（物理化学专业论文）pva碱性凝胶聚合物电解质薄膜的研究.pdf

瀚斛 南开大掌硕士掌位论文 摘要 摘要 锌镍电池具有理论比能量高，理论电压高，比功率高，工作温度范围较大， 成本低廉及无污染等优点，成为二次电池开发的候选者之一。但到目前为止，该 电池尚未被人接受，主要原因是由于充放电时锌电极易产生形变和枝晶等问题而 导致了较短的寿命。 尽管人们针对锌电极存在的形变、枝晶、腐蚀等问题采取了很多改进方法， 包括电极和电解液添加剂，但都成效不大。而固体电解液尤其是以聚合物为主体 的同体电解质由于无漏液问题、易成型等优点，正越来越受到人们的重视。聚乙 烯醇( p v a ) 碱性凝胶电解质( g p e ) 是一类具有良好性能的聚合物电解质，因 此本论文针对锌电极存在的问题，采用p v a 碱性凝胶聚合物电解质作为电解质 和隔膜，并对该聚合物电解质的结构、电导率、导电机制及电化学稳定性等进行 细致的研究。 首先，采用溶解一铸膜法制各p v a 碱性g p e 薄膜，并对其物相结构、热稳 定性及电导率进行了测试分析。结果表明，随k o h 含量的增加，晶态的p v a 更 加趋于非晶态，但当k o h 含量增加到一定值后，体系中未电离的非品态k o h 量的增多造成了离子电导率下降：随着k o h 含量的增加，该薄膜的离子电导率 先增大后减小，最大值为2 0 1 1 0 0 sc m ：在p v a 碱性g p e 薄膜中存在非晶态 的p v a 和k o h h 2 0 相，p v a 非晶相的存在使离子的移动变得更加容易，而离 子的传输是在k o h h 2 0 相中进行的。 其次，对p v a 碱性凝胶聚合物电解质体系的电化学稳定性进行研究，循环 伏安( c v ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 结果表明，该薄膜具有很好的电化学稳定性； 同时采用稳态法测定体系中离子的迁移数，结果表明p v a 碱性聚合物体系有较 高的o h 。迁移数。 最后，为了验证p v a 碱性凝胶电解质在锌镍电池中的性能，装配了以金属 锌为负极的锌镍二次电池，实验结果表明，采用p v a 碱性凝胶电解质作为电解 质的电池性能远优于采用5 mk o h 水溶液为电解液的电池的性能。同时采用锌 酸钙为负极的锌镍电池，因电池内阻较大，循环寿命较低。 照黛 南开大昔页士学位论文 摘要 p v a 碱性凝胶聚合物电解质可提高纯锌片锌镍二次电池的循环寿命，并提 高电池体系的比能量，有望应用到锌镍二次电池中。 关键词：聚乙烯醇碱性凝胶聚合物电解质薄膜电化学性能锌镍二次电池 魍赋 ib d vp r 南开大学硕士掌位论文 英文摘要 a b s t r a c t n i c k e l 。z i n c ( n i z n ) s e c o n d a r yb a k e r y i sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r t h e d e v e l o p m e n to fs e c o n d a r yb a t t e r i e sb e c a u s ei t h a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h s p e c i f i ce n e r g y ，h i g hs p e c i f i cp o w e r ，l o wc o s ta n dl o wt o x i c i t y h o w e v e r , n i z n b a g e r yh a sn o tb e e na c c e p t e dd u et oz i n cd e n d r i t e ，s h a p ec h a n g ea n dc o r r o s i o n e s p e c i a l l ya f t e rd e e pd i s c h a r g e m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d et os o l v et h e s ep r o b l e m su s i n go r g a n i ca n d i n o r g a n i ca d d i t i v e si nt h ez i n ce l e c t r o d eo rt h ee l e c t r o l y t e h o w e v e r , t h e s ea t t e m p t s a r es t i l lf a ra w a yf r o mo u rt a r g e t s s o l i de l e c t r o l y t e se s p e c i a l l ys o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e sp r e s e n ts o m ea d v a n t a g e si nc o m p a r i s o nw i t hl i q u i de l e c t r o l y t e ss u