（有机化学专业论文）由分子识别引起的电子转移反应的研究.pdf

中文摘要中国科学技术大学硕士论文 摘要 本工作主要合成了一种新型的电子给体一n ( o 【_ 萘乙酰) 一l 一金刚胺，在这 种化合物中，既含有电子给体部位萘环，又有与环糊精结合的部位一金刚 胺。对照实验表明在该化合物与单( 6 o 一对硝基苯甲酰基) p 环糊精( n b c d ) 的 结合中，金刚胺被包合在环糊精的腔内，这就使得电子给体与电子受体之间被 间隔得较远。稳态荧光结果表明，这种电子给体与电子受体被分开会导致电子 转移速率的下降。 使用了两种萘酚酯代替我们前期工作中所使用的、可进行质子转移的萘酚， 结果表明这两种化合物亦能很好的转移电子给n b c d ，这就排除了引入羰基会 改变萘酚给电子性质的猜测。 此外，还设计了一种新型电子给体一分子桥一底物的模型，并进行了一些合 成尝试。已经成功地实现了电子给体与分子桥的连接，进步的合成和电子转 一 移的研究工作还在进行。 、，一 铊毒曼舅，f i i l 英文摘要 中国科学技术大学硕士论文 ak i n do fn o v e le l e c t r o nd o n o r ：n 一( 1 一n a p h t h y l a c e t y l ) 一1 - a d a m a n t a n a m i n ew a s s y n t h e s i z e d i tc o n t a i n sb o t ht h ee l e c t r o nd o n o r n a p h t h y lg r o u pa n d t h el i g a n dt o t h ec d a d a m a n t a n a m i n e i nt h ec o n t r o le x p e r i m e n t s a d a m a n t a n a m i n ei sf o u n dt o b el o c a t e di nt h ec a v i t yo fc dd u r i n gt h ec o m p l e x a f i o no fn 一( 1 一n a p h t h y l a c e t ) r 1 ) 一l a d a m a n t a n a m i n ea n dm o n o 一( 6 0 p n i t r o b e n z o y l ) 一p c y c l o d e x t r i n ( n b c d ) t h el o n g e r d i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o nd o n o ra n de l e c t r o na c c e p t o rl e a d st ot h es l o w e re l e c t r o n t r a n s f e rr a t eg i v e nb yt h es t a t i cf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge x p e r i m e n t s t w on a p h t h y la c e t a t e sw e r eu s e di n s t e a do fn a p h t h o lw h i c hw eh a du s e di no u r e a r l yw o r k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tn a p h t h y la c e t a t e sc o u l dt r a n s f e r e l e c t r o nt on b c dw e l l ，w h i c hi se x c l u d e dt h es u p p o s a lt h a tc a r b o n y lg r o u pw o u l d d e d u c et h ee l e c t r o nt r a n s f e rp r o p e r t yo f n a p h t h 0 1 b e s i d e s ，w ea t t e m p t e dt ob u i l dan o v e le l e c t r o nd o n o rm o d e l ，w h i c hi sm a d eu p o fe l e c t r o nd o n o r , s p a c e ra n ds u b s t r a t e t h es p a c e ra n ds u b s t r a t ew e r el i n k e dt o g e t h e r s u c c e s s f u l l y ，a n df u r t h e rs y n t h e t i cw o r ka n de l e c t r o nt r a n s f e rs t u d i e sa r eu n d e r g o i n g i v 致谢中国科学技术大学硕士论文 致谢 本工作是在我的导师郭庆祥教授的悉心指导下完成的。