（有机化学专业论文）树枝状液晶大分子的合成与表征.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 树枝状液晶聚合物有望解决作为结构材料使用的主链型液晶聚 合物在非取向方向上力学强度差的缺点。接上液晶基元合成的树枝状 液晶高分子，由于液晶相的形成，使得高分子的性能发生变化，某些 性能显著提高，在包括可逆光信息存储材料、非线性光学材料、铁电 液晶材料及电光显示材料等功能材料方面显示出潜在的巨大应用前 旦 尿。 首先，本文采用发散法，以甲醇为溶剂、乙二胺为引发核，通过与 丙烯酸甲酯多次重复的m i c h a e l 加成和酰胺化反应，合成了l 2 代聚酰 胺胺( p a m a m ) 树枝状大分子。半代产物的合成中，乙二胺和丙稀酸 甲酯的原料摩尔配比l ：8 ，反应温度取3 5 ，反应时间为1 5 h ，整 代产物的合成中，乙二胺和半代产物的原料摩尔配比2 4 ：1 ，反应温 度取2 5 ，反应时间2 4 h ，半代和整代产物的产率均可达到9 8 。 红外光谱、核磁共振氢谱以及碳谱等表征数据证实了所制备的 p a m a m 树状分子中各种特征官能团和端基的存在，与理论上的结 构相符。 其次，合成了具有偶氮苯和西佛碱结构的两类液晶基元，并接枝 到了上述合成的p a m a m 末端，进而成功制备了两种新型的树枝状 液晶大分子。采用现代物理化学方法对分子结构进行了表征，结果证 实了目标分子的结构与理论结构相吻合。 再次，差示扫描量热曲线显示了目标液晶分子清亮点以及各液晶 相之间的转变温度，且液晶相有较宽的温度范围。偏光显微照片证实 了其典型的向列型液晶织构特点。其中，偶氮苯液晶树枝状大分子属 于双向液晶；而对于席夫碱液晶树枝状大分子，液晶相可从玻璃化温 度( t g ) 一直保持到它的热分解温度( t d ) 。热重分析显示，样品到2 7 0 的时候开始分解，表明了样品较高的热稳定性。广角x 射线衍射图 中在2 0 = - 1 8 - - - 2 2 。范围内呈现一较宽的弥散峰，这进一步表明了合成 的席夫碱液晶树枝状大分子典型的向列相织构特征。目前国内外有关 这种类型的树枝状液晶大分子的报道较少，本文设计了两种液晶基 硕士学位论文摘要 元，并且接枝到p a m a m 的末端合成的目标树枝状液晶大分子还未 见有相关报道。 关键词树枝状p a m a m ，液晶基元，树枝状液晶高分子，液晶织构， 向列相 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t d e n d r i t i c c r y s t a l l i n ec o p o l y m e r i s e x p e c t e d t os o l v et h e c h a r a c t e r i s t i cp r o b l e mo fb a du n o r i e n t e d - d i r e c t i o n a lm e c h a n i c a ls t r e n g t h o ft h em a i n - c h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y m e r s a sar e s u l to ft h e f o r m i n g o f l i q u i dc r y s t a lp h a s e ，d e n d r i t i cc r y s t a l l i n ec o p o l y m e r s y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gc r y s t a lu n i th a sap r o m i n e n tc h a n g ei n i t s p r o p e r t y , a n di ts h o w sg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t si nf u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，s u c ha s ，r e v e r s i b l eo p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l s ， n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s f e r r o e l e c t r i c l i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sa n d e l e c t r oo p t i c a ld i s p l a y i n gm a t e r i a l sa n ds oo n f i r g l y ，i nt h i sp a p e r , u s i n gm e t h a n o la ss o l v e n ta n de t h y l e n e d i a m i n e 邯t h ei n i t i a t e dc o r e ，as e r i e so fd e n d r i t