c ha s ： a ne l i m i n a t i o no ft h ep r o b l e mo fb a t t e r yl e a k a g ea n da ne a s eo f h a n d l i n gw h i c ha l l o w s t h ef a b r i c a t i o no ft h i nf i l m se t c f u r t h e r m o r e ，s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sf i l m sc a r lb e s e r v e da ss e p a r a t o r s w h i c hc a ne n h a n c et h es p e c i f i ce n e r g yo f t h eb a k e r y p v a k o h g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ( g p e ) h a sp r o m i s i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh a sb e e n s u c c e s s f u l l ye m p l o y e di nn i m hb a t t e r i e s a n dz r d 0 2b a t t e r i e s t h e r e f o r e ，i nt h i s t h e s i s ，w ei n t r o d u c e di tt ot h en i z ns e c o n d a r yb a t t e r ys e r v e da st h ee l e c t r o l y t e sa n d s e p a r a t o r sa n di n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r e ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t y ，t h ei o nt r a n s p o r t m e c h a n i s mo ft h ep v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t i e s e t c f i r s t ，t h ep v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yas o l u t i o n c a s t i n g t e c h n i q u et h ep h a s es t r u c t u r ea n dt h ei o nt r a n s p o r tm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ek o hc o n t e n t ，t h ec r y s t a l l i n eo ft h e p v aw a sd i s r u p t e da n dc o n v e r t e di n t oa na m o r p h o u sp h a s e w h i l et h ei o n i c c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e dd u et ot h ei n c r e a s eo ft h ea m o r p h o u su n i o n i z e dk o h i nt h e m e m b r a n e sw i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo fk o h w h e nt h ep v a ：k o hw a se q u a lt o 4 2 ：5 8 ，i th a dt h em a x i m u mi o nc o n d u c t i v i t y , a n dt h ev a l u ew a s2 0 1 1 0 。sc m t h e r ew e r ea na m o r p h o u sp v ap h a s ea n dak o h - h 2 0o n ei np v aa l k a l i n eg p e 麓u 趟n ( v er 。 