郭老师对科学事业 的执着精神和精益求精的治学态度给我极大的影响和启发，使我受益非浅。同 时，对郭老师在工作、学习和生活上所给予的关怀表示深深地感谢。 在三年的研究生学习期间，感谢张保忠教授给予了我大量的关心和帮助。 我的工作始终得到了郑小琦老师、朱满洲博士、王永辉博士、杨超同学的热心 帮助，能够和他们一起共事是人生的件幸事。同时感谢许毓老师、刘涛、付 尧以及其他同学的诚挚帮助。 在论文的完成过程中，i r 实验室的陈昆松老师，n m r 室的柯玉萍老师在 谱图制作方面给了我很大帮助，在此深表感谢。 最后，我还要感谢我的父母，是他们不断的关怀，鼓励才使得该论文得以 顺利的完成。 图表索g 中国科学技术大学硕士论文 f i g 1 f i g 2 f i g 3 f i g 4 f i g 5 f i 9 6 f i g 7 f i g 8 f i g 9 f i 9 1 0 f i g 1 1 f i g 1 2 f i g 1 3 f i g 1 4 f i g 1 5 f i g 1 6 f i g u r e s t h ee x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rm a r c u si n v e r t e dr e g i o n ( p a g e2 ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep h o t o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e s ( h e r ee t m e a n se n e r g yt r a n s f e ra n de tm e a n se l e c t r o nt r a n s f e r ) ( p a g e3 ) t h es t r u c t u r eo fp c y c l o d e x t r i n ( p a g e4 ) t h ec o m p l e xs t r u c t u r e so fr u t h e n i u mt r i s b i p y r i d y - v i o l o g e nd o n o r - a c c e p t o r m o l e c u l e sw i t h1 3 - c y c l o d e x t r i n ( p a g e5 ) t h es t r u c t u r e so fa n t h r a q u i n o n el i n k e d ( 1 ，2 ) a n dc a p p e d ( 3 ) d - c y c l o d e x t r i n s ( p a g e6 ) t h es t r u c t u r e so fd i c y a n o a n t h r a c e n e t e t h e r e d 1 3 - c y c l o d e x t r i n s ( a ) 6 - o s u b s t i t u t e d ；( b ) 2 - o s u b s t i t u t e d ；( c ) c a p p e d ( p a g e6 ) t h es t a t ed i a g r a mo f e l e c t r o nd o n o rd ( p a g e1 0 ) t h ep o s s i b l eo u t s t r e t c h e dn b c di nw a t e ri nw h i c ht h ee s t e rh a sz c o n f o r m a t i o n ( p a g e16 ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep h o t o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e si nw h i c ha s p a c e ri si n c l u d e d ( p a g e17 ) t h ee l e c t r o nt r a n s f e rs y s t e m st h a tw ed e s i g n e d ( p a g e18 ) t h es c h e m eo fd i p o r p h y r i n c 6 0s y s t e mi nw h i c hc 6 0w o r k sa se l e c t r o n a c c e p t o ra n dp o r p h y r i nd o e sa ss e n s i t i z e r ( p a g e2 5 ) t h ee l e c t r o n t r a n s f e ro c c u r r e di ns u p r a m o l e c u l a rs y s t e ma s s e m b l e db y n b c da n dn a p h t h a l e n e