i cp o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ， o 5 g - 2 0 g ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i a a d i v e r g e n tm e t h o d , n a m e l y a ne x h a u s t i v em i c h a e la d d i t i o no fa m i n og r o u p sw i t h m e t h y l a c r y l a t e ( m a ) ，f o l l o w e db ya m i d a t i o no ft h er e s u l t i n ge s t e r sw i t h e t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) i nt h es y n t h e s i so fh a l f - g e n e r a t i o np r o d u c t ，w e c h o s et h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fe d a ：m a w a s1 ：8 ，r e a c t e da t3 5 f o r1 5 h ；a n di n t e g e r - g e n e r a t i o np r o d u c t ：t h e m o l a rr a t i oo fe d a ：h a l f - g e n e r a t i o np r o d u c tw a s1 ：8 ，a t2 5 。cf o r2 4 h b o t ht h ey i e l do fh a l fa n di n t e g e rg e n e r a t i o np r o d u c tc a nr e a c h9 8 t h e d e t e c t i o nr e s u l t so ff t - i r , 1 h 小瓜偶a n d1 3 c 心躲c o m f i r m e dt h e e x i s t e n c eo fv a r i o u sk i n d so fc h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o n a la n dt e r m i n a l g r o u p so ft h ea s - p r e p a r e dp a 压al 、压，a n dt h er e s u l t sc o i n c i d e dw i t hi t s t h e o r e t i c a ls t r u c t u r e s e c o n d l y , w es y n t h e s i z e dt w ok i n d so fl i q u i dc r y s t a lu n i t sw i t h a z o b e n z e n es t r u c t u r ea n ds c h i f fb a s e s t r u c t u r e ，a n dt h e nd e n d r i t i c c r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yg r a f t i n g t h el i q u i dc r y s t a lu n i t st ot h et e r m i n a lo ft h ep al 、4a 嗄m o l e c u l e t h e s t r u c t u r eo fl i q u i dc r y s t a lu n i t sa n dd e n d r i t i cc r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l e h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d 1h - n m r , a n d t h er e s u l t sc o i n c i d e d w i t hi t st h e o r e t i c a ls t r u c t u r e l a s t l y t h ed s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) c u r v e ss h o w e d t h ec l e a r i n gp o i n ta n dt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tl i q u i dp h a s e i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t o ft h et a r g e tl i q u i dc r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l e ，w h