南开大学硕士学位论文 英文摘要 m e m b r a n e s t h ea n _ 1 0 r p h o u sp v ap h a s eh a daf i a l yf l e x i b l eb a c k b o n e ，w h i c hm a d e t h e i o nm o b i l i t ye a s ya n dt h ek o h h 2 0p h a s ew a sr e s p o n s i b l ef o rt h ei o nt r a n s p o r ti n t h em e m b r a n e s s e c o n d ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t i e so fp v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ek o h c o n t e n t ，t h e i r s t a b i l i t i e sb e c o m ew o r s e t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v ) a n dr a m a ns p e c t r ar e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eg p em e m b r a n e sh a dp r o m i s i n ge l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t i e s a f t e r 10 0c y c l e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o wc h a n g e dl i t t l e t h et r a n s f e r e n c e n u m b e r sr e l a t e dt oo h o fp v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e sw e r ed e t e r m i n e db yt h e s t e a d y - s t a t ec u r r e n tm e t h o da n dt h er e s u l t ss h o w e dah i g ha n i o n i cc o n d u c t i o nb yo i l - i np v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e s t h ev a l u e sc h a n g eb e t w e e no 8 1a n do 9 4a n dt h e m a x i m u mv a l u ew a s0 9 4 f i n a l l y , s e v e r a ln i z nb a t t e r i e su s i n gz i n ca n dc a l c i u mz i n c a t ea sa c t i v em a t e r i a l s w e r ed e s i g n e di no r d e rt oc h e c kt h ep e r f o r m a n c eo f t h ep v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e s i nn i z nb a t t e r i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e l lu s i n gz i n cp l a t ea sa c t i v em a t e r i a l w i t ht h ep v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e sh a dag o o dc y c l el i f ew i t h i n1 0 0c y c l e s ，w h i l e t h cc e l lw i t h5 mk o h a q u e o t t ss o l u t i o nh a dap o o rc y c l el i f e ，t h en i z nc e l lu s i n g t h ec a l c i u mz i n c a t ea st h ea c t i v em a t e r i a lh a dap o o rc y c l el i f ed u et oh i g hr e s i s t a n c e o f t h ec e l l i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tp v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d t h ec y c l el i f eo fn i z nb a t t e r yu s i n gp u r ez i n cp l a t ea st h ea c t i v e m a t e r i a l i ti s s u g g e s t e dt h a tt h ep v aa l k a l i n eg p em e m b r a n e sc o u l db eu s e d f o r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n si na l k a l i n