s ( p a g e3 0 ) t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fn - ( c t - n a p h t h y l a c e t y l ) 一1 一a d a m a n t a n a m i n ew i t h e t n bi nw a t e r - m e t h a n o l ( 9 ：1v v ) b i n a r ys o l v e n t ( p a g e31 ) s t e m - v o l m e rp l o tf o rt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fn ( c t - n a p h t h y l a c e t y l ) 一1 一 a d a m a n t a n a m i n e 、v i me t n bi nw a t e r - m e t h a n o l ( 9 ：lv v ) b i n a r ys o l v e n t ( p a g e 3 n t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fn - ( c t - n a p h t h y l a c e t y l ) l - a d a m a n t a n a m i n ew i t l l n b c di nw a t e r - m e t h a n o l ( 9 ：1v v ) b i n a r ys o l v e n t ( a ) a n dt h es t e r n v o l m e r p l o t ( b ) ( p a g e3 2 ) t h ea p p a r e n ta s s o c i a t i o nc o n s t a n t so f n c i n n a m o y l 一1 一a d a m a n t a n a m i n e ( u p p e r ) a n dm e t h y lt r a n s c i r m a m a t e ( b o t t o m ) w i t l l3 - c di na q u e o u ss o l u t i o n ( p a g e3 3 ) v 图表索弓 中国科学技术大学硕士论文 f i g 1 7 t h es t r u c t u r eo fc o m p l e xf o r m e db yn - c i n n a m o y l - 1 - a d a m a n t a n a m i n ea n d1 3 - c d f i g 1 8 f i g 1 9 f i g 2 0 ( p a g e3 4 ) t w o p o s s i b l em e c h a n i s m so f t h ee l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n s ( p a g e3 5 ) s t e m v o l m e rp l o r so f1 - n a p h t h y la c e t a t ea n d2 - n a p h t h y la c e t a t ew i t he t n bi n m e t h a n o l w a t e r ( 1 ：9 ，v v ) b i n a r ys o l v e n t s ( p a g e3 6 ) s t e m v o l m e rp l o t so fl n a p h t h y la c e t a t ea n d2 - n a p h t h y la c e t a t ew i t hn b c di n m e t h a n o l w a t e r ( 1 ：9 ，v v ) b i n a r ys o l u t i o n ( p a g e3 6 ) v 1 第一章文献综述 中国科学技术大学 藏士论文 第一章文献综述 一、 光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ) 在过去的几十年中，光辐照所产生的激发态分子的淬灭现象由于它在理论和 实际方面的重要应用而受到广泛的关注与研究 1 。通常认为分子间的淬灭是通过 两种途径发生的：能量转移( e n e r g yt r a n s f e r ) 和电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 。 能量转移由于所需的实验条件和设计相对简单，能量受体容易选择而得到较多的 研究。对光诱导电子转移的研究则主要兴起于6 0 年代早期。在1 9 6 3 年，l e o n h a r d t 和w e l l e r 报导了p e r y l e n ed i m e t h y l a n i l i l n e 形成的络合物的荧光发射现象。这种化 学计量络合物被认为是通过处于激发单重态的p e r y l e n e 和基态的胺之间的电子转 移所产生的。