（高分子化学与物理专业论文）超支化聚酰胺胺聚合物的合成及功能性研究.pdf

摘要 砑士拳磺苍立 超支化聚酰胺胺聚合物的合成及功能性研究 研究生：曹亮导师：府寿宽教授杨武利副教授 ( 复旦大学高分子科学系) 关键词：超支化聚合物、聚酰胺胺、自组装、g r a f t i n g f r o m 、g r a f t i n g t o 摘要 超支化聚合物是一类具有独特结构和性能的高分子。由于具有传统线性聚 合物所没有的低粘度、高流变性、良好的溶解性、大量末端官能团以及低成本快 速合成等一系列优良特性，超支化聚合物成为高分子学科以及其它交叉学科的研 究热点。树枝状聚酰胺胺( p a m a m ) 由于其优良的生物相容性和大量的可反应 的末端基团，成为化学和生物学中重要的试剂。但是p a m a m 高昂的商品价格 和其繁琐的合成步骤，很大程度上限制了它的应用范围。本文就是基于这样一个 背景，尝试制备出低成本超支化聚酰胺胺( p a m a m ) ，并研究了它的基本物理 化学性质，进而应用于纳米复合材料和高分子自组装中。 1 用两种常用的单体( 丙烯酸甲脂和二乙烯三胺) ，通过m i c h a e l 加成和酰 胺化反应成功的得到了与第二代树枝状p a m a m 结构和分子量相近的 h - p a m a m ，并且通过粘度和红外表征了不同单体配比制备出的h - p a m a m ，认 为投料比为1 2 ：l 的产物是最佳产物。我们发现h - p a m a m 具有奇特的荧光现象， 而且这种荧光现象随浓度、p h 值等因素变化。 2 用2 ，4 甲苯二异氰酸酯作为偶联剂，以辛酸亚锡作为催化剂，成功的制 备出超支化聚酰胺胺和聚乙二醇的共聚物。共聚物可以在四氢呋喃和丙酮中自组 装形成空心胶束，而且胶束的直径随共聚物中聚7 , - - 醇的含量的增多而变大。我 们认为胶束在形成过程中存在着共聚物先变形再组装的过程，形成胶束的壁是双 层结构。 3 用两种不同的方法g r a f t i n g t o 和g r a f t i n g f r o m 都成功的制备出h - p a m a m 改性的多壁碳纳米管。我们通过f t i r 、t e m 、t g a 和溶解性试验证明了 g r a f t i n g f r o m 方法要优于g r a f t i n g t o 方法：得到的碳管溶解性更好，表面的活性 官能团更多。我们将荧光素f i t c 成功的接到碳管表面，制备出具有荧光性质的 碳管。 高分子科学系 棋要，t 葶 摘要 砑士擎往静文 4 我们通过三种不同的方法g r a f t i n g f r o m 、g r a f t i n g t o 一1 和g r a f t i n g - t o 2 成功的制备出h - p a m a m 表面修饰的二氧化硅微球。虽然用三种方法在二氧化硅 表面反应得到的h - p a m a m 含量相近，但是由于g r a f t i n g f r o m 和g r a f t i n g - t o 1 方法中存在的高温反应可造成二氧化硅间的活性基团相互反应，对二氧化硅微球 有较大的影响，而用g r a f t i n g t o 一2 方法得到的改性二氧化硅微球没有发生形变， 而且有很好的分散性，是较好的改性二氧化硅微球的方法。 高分子科学系 v 棋旦，t 擎 a b s t r a c t砑士拳红论文 s y n t h e s i sa n df u n c t i o n a ls t u d yo fh y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d oa m i n e ) a u t h o r ：l i a n gc a o s u p e r v i s o r ：s h o u k u a nf u ，w u l iy a n g d e p a r t m e n to fm a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y k e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，p o l y ( a m i d oa m i n e ) ，s e l f - a s s e m b l y g r a f t i n g f r o m ，g r a f t i n g t o a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，c o m p a r e dw i t hl i n e a ra n a l o g u e s ，h a v eu n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sl o wv i s c o s i t y , g o o ds o l u b i l i t y , h i g hr h o e l o g i b i l i t y , l a r g ea m o u n to f t e r m i n a lg r o u p s ，e a s ys y n t h e s i sa n dl o wc o s t h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r sh a v em o r ep o t e n t i a li np o l y m e rs c i e n c ea n do t h e ri n t e r d i