en i z ns e c o n d a r yb a t t e r y k e y w o r d s ：p o l y v i n y la l c o h o l ，a l k a l i n eg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ，m e m b r a n e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，n i c k e l - z i n cs e c o n d a r yb a t t e r y 照斛 南开大学硕士掌位论文 第一章绪论 第一章绪论 本章介绍了锌镳电池存在的主要j 司题茂现锌电极的放电产物在碱性溶液中 比较高的溶解度是致使其寿命比较短的主要原因针对这些问题。本文提出一个 有效的解决途径一采用聚合物电解质。并详细介绍了碱性聚合物电解质的研究进 展以及本研究工作的目的、内容和意义。 1 1 锌镍电池概述 锌资源丰富、价格低廉，作为一种较活泼的金属，由于具有较负的电极电位 ( 一1 2 1 6 v ，v s n h e ) 、析氢过电位高、阳极溶解均匀、能量密度高以及无环境污染 等优异性能，被广泛用作化学电源的负极材料，特别是碱性锌镍电池。 1 9 7 3 年由于发生石油危机，一些发达国家都为发展电动汽车列出计划，其 中可充电的电池是关键。在这样的背景下，就把开发锌镍二次电池列为重要项目。 近年来，韩国三星高等理工研究所( s a i t ) 、美国的l a w r e n c e b e r k e l e y 研究所、通 用汽车公司( g m ) 、臼本的汤浅公司、松下公司、日本蓄电池公司和三洋公司等 都在研究密封锌镍电池并取得了一定的进展。目前，国内已有锌镍电池方面的研 究，但都由于锌电极寿命很短，而无较大进展，更谈不上产业化了。 锌镍电池的电池反应如下： 正极反应：2 n i o o h + 2 h 2 0 + 2 e _ + 2 n i ( o h ) 2 + 2o h 一 ( 1 - i ) 负极反应：z n + 2 0 h 。+ z n ( o h ) 2 + 2 e ( 1 2 ) 电池总反应： 取电 z n + 2 n i o o h + 2 h 2 0 = = = 兰z n ( o h h + 2 n i ( o h ) 2 ( 1 - 3 ) 充电 它是由高容量的锌负极和长寿命镍正极及2 5 3 5 k o h 溶液组成，具有 魏黧 南开大掌硕士掌位论文 第一章 绪论 如下的优良性能 1 、比能量高。理论值为3 4 5 w h k g ，实际值为6 0 7 5 w h k g 。 2 、比功率大，约为4 0 0 w k g 。 3 、开路电压为1 7 4 v ，实际工作电压可达1 6 5 v 。 4 、工作温度范围宽，从一2 0 到6 0 ，并且低温性能优良，一1 8 放电容 量为2 5 下的8 0 ，而铅酸只有5 0 。 5 、所用材料资源丰富，成本低，无污染。 锌镍电池虽然有很多优点，如比容量较高，比功率较大、工作温度范围较宽、 无污染等优点，但同时也存在锌电极的形变、枝晶、腐蚀、钝化等严重问题，使 锌镍电池性能劣化( 如循环寿命短、自放电严重、循环容量衰退快等) ，在实际 使用过程中很快失效，不能满足实际需要。锌是两性元素，锌电极的放电产物并 不以z n ( o h ) 2 存在于电极上，而是大量地以z n ( o h ) 4 2 - 溶解在碱性溶液中，从而 引起锌电极的形变和枝晶等问题。 1 2 锌镍电池存在的问题 1 2 1 锌电极形变 锌电极形变是指在充放电过程中活性物质在电极表面重新分布，在多次的重 放循环后，锌负极的中下部变厚，边缘及上部变薄。形变的结果致使锌电极的活 性表面积减少，容量下降，从而使电池使用寿命缩短【l ，2 j 。 对“形变”产生的原因，人们提出了各种各样的模型口。j ，其中比较典型的 有c h o i 等口】提出的隔膜传输模型，但该模型不能解释无隔膜体系中锌电极出现 的变形。又如m c b r e e n 4 1 提出的浓差电池模型，认为在充电和放电过程中电流密 度的非均匀分布和不同的极化度，导致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质 逐渐从电极边缘( 高电流密度区域) 向中心( 低电流密度区域) 聚集，即出现形 变。但也有研究f 5 认为浓差电池不是促使锌重新分布的唯一原因。除此之外， 还有其它的解释，如重力场效应 5 1 等。尽管如此，还没有一个模型令人信服地解 释有关“形变”的全部实验事实，关于锌电极形变的机制有待于进一步的研究。 魑u 勉n iver 。南一学硕士撇一 、越蔬五面五五f 一 第一章 绪论 根据日前的研究成果，町以认为锌电极在碱性二次电池中的形变与充放电过程中 锌酸盐的浓度变化、电流密度分布均匀与否、极化度大小、电极表面对流和传质 过程等因素有关。 1 2 2 锌枝晶 碱性溶液中锌电极在充电时会产生树枝状的沉积，即为锌枝晶。锌枝晶没有 附着力，容易从电极表面脱落，从而造成活性物质的流失，且会穿透隔膜引起电 池短路( 图1 1 ) 。关于其形成机制，人们进行了深入的研究陋8 1 ，并形成了较一 致的看法。