i c hp o s s e s s e daw i d e r a n g e o f p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e p o m ( p o l a r i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p y ) p h o t o g r a p h sc o m f i r m e d i t st y p i c a lt e x t u r eo fn e m a t i cl i q u i d c r y s t a l i nf a c t , d e n d r i t i ca z o b e n z e n el i q u i d c r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l e b e l o n g e dt ob i d i r e c t i o n a ll i q u i dc r y s t a l 骱i l e ，l i q u i dc r y s t a lp h a s eo f s c h i i f - b a s el i q u i dc r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l em a i n t a i n e daw i d er a n g e f r o mi t s g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) t ot h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t d ) t h e n ，t g ac u r v es h o w e dt h a tt h es a m p l eh a dag o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , i t st dw a sa ta r o u n d2 7 0 f u r t h e r m o r e ，x r dp a t t e r n s h o w e dab r o a dp e a ki nt h er a n g eo f2 肛18 - 2 2 。，i m p l y i n gt h et y p i c a l n e m a t i cc h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r eo ft h ea s p r e p a r e ds c h i i f - b a s el i q u i d c r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l e a tt h ep r e s e n t t h er e p o r t sa b o u tt h i sk i n do f d e n d r i t i cl i q u i dc r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l ea r er a r e a n dt h es t u d yo ft h e p r o d u c tw es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e rh a sn o tb e e nf o u n di na n da b r o a d k e yw o r d sd e n d r i t i cp a m a m ，l i q u i dc r y s t a lu n i t ，d e n d r i t i c c r y s t a l l i n em a c r o m o l e c u l e ，l i q u i dc r y s t a lt e x t u r e ，n e m a t i c i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：耋堕壹二日期：吐年主月三二日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 引言 研究特种结构的大分子( w e l ld e f i n e dp o l y m e r s ) 是现代高分子科学中的重要 内掣1 1 。近年来出现的树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 尤其引起了高分子化学、有机 化学、超分子化学等多学科的极大兴趣和关注【2 】，美国化学文摘从第1 1 6 卷起在 普通主题索引中新设“d e n d r i t i cp o l y m e r s 专项标题，足以显示相关领域对其重 视程度。这类大分子具有非常规整、精致的结构，分子体积、形状及功能基团都 可精确控制，而且是单分散性的。这类分子的尺寸突破了传统有机小分子的界限， 达到中、大分子交界的范围，而且可以发展成由单分子组成的纳米级粒子，现在 大部分的纳米级材料都是由小分子聚集体组成的，能像树枝状大分子这样形成单 分子纳米材料的并不多见。