s c i p l i n a r y p o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e r ( p a m a m ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e da n da p p l i e di n c h e m i s t r ya n db i o l o g yf i e l dd u et ot h e i rg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n dm a n ya m i n e g r o u p sa v a i l a b l ea tp e r i p h e r y t h ea p p l i c a t i o n so fp a m a m ，h o w e v e r , h a v eb e e n l a r g e l yl i m i t e db e c a u s eo fi t sl a b o ra n dp u r i f i c a t i o ni n t e n s i v e t h eo b j e c t i v eo ft h i s t h e s i si st os y n t h e s i z ean e w t y p eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) 一p a m a m ) b ys i m p l ea n dl o wc o s tm e t h o d ，a n dt oa p p l yt h eh - p a m a mi nn a n o c o m p o s i t e sa n d s e l f - a s s e m b l ym i c e l l e s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 u s i n gm e t h y la r c y l a t e a n dd i e t h y l e n et r i a m i n e ，w e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dh - p a m a mt h r o u g hr e p e a t e d m i c h a e la d d i t i o na n d a m i d a t i o nr e a c t i o n h a v i n gs i m i l a rp r o p e r t i e sa n dm o l e c u l a rw e i g h t w i t hp a m a mo fg e n e r a t i o n2 ，t h eh - p a m a ms h o w e ds t r o n g f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，w h i c hd e p e n d e do np hv a l u e s ，c o n c e n t r a t i o n s a n do t h e rf a c t o r s 高分子科学系 v 1 撬要土擎 a b s t r a c t 研壬学红孙文 2 p e g g h p a m a mw e r es y n t h e s i z e d a n ds e l f - o r g a n i z e dt oh o l l o w m i c e l l e s ( v e s i c l e ) i nt h fa n da c e t o n e t h ed i a m e t e r so fm i c e l l e si n t h fi n c r e a s ew i t ht h er i s i n gc o n t e n t so fp e g ，w h i l ei na c e t o n et h e d i a m e t e r sk e e pu n c h a n g e d t h ew a l lo fv e s i c l ei sb i l a y e r sc o n f o r m a t i o n ， i nw h i c ht h eh p a m a me o r e sw e r es q u a s h e da n dt h ep e gw e r e o u t s p r e a d ， 3 h p a m a mg r a f t e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yg r a f t i n g - f r o ma n dg r a f t i n g - t om e t h o d t h e g r a f t i n g - f r o mm e t h o di st h eb e t t e rf r o mt h ea n a l y s i so ff t r ，t g a ， t e md a t aa n dd i s p e r s i o nt e s t ，t h em o d i f i e dm w n t s ，w h i c hg a v e s t a b l ed i s p e r s i o ni no r g a n i cs o l v e n t s w e r