这种络合物就是今天化学中所说的受激络合物( e x c i p l e x ) 。现在发 现许多光诱导电子转移的过程中都包含有受激络合物的形成【2 】。 许多的瞬态光谱技术和磁共振技术被广泛用于光诱导电子转移的研究。例如 激光闪光光解( l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s ) 、时间分辨荧光光谱f t i m e r e s o l v e d f l u o r e s c e n c e ) 、化学诱导动态核极化( c i d n p ) 、化学诱导动态电子极化( c i n e p ) 及时间分辨电子自旋共振( t i m e r e s o l v e de s r ) 等【3 】。这些技术的应用，使得人 们直接观测电子转移过程中的各种中间体成为可能，并且可以获得电子转移的各 种动力学参数。在这期间，电子转移包括光诱导电子转移的研究取得了前所未有 的发展。t a u b e ，l i b b y 和m a r c u s 等人早期关于电子转移的研究得到了实验的证 据和进一步的发展【4 。 随着各种理论的完善和技术手段的发展，如时间分辨仪器分辨率的提高，化 学家们设计了许多精巧的实验去验证各种经典和非经典的电子理论。其中最著名 的是c l o s s 和m i l l e r 等人对m a r c u s 理论中预测的逆转区( i n v e r t e dr e g i o n ) 的证 实( f i g 1 ) 5 】。逆转区可能的存在很好地解释了自然界中高效率的电子转移现 象，换句话说，逆转区的存在可能是为什么自然界中的逆向电子转移速率远远小 于正向电子转移速率的原因。此外，虽然在1 9 2 3 年，w e i g e r t 已经提出光合作用 中的初级过程是一个光诱导电子转移的过程，但直到7 0 - 8 0 年代，由于反应中心 从细胞中的分离、核磁共振技术对离子基对的检测及反应中心x 一射线衍射图的获 第一章文献综述 中国科学技术大学硕士论文 取才得到对这一过程更深更细的理解 6 】。另外，在这期间，光诱导电子转移催化、 生物体系中的光诱导电子转移、能量储存中的光诱导电子转移以及光诱导电子转 移反应在有机合成中的应用等领域的研究都得到了长足的发展 7 】。 一g o b v 】一 f i g 1t h ee x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rm a r c u si n v e r t e dr e g i o n 近年来，对光诱导电子转移的研究已不仅仅限于均相体系中，非均相体系中 的电子转移得到了更多的重视。这是因为自然界中的光诱导电子转移都是发生在 非均相体系中。因此，各种非均相体系，如胶束、双层膜、分子筛、蛋白质、聚 合物、以及各种超分子体系都曾被用作光诱导电子转移发生的载体。大多数的研 究本着模拟生物体系内的电子转移过程或控制逆向电子转移( b a c ke l e c t r o n t r a n s f e r ) 而达到提高电子转移效率( e m c i e n c yo fe l e c 仃o nt r a n s f e r ) 的目的f 8 1 。 在这些工作中，对超分子体系的电子转移的研究处于中心位置。 二、超分子体系中的光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ri n s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ) 超分子体系是指两种或两种以上的分子通过分子间力相互作用缔结而成的复 杂有序并具有特殊功能的体系。超分子体系在自然界中广泛存在。实际上，正是 各种分子所组成的超分子体系承担着生物体内的各项生命功能，如神经系统的电 荷传递过程、动物视觉过程、绿色植物的光合作用和酶催化氧化还原等过程中所 呈现的对物质的识别、运输及能量的传递和转换等功能。由于超分子体系与生化 2 第一章文献综述 中国科学技术大学硕士论文 过程的密切联系，超分子体系中的成员便被命名为受体( r e c e p t o r ) 和底物 ( s u b s t r a t e ) ，通常底物是指其中较小的组分。经过精心设计的人工超分子体系也 可具备分子识别、能量转移、选择催化及物质运输等重要功能。所以，超分子可 以说是联系化学体系与生物体系的桥梁，研究超分子体系的组成、结构及其功能 对研究生命体系有重要意义。超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 正迅速成 为化学中一支新兴的分支。 自然界中，光诱导电子转移大多数发生在各种超分子体系中，如光合作用中 心镁一卟啉，醌以及b 胡萝h 素等组成的超分子体系和呼吸链中细胞色素c 一细 胞色素c 过氧化酶组成的超分子体系等。它们都具有十分明显的特征，即电子转 移高度定向、电子转移效率高，从而使得能量转移的效率也非常高。这一切的达 到并非仅仅是依靠电子给体与电子受体之间的电位差。在这些体系中，电子给体 与电子受体及其它辅助基团都被非共价键力固定在有序的超分子体系中，它们之 间的距离、构象和所处的溶剂环境都对电子转移至关重要。 