b ( t e t r a h y d r o b o r a t e ) 等等 8 4 】。 活泼金属酸体系的氢化物发生机理就是以新生态氢理论解释的： z n + 2 h 3 0 + _ z n 2 + + 2 h 2 0 + 2 h a m + + ( m + n ) h - - - ，a h 。+ m 矿， 式中a 代表氢化元素，m 可等于或不等于r l 。 硼氢化物( t h b ) 是由于其较强的还原性和氢化转化能力而被广泛采用，目 前氢化物发生的常规方法是酸性样品溶液加入硼氢化钠或硼氢化钾，反应生成氢 化物，r o b b i n s 和c a r u s o 2 0 2 沿用新生态氢机理给出如下反应式： n a b h 4 + h c l + 3 h 2 0 一n a c i + h 3 8 0 3 + 8 h 一 a h n + h 2 ( 过量) 式中a 代表氢化元素，m 可等于或不等于n 。硼氢化物是一种很强的还原剂， 9 第1 章综述 在酸性条件下会剧烈分解，产生氢气的同时会提供新生态氢。 近年来，c a r r e r o 等人【8 5 报道了将新生态氢理论用于解释酸性介质中的氢化 物发生反应。w a n g 和b a r n e r s 8 6 在他们的研究中也间接地使用了新生态氢理论， 提出t p h 对氢化物发生影响的一种数学模型。他们提出的理论假设与实验结果 很好地吻合，并得出结论：氢化发生效率可以通过在线新生态氢发生的的方法得 到很好的改善。 1 3 2 2 非新生态氢理论( n o n - n a s c e n th y d r o g e nm e c h a nis m ) 活泼金属一酸体系产生的新生态氢只能使砷、锑、铋、硒，碲生成氢化物， 而用硼氢化物体系还可以使锗、锡、铅生成氢化物。为什么同是新生态氢确有不 同的发生氢化物的能力，这一现象使得研究者对新生态氢理论产生了较强的质 疑。 表1 1 各元素生成氢化物反应的氧化还原电对的标准电极电动势 l o 第1 章综述 1 9 8 7 年，b o u m a n s 8 7 提出另一个反应式，产物不仅有新生态氢，还有硼烷， n a b h 4 十i r n a + + 2 h + b h 3 单硼烷b h 3 也是还原剂并容易聚合为b 2 h 6 。复