树枝状大分子已经成为纳米杂化金属材料、催化剂、 分子自组装、液晶高分子等领域竞相研究的热点，尤其是在生物医学领域，该类 分子更是呈现出诱人的发展前景，在基因治疗、药物载体、造影剂等方向的研究 已经广泛地展开。 1 1 树枝状大分子的发展简介 f l o r y 3 】在1 9 5 2 年首次提出由多官能度单体( a b n ，n l ，a 、b 为可反应基 团) 来制备高度支化的大分子的可能性。七十年代，主客体化学和超分子化学发 展，需要一种新型的选择性大分子，因此从七十年代末期开始，有几个研究小组 开始从事“t e n t a c l e ( 触须) 和“o c t o p u s ( 章鱼) ”形状分子的研究( 图1 1 ) 【4 】，这些分子的特点是从中心原子或中心大环上辐射出较长的分支，尽管其结构 比较复杂，但是这类分子显示出很强的催化活性。这个发现促使研究者尝试着去 合成具有类似结构的更加复杂的分子，希望这种更加复杂的结构能够产生精确的 分子识别功能，树枝状大分子就是这些尝试的结果。树枝状大分子也叫 “s t a r b u r s t d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e s 、“s t a r b u r s tp o l y m e r s ，【1 或“c a s c a d e t y p e m o l e c u l e s 【6 】，“d e n d r i m e r ”这个词来自希腊词“d e n d r a ，意思是“树。我们 现在提到的树枝状大分子最早是由v o g t l e 于1 9 7 8 年根据他所称的“c a s c a d e 合 成方法【7 】合成的。然而树枝状大分子真正引起人们的注意是在1 9 8 5 年，美国密 歇根化学研究所的d a t o m a l i a 等人成功地合成了树枝状大分子 p o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) 之后。他根据这种分子高度支化的特点把它们命名 硕士学位论文 第一章文献综述 为“s t a r t b u r sd e n d r i m e r s 。同样引起人们重视的是，在第一种树枝状大分子被合 成的同时，n e w k o m e i 8 】报道合成了一种高度支化的由不同基团层叠构成的聚合物 ( 图1 - 2 ) ，n e w k o m e 把这种聚合物叫做“a r b o r o l s ( 来自拉丁词“a r b o r ，意思 是“树 ) 。 图l - l具有选择性催化功能的四臂“o c t o p u s ”型化合物图i - 2n e w k o m e 等合成的a r b o r o l s f i g 1 l a “o c t o p u s t y p e o f f o u r - b r a n c h e dc o m p o u n d o w n i n gf i g 1 2 a r b o r o l ss y n t h e s i z e d b y s e l e c t i v e l yc a t a l y t i cf u n c t i o n n e w k o m ee t c 1 2 树枝状大分子的结构 树枝状大分子有着独特的结构( 图1 3 ) ，一方面这种分子由a b n 型单体( n 通常等于2 或3 ) 参与构筑，而不是由构成一般线形聚合物的a b 型单体构筑， 这样的单体构成使其具有超支化的结构；另一方面，其合成采用逐步重复反应的 合成方式，以初始核为起始中心，每一步反应单元并入的单体数是上一步反应单 元并入单体数的两倍( 单体是a b 2 型单体) 或三倍( 单体为a b 3 型单体) ，这样 就可以得到分子量可控、支化度逐渐增加、结构高度对称的聚合物。树枝状大分 子的结构总体可分三部分，最内部的是有多个反应活性点的初始核，初始核上有 n c 个反应活性官能团。常见初始核有氨( n c = 3 ) 、乙二胺( n 。= 4 ) 、季戊四醇 ( n 。- - 4 ) 、芳环结构和糖苷结构( n c 4 ) 等；往外是支化单元构成的内层，由 n b ( 官能度) 1 的两种反应单体交替在外面接枝，每完成两步反应增长一代 ( g e n e r a t i o n ，以下简称g ) ；最外面一层是表面官能团区，表面官能团数目= n 。n b g ，可见树枝状大分子有着很高的表面官能团密度。低代树枝状分子可以 充分伸展，呈现平面结构。而高代的树枝状大分子，由于空间位阻的作用，分 子呈现球状结构，且分子内存在着孔腔1 9 l 。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 部i l 聍 表面官能团 圈1 0 树桂状大分子的结构示意图 f i g i - 3s w u c t u r a l d i a g n a mo f d e a “t l c m a a 一1 e “1 e 1 3 树枝状大分子的制备技术 树枝状大分子的合成主要有两种：发散法( d i v e r g e n ts y n t h e s i s ) 和收敛法 ( c o n v e r g e n ts y n 也e f i s ) ( 图1 - 4 ) 1 0 o 两种方法均基于一系列反应( 通常是两 步反应) 的重复，每反应一个系列树枝状大分子增长一代。