正是这种有序的排列使得正向电子转移的速率远远大于逆向电子转移的速 率。虽然，光化学家们现在还无法完全清楚这些体系中的高效率光诱导电子转移 的奥秘，也不能通过合成的方法建立这样的一些复杂体系，但是我们可以设计相 对简单的人工超分子体系，研究相对简单的光诱导电子转移过程，模拟那些复杂 的体系及过程。 另外，光化学分子器件 9 】近年逐渐成为最活跃的研究领域之一，用光活性组 分构成的超分子体系具有与原组分不同的光化学特性，在这些器件中可进行光诱 导能量传递、通过电子或质子迁移产生电荷分离和光折变等过程，还可改变基态 和激发态的氧化还原电位及进行选择性光化学反应等。f i g 2 是两组分光化学超分 子器件示意图。在这一体系中，通过分子识别可使分子信息转变为光信号( 通过 能量转移e t 或电子转移e t ) 。 邮+ 呵。 e t 或a t f i g 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep h o t o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e s ( h e r ee tm e a n s e n e r g yt r a n s f e ra n de tm e a n se l e c t r o nt r a n s f e r ) 第一章文献综述中国科学技术大学硕士论文 三环糊精及其在电子转移中的应用 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) 是直链淀粉在酶催化作用下产生的一系列 环状低聚糖的总称，通常含有6 一1 2 个d 一吡喃葡萄糖单元，其中研究的较多、 并且具有重要实际意义的是含有6 ，7 ，8 个葡萄糖单元的分子，分别称为a 一、 5 - - 矛n y - - c d 1 0 】。f i g 3 从不同角度显示了p 一环糊精的结构。 k 一旦竺生一一 d e x t r i n m o l e c u l a rw e i g h t ：11 3 5 g l u c o s eu n i t s ：7 c a v i t yv o l u m em l g ：o 14 f i g 3 t h es t r u c t u r eo f1 3 - c y c l o d e x t r i n 根据x 晶体衍射，红外光谱和核磁共振波谱的分析结果，确定构成环糊精 分子的每个d ( + ) 一吡喃葡萄糖都是椅式构象，各葡萄糖单元均以1 ，4 一糖苷 键结合成环，由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由转动，环糊精不是圆筒状分 子而是略呈锥型的圆环。 环糊精外侧边缘( r i m ) 亲水而内腔( c a v i t y ) 疏水的特殊结构使得它象酶 一样能提供一个疏水的结合部位而结合一个疏水的客体( g u e s t ) 分子。所以 环糊精及其衍生物被广泛应用于酶模型【1 1 】及分子识别 1 2 】( m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ) 的研究中。由环糊精主体与客体构成的超分子体系的各种性质( 如 主、客体的构象、结合力的大小、主体对客体光、电性质的影响等) 都曾受到广 泛而深入的研究 1 3 1 。进入8 0 年代后以来，每年都有千篇以上关于环糊精的科 4 第一章文献综述中国科学技术大学硕士论文 学论文发表。 在光化学方面，由于环糊精分子容易组建超分子体系及其在光谱上的惰性， 长期以来，它被用来研究微环境效应( m i c r o e n v i r o n m e n t a le 仃e c t ) 对客体分子光 物理、光化学性质的影响 1 4 。环糊精母体主要从以下几个方面影响客体分子的 光化学行为：( 1 ) 由于客体分子被环糊精所结合而被隔开，所以较容易发生的是 分子内的反应而不是分子间的。( 2 ) 环糊精腔的疏水性能影响那些对溶剂极性与 介电常数敏感的光化学与光物理过程。( 3 ) 由于客体分子在腔内采取一定的构 象，所以分子的一些反应位点将受到腔壁的保护而不受其他分子的进攻，因而表 现出反应的区域选择性。 早期利用环糊精的分子识别及它对分子内光诱导电子转移的影响的研究的主 要思想是利用环糊精来限制d o n o r s p a c e r a c c e p t o r 中s p a c e r 的弯曲，以便确定给 体与受体之间的距离( f i g 4 ) 【1 5 】。 f i g 4 t h ec o m p l e xs t r u c t u r e so f r u t h e n i u mt r i s b i p y r i d y v i o l o g e nd o n o r a c c e p t o r m o l e c u l e s 、i t l l1 3 - c y c l o d e x t r i n 在这些研究的基础上，通过修饰光化学活性基团的方法，可以将环糊精母体 分子转化为有光活性的主体 1 6 1 。