er e a c t e dw i mt h ef l u o r e s c e i n i s o t h i o c y a n a t e ( f i t c ) a n dt h e n s h o w e ds t r o n gp h o t o l a m i n e s e e n t p r o p e r t y 4 h p a m a mm o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e db yt h r e em e t h o d s ： g r a f t i n g f r o m 、g r a f t i n g - t o 一1 a n d g r a f t i n g t o 2 t h eg r a f t i n g - t o 一2 m e t h o di ss u p e r i o rt oo t h e rt w om e t h o d sb e c a u s ei tp r e v e n t st h es i l i c a p a r t i c l e st oa g g r e g a t ea n dc h a n g e 高分子科学系 握旦土擎 第一章绪论 砑士擎红论文 第一章绪论 发展了近百年的商分子材料相对于其它传统材料( 譬如已有几千年历史的 金属或陶瓷) 来说是一种较新型的材料，但是它的飞跃发展使得其在很多领域已 经超越了其它材料，改变和影响着人类的发展和社会的进步。高分子材料的种种 优越性来源于其内部结构的多样性：最典型的例子就是高密度聚乙烯和低密度聚 乙烯，同样的单体在不同的合成工艺下可以表现出截然不同的性质，前者结晶度 高而硬度大，后者结晶度低而硬度小。因此有效控制高分子结构和发现新型高分 子结构是高分子领域永恒不变的主题。 d o n a l da t o m a l i a 和j e a nm f r e c h e t 把高分子的发展划分为四个阶段【2 1 f f i g u r ei - 1 ) ：i 线性聚合物、i i 交联的聚合物、i i i 低支化的聚合物和高度 支化的聚合物。其中在第四个阶段高度支化的聚合物中主要包括超支化聚台物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 和树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 。相对于传统线性聚合物来 说，高度支化的聚合物具有低粘度、高流变性、良好的溶解性以及大量末端官能 团等一系列独特的物理化学性质。正是基于这些优点，高度支化的聚合物近几年 来已经成为高分子领域的一个研究热点，而且很多高度支化的聚合物已经开始应 用于医药载体、基因工程、纳米材料、自组装超分子体系、催化剂载体、流变添 加剂等诸多领域。 m a j o rm a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s lni hw $蹙骶“甚9 釜砖懿 0 m k 黼 1 帕口、 h 岫t - h 帅 柏 l m - h r t 蠹4 i 霸嘶嘣州 帕前嘲 - 口n 球i 婀一 摊删刊卅略h 锦 - * 椭- i _ _ - m 啊 g “自i # - * q i t h m 蝴悃 - ，o w n 瞳蠢瞄时砷 - a u 群竹u _ 口协 钿n d n- c h m 曲i - m ，i _ c h i i 捧洲州h i 撕“蛳蚺h i “ f i g u r e1 - 1r e p r e s e n t a t i o n o f t h e f o u r m a j o rc l a s s e so f m a c r o m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e s i2 1 高分子科学系 握皇上擎 秦 一 第一章绪论砑士学雀替i 超支化聚合物和与树枝状聚合物最大的区别在于 3 - 5 , 9 s 1 ：1 ) 前者单体单元随机 支化，支化度( d e g r e eo f b r a n c h i n g ，d b ) d , t 1 ：后者分子结构中没有线性单元， 支化度等于l ；2 ) 前者多分散性，分子量分布较宽：后者单分散性，即分子量分 布指数为1 ；3 ) 前者是三维椭球状立体结构，后者是三维球状立体结构；4 1 前者 的合成相对简单，大多采用一步法；后者的合成可分为发散法( d i v e r g e n t a p p r o a c h ) 和收敛法( c o n v e r g e n ta p p r o a c h ) ，由于这两种合成方法都需要1 0 0 的转化率和严 格的分离提纯，因此合成相对困难。 以下对超支化聚合物的研究进展做一个简要的综述0 1 。 1 1 超支化聚合物的合成 第一例超支化聚合物诞生于上世纪8 0 年代末的杜邦公司，k i m 和w e b s t e r 合成了超支化聚苯。在最近的2 0 年，超支化聚合物有了飞快的发展，到目前为 止，科学家合成的各类超支化聚合物己经有上百种，其合成方法主要有 4 7 1 ：a b 。 单体法、自缩合乙烯基聚合法、开环聚合法等。 1 1 1 a b 。单体法： 早在1 9 5 2 年，f l o 眨1 就在其论文中指出如果a b x ( x _ 2 ) 型单体中的b 官能 团能够和a 官能团发生缩聚反应，就可以得到高度支化的聚合物而不发生凝胶， 并且这种聚合物中含有4 种不同的结构单元：支化单元、末端单元团、线性单元 和焦点。 