另外。近年来固相合 成技术在树枝状分子合成方面的应用也取得了很大的进展。 3 1 发散法 发散法是v o g t l e 合成聚丙烯亚胺( p o l y - p r o p y l e n e i m m e ) 时提出的，该种合 成方法的步骤是先合成初始核，然后以此核为中心一步一步往外接枝，原来的一 个增长活性点发展到下一代变成两个( 或三个) 具有同样活性的增长点。增长活 性点数目( 即表面官能团数目) 因此成指数增长，分子质量也成指数增长。这种 方法能够制各出高代数的树枝状大分子。但是随着代数的增加，空问位阻增加， 分子外围增长活性点进一步的接枝困难所以高代数的树枝状大分子表面缺陷比 较严重。 32 收敛法 与发散法相对应的是收敛法采用将预先合成好的树枝状低聚物依次连接在 核心分子上的合成簧略。收敛法由cjh a w k e r 和jmf r e c h e t 在制各聚芳醚结构 的树枝状大分子时首先提出的】。该种方法与上面提到的发散法正好相反，其合 成步骤是先合成一个一个的小分支，然后这些小分支两两相连，发展成较大的 “枝”，最后两个( 或多个) 对称的太“枝”连在一起形成树枝状大分子。这种 方法的优点是可以把末端带不同官能团的“枝”整合在同一个树枝状大分子里面。 硕士学忙论文第一章文献综述 ，0 一 卜、0 乏户守厂+ 摹 ，_ ，吖二茹 t- h。 ；：；甘7 1 。 圈p 4 合成树枝状分子的两种方法- 发敲法和收敛法 f i g 1 - 4 t w o m c x h o d s f o r t h es y n l l l c f i s o f d d n t i c 脚n m l e c u i c ：d l v 叩t 如d c 伊m m e t h o d 1 33 固相合成技术 近十年来，利用周相载体和组合化学合成方法( c o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r y ) 合成树枝状大分子的技术得到了迅速发展，该种方法是以一些树脂，比如， t e n t a g e ，”树脂作为载体合成树枝状大分子 1 2 - t 6 】。目前该领域的研究集中于：( 1 ) 高负载量载体的研究，( 2 ) 多价化合物的结构，( 3 ) 树枝状大分子的固相合成。 1 9 9 7 年。s l c b r e t o n 等人用固相合成法合成了低代的p a m a m ”】他们用 t e n t a g e l 树脂做载体，用一个对酸不稳定的连接桥将初始氨核连接在树脂上，以 便能在酸性条件下把p a m a m 从树脂上脱下来。实验得到了连接着3 0 代 p a m a m 树枝状分子的树珠，每克村珠上大约携带着2 3 r a m o l 的n h 2 ，而每个 树珠上有5 - 6 n m o l 的- n h 2 。 固相合成在产物纯化方面有其它合成方法无法比拟的优点，因为固相合成是 非均相反应。反应的产物连接在固相载体上，而过量的反应试剂则留在液相中， 因此只需通过过滤即可除去反应中过量的反应试剂，再在特定的条件下将产物从 树珠上断下来，这样就避免了纯化的步骤。但是固相合成法产量很低所以关于 p a m a m 树枝状分子的固相合成仪限于实验室研究。 1 4 树状液晶高分子简介 14 1 液晶的概念 通常，晶体加热至熔点就变成透明的液体，然而，有些结构特殊的物质不是 直接从三维有序的晶体转变成液体，而是经过一系列的中间态，这种中间态就叫 0 | e 器二一咚= ，r 建枣 _ ： 硕士学位论文第一章文献综述 做液晶态【1 8 】。 液晶这个定义似乎自相矛盾，但却如实描述了液晶的特殊状态，即物质的液 晶态既有液体的流动性又有晶体的光学各向异性，液晶相变时有严格的焓变和熵 变，因而液晶态是热力学稳定的中间态，由各向异性晶体转变为液晶态时的温度 t m 称为熔点( m e l t i n gp o i n t ) ：由液晶态转变为各向同性液体时的温度t i 称为清 亮点( c l e a n i n gp o i n t ) 。在t i n 和t i 温度区间为液晶相区间，在此温度区间可以 表现出许多液晶态。 液晶相变可分为两种情况，一种称为互变相变型。即 晶体堡l + 液晶相i 各向同性液体 当相变温度为t m 和t i 时，相变都能可逆地发生。另一种称为单变相变型【1 剐。 即 晶体_ 些1 _ + 各向同性液体 t i f 一液晶相一 在这种相变中，只在液体冷却时才能形成液晶。 1 4 2 树枝状液晶高分子 树枝状高分子( d e n d r i m e rp o l y m e r s ) 是一类具有三维的、高度有序的新型高 分子，与普通高分子相比，树枝状高分子同样具有结构重复单元，合成时可在分 子水平上设计和严格控制分子大小、形状、结构，分子量可以达到上万的程度。 液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 即液态晶体，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性。 液晶材料【1 8 】是指在熔融状态或溶液中具有液晶特性的高分子材料，即该类高分 子在熔融状态或溶液中，一方面在一定程度上分子呈类似于晶体的有序排列；另 一方面，又具有各项同性液体的流动性。