此时，环糊精母体实际上成为研究非均相体系 中光化学行为的载体。当结合有客体分子时，主体与客体之间在光激发下，它们 会在这样一种由分子间力结合的超分子体系中相互影响，这其中也包括了对激发 态分子淬灭途径的影响。正如本文开头所述，这种影响有的是通过电子转移或能 量转移实现的。a b e l t 小组从1 9 9 0 年以来致力于这方面的研究，他们起初设计并 态分子淬灭途径的影响。正如本文开头所述，这种影响有的是通过电子转移或能 量转移实现的。a b e l t 小组从1 9 9 0 年以来致力于这方面的研究，他们起初设计并 合成了葸醌连接和盖帽( c a p p e d ) 的环糊精分子( f i g 5 ) 【1 7 】。最初推测光激 第一章文献综述 中国科学技术大学硕士论文 发所产生的葸醌激发态将被一些既是电子给体又是客体的淬灭剂通过电子转移所 淬灭。然而实验发现蒽醌在光激发下能迅速地从环糊精分子摄取氢( h - a b s t r a c t i o n ) 而不是通过电子转移淬灭。 123 f i g 5 t h es n l 】c t u r e so f a n t h r a q u i n o n el i n k e d ( 1 ，2 ) a n dc a p p e d ( 3 ) p - c y c l o d e x t r i n s 1 9 9 5 年，他们改进了实验，以氰基代替了摄氢的羰基( f i g 6 ( 1 ) ) 1 8 ，以 芳胺为客体兼电子给体。光诱导电子从基态芳胺转移到激发态二氰蒽引起的二氰 葸荧光淬灭被检测到，超分子体系的结合常数( a s s o c i a t i o nc o n s t a n t s ) 和淬灭常 数( q u e n c h i n gc o n s t a n t s ) 被从荧光淬灭曲线中分离得到。这种盖帽的环糊精主 体在用于这类超分子体系的电子转移反应研究时显示出了它的不足之处：第一是 这种刚性的盖帽使得客体分子不能很好地进入环糊精腔内，从而降低了结合常 数；第二是修饰基团( 葸醌) 与客体分子只能是相互垂直的构象关系而使得形成 电荷转移络合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x ) 较困难。在此基础上又合成了如f i g 6 ( 2 ，3 ) 所示的另外两个分子，以改进不足。实验发现6 位修饰的环糊精结合常数 最大，淬灭常数也最大，2 位修饰的次之，盖帽的最差。 韪 鬯国画 1 23 f i g 6t h es u c n l r e so f d i e y a n o a n t h r a c e n e t e t h e r e d1 3 - - c y c l o d e x t r i n s ( a ) 6 一o s u b s t i t u t e d ；( b ) 2 - o - s u b s t i t u t e d ；( c ) c a p p e d l e h n 小组与v a l e u r 小组合作合成并研究了6 位全取代的修饰环糊精的光物 6 第一章文献综述中国科学技术大学硕士论文 理及光化学 1 9 1 。以萘甲酰基修饰的七取代环糊精在水溶液中几乎不溶解，因而 研究只能在有机溶剂中进行而无法组建有效的超分子体系。为了改进水溶性，带 有亲水基团的发色团修饰的全取代环糊精被制备得至u 2 0 】。实验发现这种多发色 团修饰的环糊精是研究能量转移的较好的模型，实际上，他们得到了十分满意的 实验结果：天线效应( a n t e n n ae f f e c t ) ，即能量从发色团转移至客体分子 m e r o c y a n i n e ( 种染料) 的效率接近1 ，它表明了在这个超分子体系中通过a e t e ( a b s o r p t i o n e n e r g yt r a n s f e r - e m i s s i o n ) 达到了非常有效的光能转移与储存 的过程。 在此之前，g r a v e t t 和g u i l l e r 等也曾对带有亲水基团的发色团( 萘磺酸及其钠 盐) 修饰的全取代环糊精进行了光化学和光物理的研究，并对其与6 一对甲苯胺 基- - 2 - 萘磺酸( t n s ) 所组成的超分子体系进行了长程能量转移的研究 2 1 1 。 由于卟啉分子在光合作用中的重要作用，以卟啉修饰的环糊精所组建的超分 子体系也相继出现。w e e d o n 小组 2 2 】合成了以单酯键相连的卟啉环糊精衍生物； 另一种刚性的夹心c d 一卟啉- - c d 分子也被k u r o d a 小组制备得到。值得注意的 是后者对客体( 萘醌、蒽醌) 具有很大的结合常数( 1 0 4 _ 1 0 5 m 。) ，电子转移所引 起的荧光淬灭效率也很高。电子转移的速率常数可达到1 0 ”s 1 。 四分子识别与环糊精 分子识别研究包括由非共价键控制的一系列现象。它们在生物体系中占有重 要地位。通过设计主体( h o s t ) 、客体( g u e s t ) 分子进行分子识别为我们了解和 控制某些化学过程提供了有效的途径。