在高电流密度下进行电沉积或溶液中离子的传递比较困难时，电极表 面附近溶液中的反应离子贫乏，浓差极化大，与其它部位帽比，反应离子更易扩 散到电极表面的突出部位，使锌沉积速度高于其它部位，形成枝晶。 d i g g l e 等【8 j 认为技晶是在扩散控制下成“金字塔”状生长的结果，在枝晶生 长的初期，枝晶长度随时间呈指数关系增长；在经历诱导时间后，总电流与时间 的平方成线性关系。 抑制锌枝晶的生长，最根本的是要解决锌酸盐在碱性溶液中溶解度过大的问 题，同时要注意提高锌电极表面电流密度的均匀性。 图1 1 锌电极的树枝状沉积物 魍融 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 锌腐蚀 锌在碱性溶液中从热力学上来说是不稳定的，会在碱性溶液中发生溶解，并 放出氢气，这就是锌腐蚀，腐蚀反应式为： 2 h 一4 0 1 - i - 一2 e 一= z n o l 2 + + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 2 h 2 0 + 2 e = h 2 + 2 0 i f ( 1 - 5 ) 总反应为： 面+ 2 0 h 一z n 0 2 2 + 乜 ( 1 6 ) 由于锌表面的不均匀性，各点的电化学活性有较大的差别，形成许多微电池 系统，造成锌的腐蚀。腐蚀不仅消耗活性物质锌，减少了负极容量，且腐蚀产生 的气体增加了电池内压，有可能引起电解液泄漏、电池膨胀及使用寿命降低等问 题，因此要尽可能减小锌的腐蚀。 本文研究的主要目的是为了抑制锌电极的形变、枝晶、腐蚀问题。 此外，锌镍= 次电池还存在锌电极的钝化、氧化镍正极的膨胀和毒化、隔膜 的氧化和穿透、气胀等问题。造成上述问题存在的最根本的原因是由于锌本身受 热力学性质的影响，使得锌电极的放电产物在碱性溶液中有较大的溶解度，且溶 解后形成z n 0 2 2 - 在水溶液中的流动性较大造成的。 1 3 聚合物电解质 1 3 1 聚合物电解质的意义 锌镍电池因其使用寿命短而阻碍了它的商品化生产，而锌电极的形变、枝晶、 腐蚀等问题是电池寿命短的重要原因。不难看出，进一步提高碱性二次锌镍电池 性能就必然要面对强碱性水溶液对负极材料( 锌电极) 造成的寿命短等问题。尽 管人们采取了很多改迸方法0 - 1 6 】，包括电极添加剂和电解液添加剂，这些添加剂 可分为无机添加剂和有机添加剂，但都进展不大。这里除了负极材料本身所固有 的性质外，水溶性电解液是其中一个最主要的因素。 4 腕u 趟n i ver ，南一一一位论文 现有的工作，包括本课题组以前的一些研辩1 1 - 1 6 , 虽然在电极和水溶性电解 液等方面做了很多的改进，但都还具有一定的保守性，如都没有突破水溶性电解 液的范畴。虽然电池的研究已有接近两个世纪的历史，但只有在最近几十年，电 池的需求和储存方式才得到了人们的重视。因此为了获得性能更好的电解质、较 大的电导率，人们采用了提高制造技术水平、改善电解液的性能等方法，这才使 研究者们从最初的水溶液体系开始转移到聚合物体系。 近些年来，聚合物电解质在许多电化学装置中得到了应用，如手机、信用卡 以及手提电脑等的电池中 1 7 】。自w r i g h t 等 1 a , 1 9 1 发现了这一类物质并经过a n n a n d 等 2 研应用于电池的发展以来，聚合物电解质的研究，作为一种介于高分子和电 化学领域之间的- - f 3 学科引起了许多科研工作者的重视【2 1 , 2 2 】。最早意义上的聚合 物电解质是指不含溶剂、仅靠极性高分子网络中的离子导电的材料。由于这类材 料的室温离子导电性差，至今不具备应用意义。这里的聚合物电解质是指以高聚 物为基体，在其中加入无机或有机盐，可加入一种或几种增塑剂混合所形成的。 与传统的水溶液电解质相比，聚合物电解质具有以下优点：( 1 ) 有很好的机械性 能，具有防止电极变形的能力；( 2 ) 易处理，可做成薄膜；( 3 ) 电解液的对流减 弱，从而减少电极腐蚀，并增加电池循环寿命；( 4 ) 消除了电池泄漏的问题；( 5 ) 对锌镍二次电池来说，可防止锌电极的形变、枝晶和腐蚀等。 1 3 2 聚合物电解质的分类 聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混【2 3 】、增塑 2 4 - 2 7 1 以及与无机物复 合 2 8 。1 1 等方法得到的一类物质。按聚合物电解质的形态，主要分为以下2 类3 2 j ： 1 全固态聚合物电解质：是由大分子量的聚合物本体( 包括共混) 与盐、 聚合物本体与盐并加有无机添料所构成的体系。后者通常称为复合聚合物电解质 ( c o m p o s i t es p e ) 或杂化聚合物电解质( h y b r i ds p e ) ，在通常状态下为固态， 聚合物电解质薄膜一般通过溶剂法制备。 2凝胶聚合物电解质：是加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电 解质，和全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有较高 的离子电导率，但机械性能较差，为提高机械性能一般加有交联剂或热固剂。