能够形成液晶相的高分子通常由刚性部 分和柔性部分组成，刚性部分多由芳香和脂肪环状结构构成，柔性部分则多由可 以自由旋转的6 键连接起来的饱和链构成。液晶高分子材料的制备是将含有刚性 结构和柔性结构的单体通过聚合反应连接起来。由于树枝状高分子【i9 】具有低粘 度、低熔点、优良的溶解性等独特的性能，而且其分子体积、形状和功能基团可 在分子水平上精确控制，对树枝状高分子进行表面修饰，接上液晶基元合成的树 枝状液晶高分子，由于液晶相的形成，使得高分子的性能发生变化，某些性能显 著提高，具有小分子液晶、高分子材料及液晶发色团的综合性能，在包括可逆光 信息存储材料、非线性光学材料、铁电液晶材料及电光显示材料等功能材料方面 显示出潜在的巨大应用前景成为一个研究热点。 5 硕十学位论文第一章文献综述 1 4 3 高分子液晶及其分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子 骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分 子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很岁2 0 1 ，常见的可归纳如下： ( 1 ) 按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶、热致性液 晶、压致型液晶、流致型液晶等等。 ( 2 ) 若按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。 主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。 ( 3 ) 根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为 近晶型、向列型和胆甾型等。 至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、 高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。 1 5 液晶的表征 应用现代物理化学方法，可以表征液晶的微观结构和相态的许多变化。目前 常用的方法【2 l 】有：热台偏光显微镜法( p o l a r i z i n gm i c r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s ) 、示 差扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o n i m e t a r ) 、x 射线衍射法( x - r a y d i f f r a c t i o n ) 和小角中子散射方法( s a n s ) 等。 1 5 1 热台偏光显微镜( p o m ) 液晶的表征中，热台偏光显微镜( p l m ) 法往往被作为首选的表征手段，这 不仅在于该方法比较方便有效，更重要的是它确实能提供很多有价值的信息。由 于液晶是各向异性的物质，使得液晶具有光学各向异性( 如双折射) ，即在液晶 中，不同方向的光具有不同的传播速度，从而使其具有不同的折射率，在正交偏 光显微镜下能观察到明暗不同的图案，即织态结构。而液体是各向同性的，在正 交偏光显微镜下不能观察到其偏光图案，视场为黑色，这就形成了鲜明的对比。 一种液晶可能会出现多种织构，每一种织构代表一种具体的液晶态，由此可以大 致确定液晶属于何种类型。 1 5 2 示差扫描量热法( d s c ) 差示扫描量热法( d s c ) 是研究任何伴有热效应产生的物理或化学过程的有 力工具，可表征液晶的相变温度，测定相转变时的焓变和熵变，并以此研究液晶 6 硕士学位论文 第一章文献综述 的热力学。液晶从固态熔化到各向同性液体之间可显示多种相态的变化，相态发 生变化时伴随着一系列相应的热效应变化和有序程度的变化，如焓变和熵变，表 现在d s c 图上为吸热或放热峰，峰面积对应于相转变热效应。一般说来，从晶 相转变到中介相时的焓变值是比较大的，而近晶相、向列相、各向同性相互转变 时的焓变值是比较小的。近晶型液晶高分子具有较高的有序性、其相应的焓值变 化较大，约在6 3 2 1 0 j m o l ，向列型液晶的有序性较低，其焓值变化为 3 5 6 1 2 6 j t o o l 左右。d s c 除了可用于测定相转变温度及焓变、熵变外，还可以 用于推测液晶相态的结构、有序程度。但是，要想精确的确定液晶相态的细微结 构，则需要配合x 射线衍射，及通过偏光显微镜观察液晶织构。 在d s c 曲线中，小分子液晶在升温和降温过程中，各转变峰的位置基本上 不变。但对高分子液晶，往往出现较大的滞后效应。如果从液晶态快速冷却到玻 璃温度以下，则可能将液晶态冻结在玻璃态中，形成所谓过冷液晶，当淬冷的样 品重新升温到玻璃化温度以上时，有时会出现结晶放热峰。即所谓冷晶现象，总 之对于高分子液晶，d s c 曲线与材料的热历史有一定的关系。另外高分子液晶 态结构不如相应的小分子规整，相转变也不如小分子明显，所以焓变和熵变都比 相应的小分子液晶的低，且相转变峰较宽。 