g h a d d a r 等人在最近报道了通过氢键间的 电子转移进行不同金属络合物的分子识另1 j 2 3 】。 以环糊精作为工具，是分子识别领域中的一个分支。正如自然界中酶对底物 的识别一样，环糊精对客体分子也有一定的要求。环糊精内腔固有的尺寸决定了 只有那些体积大小及几何形状与之匹配的分子才能进入其中。例如：苯可以进入 c c 、p 、y 一环糊精的腔中，而蒽只能进入7 一环糊精。环糊精和客体分子的体积、 形状的相互匹配是形成包络物的前提。在此前提下，环糊精腔内疏水的微环境要 求客体嵌入腔内的那部分必须是疏水的。另一方面，主、客体周围的介质( 如溶 第一章文献综述 中国科学技术大学硕士论文 剂效应) 及环境条件( 如温度等) 也对环糊精包络物的形成有一定影响。 环糊精形成的包络物，又可以分为简单包络物和复杂包络物。包络物的形成 可以根据主、客体在形成包络物前后物理化学性质改变的信息来检测。用n m r 方法测定主体葡萄糖单元内表面上的氢原子化学位移的变化及客体分子中被包入 部分的c 、h 原子的化学位移变化，用吸收光谱和荧光光谱测定客体分子被包合 前后吸收或荧光强度的变化，以循环伏安法、极谱法等测定客体的性质在包合前 后的改变。但对包络物结构的确定最可靠的还是x 一射线晶体衍射法 2 4 1 。 而 环糊精包络物单晶的生成不是太容易，故在水溶液中研究包络物的结构的最常用 的方法是核磁共振波谱法 2 5 1 。有人用c p k 分子模型较直观地观察环糊精包合方 式和包络物的结构 2 6 1 ，也有人根据主体环糊精内腔的尺寸和客体分子本身的大 小，提出空间大小匹配或诱导一契合的主、客体包合模型；用分子力学的方法计 算包合过程能量的变化，从能量的角度来分析客体在环糊精腔内的相对位置：用 ”c n m r 和量化溶剂作用模型( 双层介电模型) 可预测环糊精包络物结构，也可 以用圆二色或诱导圆二色的信号及强度，并根据扇形规则来推断环糊精包络物的 结构。总之，可以应用以上各种方法来研究各种客体和环糊精包络物的结构。 这样，通过对环糊精包络物物理化学性质的研究，就可以进而推断环糊精内 包络物的物理化学信息，达到分子识别的目的。 在分子识别方面，分子嵌入技术得到了广泛的应用【2 7 。通过设计受体达到 分子识别的目的。应用该方法，客体与功能单体以聚合物的形式收缩。因而使得 符合受体分子物理、化学性质的功能单体的位黄和取向受到控制。对于小分子的 分子识别已经有了广泛的研究。另外，对更大的客体比如类固醇、寡糖等的研究 也有突破。w h i t c o m b 等人将胆固醇与单体聚合，再去掉类固醇的残基，从而构 造出胆固醇的受体 2 8 】。更先进的方法是由h i r o y u k i 等人 2 9 】于1 9 9 7 年提出。他 们将环糊精连接起来形成聚合b 环糊精。通过调节连接试剂和包合条件，很好的 识别了类固醇。 五荧光淬灭原理 在化学、生物及材料科学等领域的分子识别通常都发生在比我们所熟知的微 第一章文献综述中国科学技术大学硕士论文 观世界还要小的范围内。对于它们的信息，我们可以通过光信号来方便地获得。 探测和转换分子荧光对在分析化合物的变化中有很多的优点。因为，我们可以对 单分子进行高灵敏度的探测。控制荧光效率的结构特征已经得到广泛、深入的研 究。如双键的扭曲、低的n 7 c + 能级、重原子、弱键及电子转移几率等方面。对荧 光效率有负面影响的条件环境等也有细致的研究。这就使得通过测定荧光，在分 子水平上研究结构模型、特征成为可能。 运用分子荧光来研究分子识别是一个很具有挑战性的领域。u e n o 和他的同事 在这方面作出了突出的贡献。他们在水溶液中用不同的环糊精作为有机客体的受 体，环糊精上连接着不同的荧光基团 3 0 。通过荧光分析来指示环糊精对客体的 识别情况。 荧光淬灭是研究环糊精很好的工具。它可以分为两种：一种是动态淬灭，另 一种是静态淬灭。动态淬灭是荧光生色基团处于激发态时与淬灭剂的碰撞等原因 引起的荧光淬灭。静态淬灭是由于分子内的电子转移产生的荧光淬灭。静态淬灭 是我们研究的重点。光活性客体( 像萘 3 1 】、萘衍生物 3 2 】、卟啉 3 3 等) 部分地 与溶液中的淬灭剂( 像金属离子、弱键合的胺) 隔离，而通过三元的或更高阶的 化合物键合产生静态淬灭或通过包含淬灭剂与连接环糊精的荧光基团一起，达到 保护的目的。在有些情况下，荧光物质与环糊精连接，它的包合度可通过溶液中 的荧光淬灭来测得 3 4 1 。动态淬灭和静态淬灭间的差异可通过研究荧光的寿命得 到。对于寿命短的荧光物质，其寿命与所加淬灭剂有关，部分淬灭会使寿命提高。 荧光淬灭过程会得到两个不同的s t e m v o l m e r 常数( s v ) 。与寿命有关的常数反 应了动态淬灭，与强度相关的s v 常数则体现了动态淬灭和静态淬灭之和。 理论研究 1 总体模型 荧光淬灭的结果可以用一个简单的模型加以解释。其中，荧光物质( f ) 与 非荧光物质( q ) 作用发生淬灭。因为q f 为不发光物质，只有f 发光，自由发 光物质的浓度由结合常数k 来确定。可用最初主体荧光物质的总浓度f 0 来表示， 即： q + f 占q fjk = 器州- ，= 南 9 k ! ：嘲c 甜k 矿k - k 妒l q j ( 1 ) j 其中，苓一数的乘积w k i 。