通 触u 凰n i ver 。南一学硕一位一 常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解 质。 对于聚合物电池研究比较多的是锂离子电池和质子交换膜燃料电池， n a f i o n 质子交换膜作为质子导电固体电解质已经得到了实际应用，而对于碱性 聚合物电解质的研究比较少。文献报道的用作碱性聚合物电解质基体的聚合物 有：聚氧化乙烯( p e o ) 2 2 , 3 3 、3 5 、聚乙烯醇( p v a ) 3 6 - 4 h 以及聚丙烯酸钾 4 2 - 4 5 1 等。这些聚合物加入k o h 后，构成一种三维网状结构，在聚合物的表面和内部 可以形成大小不一的孔( 见图1 6 ) ，使得o h 。离子可以嵌入其中，从而使它的流 动性比在水溶液中大为减小。 所用聚合物的分子量一般在十万以上，甚至百万，分子量的大小跟物质的 非晶态有关系。而碱性聚合物体系的电导率跟聚合物的非晶态有很大关系，非晶 态的程度越大，骨架的流动性增大，有利于离子传输，从而使体系的电导率增加。 在碱性水溶液中，体系是通过离子导电进行的，在聚合物电解质体系中也是以离 子导电方式进行酗j 4 6 , 4 7 1 。 1 3 3 聚氧化乙烯( p e o ) 一k o h 体系 p e o 是结晶度高的( 7 0 8 0 ) 线性化合物，具有螺旋结构。f a u v a r q u e 等 2 2 , 3 3 , 3 4 1 对p e o k o h 体系含水和无水两种情况进行了研究。含水聚合物电解质 采用将p e o 、k o h 和水在9 0 。c 左右直接混合，逐步冷却到室温的方法制备。而 无水电解质则采用传统的溶剂法制各。从图1 2 中 2 2 1 可以看出，对p e o k o h 体 系的电导率分成三部分：从室温到6 0 、6 0 到6 5 。c 、6 5 。c 到最高温度，含水 体系比无水体系表现更为明显，在各分段温度范围内，电导率随温度的升高而增 大，且无水体系在整个温度范围内电导率随温度增大而增大；含水体系与之不 同，在6 0 附近出现极大值，随着温度继续增加，电导率则从一个极小值开始 又逐渐增大。作者认为电导率在整个温度范围内分成三部分，主要是因为室温时， 体系中存在晶态p e o 相和含k o h 的相，而后者是可以导电的。在6 0 6 5 范围 内电导率的下降与体系中k o h 浓度的均匀化相关。但对于含水和无水体系电导 魍趟unv er 。南开大掌硕士学位论文 二j 熊巫亘亘垂五亘二二二二二二二二二堑二兰 竺笙 率随温度变化趋势的不同并没有给出详细的解释。 图1 - 2p e o k o h 体系电导率随温度变化曲线( a ) 组成为6 0 w t p e o ，3 0 w t k o h + 1 0 w t h 2 0 的固体电解质：( b ) 组成为5 0 州p e o + 5 0 w t k o h 的固体电解质 为了更好的说明含水体系与电导率变化相关的物相结构，论文通过示差扫描 娩趟u nver 。南一一士一论文 量热法( d s c ) 、热重分析法( t g a ) 、x 射线衍射( x r d ) 和光学显微镜等方法 来证明在含水体系中根据聚合物电解质组成的不同，存在着个特殊相，即 p e o k o h i 2 0 相。p e o k o h h 2 0 相的生成发生在非晶态的p e o 相中，同时存 在晶态的p e o 相。 以上的研究结果为该聚合物电解质应用到实际电池体系中提供了依据。进 而，作者将含水的p e o k o h 聚合物电解质应用到镍基电池中，包括镍金属氢 化物、镍锌、镍镉电池。对镍锌、镍镉电池的初步研究表明，应用该聚合物电 解质的电池有较好的循环寿命；作者认为在全固态电池体系中，电解质与电极的 界面接触问题是影响电池性能的一个重要因素，因此将镍金属氢化物电池的结 构设计成有弹性、可伸缩型的以保证界面接触的均匀性。发现放电容量随着温度 的降低而减少，这是由于低温时该聚合物电解质的电导率降低，加之体系中的欧 姆电阻增大，导致i r 降和极化电阻增大，因此放电电压减低且放电容量减少。 同时发现不同温度下c 5 倍率放电乎台电压远远低于其它倍率( c 8 、c 1 2 ，5 、 c 2 5 ) 放电平台电压，由于p e o k o h 并非凝胶和交联体系，这说明c 1 5 倍率放 电对p e o k o h 体系来说过高；应用p e o k o h 聚合物电解质的镍金属氢化物电 池有较好的循环寿命，在5 0 0 周以内没有明显的容量衰减，但跟水溶液镍金属 氢化物电池相比循环寿命( 可达2 0 0 0 周循环) 较低；活性物质的利用率为理论 容量的5 0 ，比其他全固态聚合物电池的利用率要高，如锂聚合物电池，其活性 物质的利用率为3 0 ；在水溶液镍金属氢化物电池中很严重的自放电现象在该 聚合物镍金属氢化物电池中得到了很好地抑制。 l e w a n d o w s k i 等p 5 1 首次采用p e o k o h 研制了全固态的超电容器，在这里聚 合物电解质起隔膜和粘结剂的作用。循环伏安结果证实应用p e o k o h 的电容器 的比容量( 每克活性炭) 町与k o h 水溶液体系相比拟；同时交流阻抗测试说明， 应用p e o k o h 的电容器的阻抗谱由很小的半圆和直线部分构成，从半圆部分与 实轴的交点可得到体系的内阻值为0 7 7 q 。