1 5 3x 一射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ) x 射线衍射法【2 i 】可以精确描述液晶分子的排布情况，直接反映分子堆砌的 细节。x 射线衍射法( ) 包括广角x 射线衍射( w f 6 d ) 和小角x 射线衍 射( s a x d ) ，它在液晶态的研究中有着重要的作用，是鉴别液晶类型及结构参 数的有效方法。x 射线波长小于原子间距和分子间距，但又基本属于同一数量级， 可用于了解原子和分子的堆砌排布及这种堆砌排布的有序程度等信息。因此可用 x 射线衍射法来有效表征高分子液晶态中分子排列表现为何种类型( 向列型、近 晶型、胆甾型等) ，特别可用于各种近晶型液晶态的鉴别及分子取向和有序度参 数的测定。其作用是p l m 和d s c 等方法所不能代替的。x 射线衍射图中，环的 明暗和弥散程度对应于不同的液晶态。对于近晶型液晶，在衍射图上呈现一个窄 的内环和一个或多个外环。对于向列型液晶，它的内环是一个弥散环，外环在多 数情况下在2 0 = 2 0 0 左右有一个晕圈，它反映了向列型液晶的分子横向排列是远 程无序的。胆甾型液晶的衍射图与向列型类似。 1 5 4 小角中子散射方法( s a n s ) 因中子源的限制，利用s a n s 方法研究液晶高分子的工作还不多。该方法主 要是研究液晶高分子在液晶相的分子构象，取得了一些有意义的成果。如“甲壳 7 硕士学位论文 第一章文献综述 型液晶高分子 的分子模型，就是通过此方法证明的。再如有一些液晶高分子， 我们在合成时在化学构造上属于侧链型，而通过小角中子衍射法却发现其相行为 与主链型液晶高分子相仿，这为我们深入研究液晶的相行为和目标液晶化合物的 合成提供了有力的依据1 2 2 。 上面介绍了表征液晶态的四种主要方法，还有一些方法虽不及这三种方法普 及，但对液晶相的研究各有独到之处，甚至是其它方法所不能替代的，如混溶试 验、红外光谱、核磁共振等。 1 6 液晶高分子的发展应用 高分子量和液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子以鲜明的个性和特色。例 如，它可以是强度和模量最高的高分子，因此被用制造防弹衣、缆绳乃至航天器 材的大型结构部件；它可以是膨胀系数最小的高分子，因此适于光纤的被覆：它 可以是微波吸收系数最小的耐热性高分子，因此特别适合制造微波炉具；它还可 以是最具铁电性及反铁电性的高分子，因此可望在信息技术众领域一显身手，等 等。作为一类全新的高性能材料，液晶高分子在现代技术领域的前景如旭日东升， 前途无量。 1 6 1 液晶高分子纤维 作为纤维材料，要求沿纤维轴方向有尽可能高的抗张强度和模量。理论计算 指出，如果组成纤维的聚合物分子具有足够高的相对分子质量并且全部沿着纤维 l 溉彳錾 燃上蓥 奢晋= = 杞 “：嚣= 娑。 置嚣器盈之 表卜1高分子纤维材料的模量与强度的近似数值 图1 - 5液晶高分子的伸直链结构与非液晶高 t a b l e1 1 m o d u l u sa n dn u m e r i c a la p p r o x i m a t i o no f t h e分子的片晶结构示意 s t r e n g t ho fp o l y m e rf i b e rm a t e r i a l s f i g i - 5e x t e n d e dc h a i ns t r u c t u r eo fl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r a n dl a m e i l a rs t r u c t u r eo f n o n l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r 轴向取向，可以获得最大的抗张模量与抗张强度。非液晶高分子纤维中，一般存在 晶态非晶态两相结构( 如图1 5 所示) ，其中的结晶结构一般是由分子链折叠而成 的片晶，即使经拉伸也难实现比较完善的轴向取向，纤维中存在较多的结构缺 8 硕士学位论文 第一章文献综述 陷和薄弱环节，力学性能较差。而液晶高分子则不同，在适当的条件下，液晶分子 有自动沿分子长轴取向的倾向，体系的粘度系数也表现为各向异性，沿分子长轴 方向的粘度系数较其他方向小得多，因而很容易在纺丝过程中形成沿纤维轴高度 取向的结构( 见图1 5 ) ，从而获得优异的力学性能，见表1 1 i z 引。芳纶( k e v l a r ) 是最 早开发成功并进行工业化生产的液晶高分子纤维，它的高强度、高模量以及优良 的耐热性使它在增强材料、防护服装、防燃、高温过滤等方面发挥着重要作用。 1 6 2 热致性高分子液晶塑料 由于芳族聚酰胺和芳族杂环液晶高分子都是溶致性的，即不能采取熔融挤出 的加工方法，因此在高性能工程塑料领域的应用受到限制。以芳族聚酯液晶高分 子为代表的热致性液晶高分子正好弥补了溶致性液晶高分子的不足。 目前已经实现商品化的热致性液晶高分子聚芳酯大体分为3 种类型，即以 a r i o c o 公司的x y l a r 和s u m i t o m o 公司的e k o n o l 为代表的i 型，以h o e c h s t - c e l a n e s e 公司的v e c t r a 为代表的i i 型和以u n i t i k a 公司的r o d r u nl c5 0 0 0 为代表的i i i 型。