， 掣：脚缝拦告芦 姗删渺分数，孝。l r m 2 l ( 咝k z q j + 1 ) 2 ，鬟跨筹肿删触 s 0 一一 f i 9 7 m 批姆蛐0 f e l e n 榔。 撩嚣蒜鬻搿? 窭 体间的分子识别： 第一章文献综述 中国科学技术大学硕士论文 a + d a d k 。= 【a d a d = ( 【d 。 一 d j ) e a d d 】_ d o 】( k 。【a + 1 ) 在同一个具有动态淬灭( 分子间电子转移) 和稳态淬灭( 超分子内电子转移) 的超分子体系中，我们可以得到方程( 3 ) 3 5 】。 ( i o i ) i = 【a 】( k 。s + k s v + k 。k ：， a )( 3 ) 其中k 。，为电子给体自然荧光寿命b 与动态淬灭常数k q 的积，即 i ( s v _ t o k 从这个方程可以看出，在a 浓度较小的情况下，方程可以简化为： ( i o - i ) i = a 】( k 。+ k v )( 4 ) ( i o - i ) i 对 a 作图将得到一条直线，其斜率为k 。+ k 。，。而在e a 增大时，不能 忽略 a 2 项，此时曲线将会偏离原有直线。在我们的研究体系中，由于所用电子 受体 a 为约1 0 一m o l l 。因此可以认为s t e r n v o l m e r 图将会是一条直线。若我 们能分离出动态淬灭常数k ，从所得荧光淬灭直线的斜率中可得到主客体分子 的结合常数k 。： k 。= 斜率一k ， 同时，还可以计算得到动态电子转移速率常数k 。： k = k 。v t o 结合时间分辨荧光技术，还可以得到静态电子转移速率常数k 。 六、参考文献 1 】c c m o s e r , j m k e s k e ，k w a m c k e ，r s f a r i da n del d u t t o n ，n a t u r e ， 1 9 9 2 3 5 5 ，7 9 6 ；d n b e r a t a n ，j n o n u c h i c ，j w i n k l e ra n dhg r a y , s c i e n c e ， 19 9 2 ，2 5 8 ，17 4 0 ；r m b a u m c h e m e n g n e w s ，19 9 3 ，2 0 【2 s l m a t t e s ，s f a x i d ，a c cc h e m r e s ，19 8 2 ，1 5 ，8 0 3 】 s fn e l s e n ，r ei s m a g i l o v , d a t r i e b e r , s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 8 ，8 4 6 ；tn i n a d a ，c s m i y a z a w a ，k k i k u c h i ，m y a m a u c h i ，tn a g a t a ，y t a k a s a s h i ，h i k e d a ，t m i y a s h i ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，7 2 1 1 - 7 2 1 9 1 j 第一章文献综述 中国科学技术大学硕士论文 4 】t a u b e ，h ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 4 ，2 3 ，3 2 9 ；l i b b y , wf ，a n n r e v p h y s c h e m ，1 9 9 7 ，2 8 ，1 0 5 ；b a l z a n i ，v ；b o l l e t t a ，f ；g a n d o l f i ，m t ；m a e s t r i ， m t o p c u r r c h e m 1 9 7 8 ，7 5 ，1 ；j u i l i a r d ，m ，；c l e o n , m ，c h e m r e v ，1 9 8 3 ， 8 3 ，4 2 5 m a v e r i c k ，a w ：g r a y , h b p u r e a p p l c h e m ，1 9 8 0 ，5 2 ，2 3 3 9 5 】 g l c l o s sa n dj r m i l l e r , s c i e n c e ，19 8 8 ，2 4 0 ，4 4 0 ；j r m i l l e r , l t c a l c a e r r aa n dfl c l o s s ，a m c h e m s o c ，19 8 4 ，1 0 6 ，3 0 4 7 ；i r g o u l d ，r m o o d y , s f a r i d ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 7 ，1 0 9 ，3 9 7 4 ；i r g o u l d ，r m o o d y , s f a r i d ，a m c h e m s o c ，1 9 8 8 ，1 1 0