这些研究表明p e o k o h 与活性炭具有 很好的兼容性，它的应用可望提高全固态电容器的性能。 南开大学硕士掌位论文 第一章绪论 1 3 4 聚乙烯醇( p v a ) - k o h 体系 聚乙烯醇( p v a ) 一k o h 体系一般都是含水体系。聚乙烯醇具有较强的吸水性 能和储水性能，且具有较好的机械强度，价格低廉，因此成为科学工作者研究的 重点对象之一1 3 ”。 l e w a n d o w s k i 等 3 6 1 对不同组成的p v a k o h 体系的电导率进行了研究，发现 该体系根据k o h 含量的不同，在室温下的电导率最大可接近1 0 。3sc m ，放置 两年也未观察到聚合物解聚现象，且电导率稳定，进一步的研究未见报道。 p v a k o h 体系在整个温度范围内很好的符合a r r h e n i u s 公式，从而根据k o h 含 量的不同得到活化能的数值在2 8 2 2k jt o o l 一，认为p e o k o h 与p v a k o h 行为 不一致是因为在p e o k o h 体系中存在晶相的p e o 和p e o k o h 相，而在 p v a k o h 体系中形成了乙醇化物，并对该体系的电化学窗口进行研究。研究表 明在n i 、不锈钢( s s ) 、p t 、a u 电极上的电化学窗口较宽，其中以a u 电极最稳 定，而在a g 、c d 、z n 、c u 电极上，由于在电极与聚合物电解质的界面上发生 了氧化还原反应，使得电化学电势稳定窗口明显变窄。 m o h a m a d 等 3 7 , 3 8 1 对p v a k o h h 2 0 体系的物相结构进行了分析，结果表明 k o i t 的加入破坏了p v a 的晶体结构，趋近非晶态，有利于离子的扩散。用锌、 镁为负极组成的二次水溶液碱性电池由于热力学上的甄因，电池的寿命较低，镁 基合金尤为严重。为了减缓这种行为，将p v a k o h h 2 0 聚合物电解质薄膜应用 到电池中。将该聚合物电解质体系应用到锌镍电池上【3 8 】，发现经过1 0 0 周后， 容量还可保持在初始容量的5 0 左右：应用到m 9 2 n i 为负极的镍金属氧化物电 池上f 3 7 1 ，提高了循环寿命和放电平台电压。 z h a n g 等h 1 】借鉴l e w a n d o w s k i 等的研究结果，将p v a 碱性聚合物电解质 膜应用到z n m n 0 2 电池中。不同倍率放电曲线表明，低倍率放电容量高于高倍 率放电容量；放电容量随着k o h 在薄膜中浓度的不同，出现先增大后减小的情 况，与k o h 水溶液的行为极为相似。则作者认为这是由于在低浓度时，聚合物 薄膜中存在p y a 的晶态结构且载流子的数量较少，因此电导率降低：而在高浓 度时是由于离子的移动受到限制使电导率下降。 p a l a c i o s 等4 0 1 对p v a k o h h 2 0 聚合物电解质薄膜体系的热稳定性和传输 机理进行了初步探讨。研究表明，根据体系中k o h 含量的不同，在室温下电导 9 黧 赎斛 南开大掌硕士掌位论文 第一章绪论 率最大可达2 - 3 1 0 。sc m 。热分析和电导率的分析表明，h 2 0 和k o h 在该体 系中起增塑的作用；在该体系中存在p v a k o h h 2 0 相。k o h 加入后引起p v a 的玻璃化转变温度( t g ) 降低，正是由于在该体系中存在p v a k o h h 2 0 相引起 的；同时存在的k o h h 2 0 相，起导电的作用，因此随着k o h 含量的增多，电 导率增大。这同时也更好的证明了p v a k o h h 2 0 聚合物电解质体系符台 a r r h e n i u s 模型( 图卜3 ) ，而不是自由体积( v t f ) 模型。研究同时发现，相对 湿度的变化会引起电导率的变化，即相对湿度增大，电导率随之增大，论文认为 在p v a k o h h 2 0 聚合物电解质体系中离子的迁移是通过水的吸收在类似溶液 的相中进行的，这一相存在于p v a 碱性聚合物电解质薄膜里面。离子的传输是 靠水与离子、离子与离子之间的相互作用来驱动的。 l 曲tk 1 图1 - 3p v a k o h h 2 0 聚合物电解质不同组分温度随电导率的变化 4 6 1 a r r h e n i u s 模型是指电导率与温度的关系符合a r r h e n i u s 公式，晟好也支持体 系中离子是沿着高分子物质提供的特殊通道迁移的固相迁移机制。自由体积 ( v t f ) 模型是指l o g o 与1 t 的变化用连续的曲线来表示，一般符合v t f l o 。甓。潞l，(。善_ 腕鳓 州w 世h h k a ie d u l c n 南开大学硕士掌位论文 第一章绪论 ( v o g e l t a m m a n f u l c h e r ) 方程： o = a 一佗e x p 一反( 7 - 毛) 】 ( 1 - 1 ) 式中，r 为测试温度；为聚合物玻璃化转变温度，a 为指前因子，晶为活 化能，由自由体积理论计算。 