i 型属联苯系列，分子和基本成分为对羟基苯甲酸( h b a ) 、4 ，47 联苯二酚( b p ) 以及 不同比例的对苯二甲酸( t p a ) 和间苯二甲酸( i p a ) ；i i 型属萘系列，主要成分是 h b a 和6 羟基2 萘酸( h n a ) ；型为h b a 与p e t 的共聚产物。i 型耐热性最好，适 合于要求高温性能的场合，但加工比较困难：i i i 型热性能差些；i i 型的综合性能较 好，耐热性居中。 我国洪定一1 2 4 】等研究了p e t 6 0 p h b 共聚酯体系。用n m r 、d s c 等方法对其 结构和液晶性进行了分析，结果表明，聚合物p e t 6 0 p h b 是p e t 和p h b 的无规共 聚酯，属向列型热致液晶。加工试验表明，该共聚酯具有优良的加工流动性，其力 学性能、耐热性能及电绝缘性均达到或超过了国外同类产品水平，其中拉伸强度 超过6 0 0m p a 、热膨胀系数接近于陶瓷的数值，这两项独特性能展示了此液晶共 聚酯作为工程塑料所独具的广泛应用前景。 另外国内也有关于液晶聚氨酯弹性体的报导【2 5 1 ，其主要方法是在多嵌段聚 氨酯中引入液晶基元。采用f t i r 、d s c 、d m a 、w a x s 、u v 、偏光显微镜以及 固体变温高分子n m r 和溶液n m r 谱研究其化学结构、两相结构以及氢键对液晶态生 成的影响，结果表明大多数聚氨酯样品呈现向列型热致液晶相行为，且大多表现 出典型的热塑性弹性体的性质。单轴拉伸分析表明该类液晶聚氨酯存在两种取向 机理，样品一般具有良好的机械强度和成膜能力。高分子液晶，特别是热致性主链 液晶具有高模、高强等优异的机械性能，因此特别适合于作为高性能工程材料。 比如高分子液晶作为优异的表面连接材料应用到将电子元器件直接固定到印刷 线路板表面。另外，大直径的高分子液晶棒还是替代建筑用钢筋的候选材料，与钢 9 硕士学位论文 第一章文献综述 筋相比具有质量轻、柔韧性好、耐腐蚀的优点，更重要的是它的极低的膨胀率可 以大大减小由温度变化产生的内应力。高分子液晶的低粘度和高强度性质在作为 涂料添加剂方面也得到应用。加入高分子液晶的涂料粘度下降，因此可以使用更 少的溶剂，以减少污染，降低成本。加入高分子液晶后，涂料成膜后的强度也有较 大增力h 2 6 1 。 1 6 3 液晶高分子分离材料 有机硅聚合物以其良好的热稳定性和较宽的液态范围作为气液色谱的固定 相应用已经有很长历史，如聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷分别为著名的s e 和 o v 系列固定相。当在上述固定相中加入液晶材料后，即成为分子有序排列的固定 相。固定相中分子的有序排列对于分离沸点和极性相近，而结构不同的混合物有 较好的分离效果，原因是液晶材料的空间排布有序性参与分离过程。液晶固定相 是色谱研究人员重点开发的固定相之一。采用硅氧烷作为骨架的侧链高分子液晶 可以单独作为固定相使用，小分子液晶的高分子化克服了在高温使用条件下小分 子液晶的流失现象。高分子液晶作为色谱固定相需要解决的问题包括降低聚合物 的玻璃化温度和拓宽液晶态的温度范围等内容。手性液晶的引入对光学异构体的 分离提供了一种很好的分离工具。随着交联、键合等手段的采用，聚合物液晶固 定相正广泛应用于毛细管气相色谱、超临界色谱和高效液相色谱中【2 6 】。 1 6 4 液晶高分子信息材料 ( 1 ) 液晶高分子在电学方面的应用聚合物液晶具有在电场作用下从无序透明 态到有序非透明态的转变能力，因此也可以应用到显示器件的制作方面。它是利 用向列型液晶在电场作用下的快速相变反应和表现出的光学特点制成的。把透明 体放在透明电极之间，当施加电压时，受电场作用的液晶前体迅速发生相变，分子 发生有序排列成为液晶态。当有序排列部分失去透明性而产生与电极形态相同的 图像。根据这一原理可以制成数码显示器、电光学快门、广告牌及电视屏幕等显 示器件【2 7 1 。 ( 2 ) 液晶高分子在信息储存介质及光学方面的应用液晶高分子特别是侧链型 液晶高分子是很有前途的非线性光学材料，因为这类高分子具有易在分子中引入 具有高值超极化度和非线性光学活性的液晶单元，易在外电场的作用下实现一致 取向，且易加工成形等鲜明特点。中科院化学研究所的谢萍【2 8 l 等合成了几种具有 液晶态特征的功能梯形聚硅氧烷，包括b 二酮、西夫碱、偶氮3 种类型的液晶侧链 “鱼骨形 液晶高分子和相应的络合型液晶高分子以及挂接发色团的非线性光学 梯形高分子。此种“鱼骨形 液晶高分子与小分子液晶组成高分子网络液晶型的 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 复合物，表现出有趣的正性或负性两种不同的电光响应行为。非线性光学梯形高 分子的极化膜表现了稳定的极化诱导取向。 在信息科学中大有作为的另一类液晶高分子是铁电性液晶高分子，某些含有 手性中心的液晶高分子可形成手性近晶性液晶态如s c * 、s i * 、s f * 等等。这些聚 集状态满足铁电性在分子和材料对称性上的要求，都表现有铁电性。铁电性液晶 高分子的潜在应用领域包括显示器件、信息传递、热电检测以及非线性光学器件 等1 2 9 1 。液晶还可应用于光导液晶高分子。光导体是指在光的照射下电导率会显 著改变的