1 3 5 聚丙烯酸( p a a ) 一k o i t 体系 凝胶聚合物电解质的机械强度一般较差，基于这一点，加之高的吸水和储 水性能，较低的价格，交联的聚丙烯酸便成为研究的对象。 1 w a k u r a 等 4 2 a 3 , 4 4 采用具有交联网状结构的聚丙烯酸钾和k o h 水溶液制各 了凝胶电解质，并对其性能进行了研究。发现该体系的电导率可与k o h 的水溶 液相比拟，且具有较宽的电化学电势稳定窗口，并将该凝胶电解质应用到镍金 属氢化物电池中。研究表明：在前5 0 周内应用该凝胶聚合物电解质电池的放电 容量、高倍率充放电性能均与应用k o h 水溶液的电池相似；与k o h 水溶液电 池相比，可喜之处在于聚合物电池的自放电率降低、可逆容量较高，这是因为聚 丙烯酸一k o h 凝胶电解质与k o h 水溶液相比流动性减弱，从而增大了离子扩散 到电解质本体的阻力。通过感应耦合等离子光谱( i c p s ) 分析数据了证实该凝 胶聚合物电解质中离予流动性受到抑制的现象。 y a n g 等 4 5 1 用丙烯酸单体、k o t t 和水加入交联剂( n ，n 一亚甲基双丙烯酰 胺，m b a ) 和引发剂( 过硫酸钾，k 2 s 2 0 8 ) 通过聚合反应得到交联的聚丙烯 酸一k o h 凝胶电解质。综合体系机械强度和聚合速度等因素，得出了各个反应物 的最佳比例。红外光谱和x 衍射分析表明，通过聚合反应得到的聚丙烯酸钾电 解质与成品的聚丙烯酸钾电解质相比，结构相似，且具有更低的结晶度。并将其 应用到锌空气、锌- - 氧化锰、镍镉电池中，发现电池电化学稳定性、及充放电 性能与水溶液电池的性能相差无几。 1 3 6 复合碱性聚合物体系 聚合物电解质可广泛应用于许多领域，但通常的聚合物电解质体系电导率远 南开大掌硕士学位论文 第一章绪论 远低于实际应用要求。因此，提高聚合物电解质体系的电导率成为使其实际应用 化的关键问题 4 8 州】。从上述研究结果看，p e o k o h 体系、p v a k o h 体系在常 温下的电导率较小，若将其应用到实际电池中，则影响到电池体系大功率输出问 题，因此为了增加电导率，研究者们采用了各种方法【5 2 娟】。例如v a s s a l 等【5 2 采 p ( e c h - c o - e o ) 图1 - 4 聚3 氯一1 ，2 环氧丙烷与聚氧化乙烯的共聚物的结构式口2 1 用聚3 一氯一1 ，2 一环氧丙烷( p e c h ) 和聚氧化乙烯发生共聚反应，以增加聚氧化乙 烯的非晶度。结构式如图1 4 所示。碱性固体聚合物电解质采用传统的溶解一镀 膜的方法进行制备，选用四氢呋喃和无水乙醇作为溶剂。对该聚合物电解质体系 g q 奄 卫 1 0 0 0 t 1 瓜1 图1 5 聚3 氯一1 ，2 环氧丙烷与聚氧化乙烯的共聚物碱性固体电解质的电导率 麒 翘鼬u n iver 。南开大学硕士一一 随温度的变化曲线( 组成比为p ( e c h c o e o ) k o h = 4 4 5 6 ) 5 2 1 的导电机理及电化学稳定性等进行较详细的研究，并将其应用到镍金属氢化物 和锌卒气电池中。根据组分的不同在3 0 时体系的最大电导率可达1 0 。sc m ， 电导率随温度的变化如图1 5 所示呈s 型曲线：l o g ( o ) 随温度的升高先缓慢增加， 然后时呈直线增加直到8 0 ，最后在9 0 附近有一个比较平缓的增加。这说明在 该体系中有非晶态的导电行为，可用自由体积( v t f ) 模型加以描述。 循环伏安测试表明该聚合物固体电解质具有较宽的电化学电势稳定窗口， 可应用于镍金属氢化物电池和锌空气电池中。采用希特夫( h i t t o r f ) 方法测定 聚合物电解质体系的离子迁移数，o h 一的迁移数为o 9 7 ，非常接近l ，这表明使 用该聚合物电解质可减少界面处的浓差极化，进而减少循环过程中的容量损失。 y a n g 等5 “5 6 1 将聚氧化乙烯和聚乙烯醇与其它聚合物混合使用以增加体系的 电导率。聚氧化乙烯由于结构的高度结晶度，链段运动受到限制，从而导致 p e o k o h 体系的电导率较低。将聚乙烯醇与之混合使用【5 3 l ，室温下的电导率从 1 0 7 增大到1 0 2sc m ，体系的活化能根据p e o 与p v a 组成的不同在3 8k j 之 间。从扫描电镜图匕可看出( 图1 - 6 ) ，p v a 加入p e o 体系中后，在聚合物电解 质的表面上形成许多大小不一的孔，使得o h 离子可以嵌入其中，从而使它的流 动性减小，循环伏安结果表明该体系具有较高的电化学电势稳定窗口，将该聚合 物电解质应用到镍金属氢化物电池中具有较好的充放电性能。 ( a ) 纯聚古物( p e o ) 图1 - 6 聚合物电解质的s e m 图 ( b )聚台物( p e o ) + k o h 腕l 斛lnrvp。 弋赫蔬磊矗矗赢磊 南开大掌硕士学位论文 第一章绪论 p e o 本身是结晶度高的线性化合物，纯p v a k o h 体系在室温下的电导率 约为1 0 。sg m 。1 左右，而将p e o 与p v a 混合使用，该碱性聚合物的电导率竟然 达到1 0 。2sc m 。左右，比单一聚合物体系的