而事实上广泛用于超支化聚合物合成的只有a b 2 型单体，其它a b 3 、a b 4 、 a b 5 和a b 6 型单体 t 3 - 15 1 少有被用来制备超支化聚合物。原因在于虽然当x 越大 时得到的超支化聚合物的支化度越高，但是由于a b x ( x 2 ) 的单体较a b 2 型单 体较难合成，所以研究入员把目光更多的放在了a b 2 型单体上面。而通过控制 单体结构和反应条件，a b 2 型单体也可以得到1 0 0 的支化度 1 6 - t 7 1 的超支化聚合 物。 a b 2 单体法又可分为a b 2 单体法缩聚法和a b 2 单体法加成法。 f i g u r e1 - 2 是f r e c h c t i 、s l 等利用a b 2 型单体通过缩聚法而制得的超支化聚酯， 产物的分子量大约在8 0 0 0 0 左右，其支化度为o 5 5 0 6 ，可溶于丙酮和四氢呋喃 等溶剂， 高分子科学系 寝皇上擎 第一章绪论研壬擎磋芥支 1 c 龇a l y n t h e 缸 2 抽o h f i g u r ei - 2r e a c t i o ns c h e m eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r ( t m s sw e r eh y d r o l y z e dt o o h s ) 【1 8 】 f i g u r e1 3 是w e b e r 1 9 1 等人使用a b 2 型单体在钌催化下发生d i e l s - a l d e r 加 成反应而制备的超支化聚苯酮。产物的分子量大约在2 4 0 0 左右，分子量分布为 1 “，其支化度大约为0 6 。 o f i g u r e1 - 3p r e p a r a t i o no f c r o s s c o n j u g a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a c e t o p h o n o n e ) 1 1 9 1 虽然a b 2 单体缩聚法的方法比较简单，但是仍然存在一些困难。 1 ) 可以直接用于聚合的a b 2 型单体不容易得到，往往需要研究人员自己设 计合成，因此在单体制备过程中需要经过多步反应和纯化，从而加大了实验的工 作量。 2 ) 分子量比较难以控制，往往分布较宽，而且由于产物结构的相似性导致很 难分离不同分子量的产物，因而限制了超支化聚合物的应用。为了更好的控制产 高分子科学系 梗算j t 肇 第一章绪论 研士擎红论文 物的分子量和提高聚合物的支化度，研究人员在反应过程中加入了b n 型单体作 为核( f i g u r e1 - 4 ) ，这样可以使分子量分布变窄口。现】，同时可以控制产物的分子量 及其几何形状，还能提高聚合物的支化度 2 3 - 2 5 1 。 f i g u r e1 - 4p o l y c o n d e n s a t i o no f a b 2t y p em o n o m e rw i t ho rw i t h o u ta c o r e 3 ) 容易发生分子内环化2 6 1 ，环化导致中间产物活性降低而使产物分子量降 低。 利用a b 2 型单体，科学家合成出种类繁多的超支化聚合物 i i - 6 6 】：聚苯 i i , 2 7 - 2 9 1 、 聚酯1 8 , 2 0 , 2 1 , 3 0 - 4 4 1 、聚醚 “- 4 8 】、聚醚酮1 4 9 啦! 、聚酰胺1 9 , 5 3 螂j 、聚氨酯5 9 删、聚硅 氧烷 1 5 , 6 3 - 6 5 1 、聚碳酸酯6 6 1 等。 1 1 2 自缩合乙烯基聚合法 1 9 9 5 年，f r e c h e t l ”1 等报道了一种新的合成超支化聚合物的方法，称之 为自缩合乙烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ，s c v p ) 。其反应机理 如f i g u r e1 - 5 所示：自缩合乙烯基聚合法所用单体为a b 型，其中a 为乙烯基， b 为能够引发乙烯基聚合的活性基团。在外加活性齐r j ( s t i m u l u s ) 作用下，由于b 被激活，单体a b 形成了所谓的“引发剂单体”( i n i m e r ) ，记做a b * 。自缩合乙烯 基聚合反应的链引发过程是一个i n i m e r 中的活性中心和另一个i n i m e r 中的双键 加成形成二聚体。在二聚体中也有一个双键，而且有两个活性中心。因此随着反 应的进行，可供聚合的活性中心变多，支化点增加，最终形成超支化聚合物。在 理想情况下，每个分子带有一个双键，活性中心的数目等于聚合单元数。由于该 反应中反应物之间可以相互加成，又类似于缩聚反应，因此被称为自缩合乙烯基 聚合反应。 高分子科学系 横鼻戈葶 第一章绪论硬士学位论文 帆：c h 型雩oc h k = c h c h f c h 磊蕊2 f 。 自 b i n i t i a t i n g # i 慵 删f 妣。眨二。隐 毪 ， n i f c c 一l a n t 柏n 现在的自缩合乙烯基聚合已经有了非常广泛的应用范围( f 蟾u r e1 - 6 ) 6 8 - 7 4 1 ， 有些单体的阳离子聚合【6 8 1 ( 如单体1 ) 、阴离子聚合【6 9 j ( 如单体2 ) 、基团转移聚合 【7 川( 如单体3 ) 、稳定自由基聚合( 如单体4 ) 、原子转移自由基聚合8 t 7 2 刊1 ( 如单 体1 、5 、6 ) 等都可以被认为是自缩合乙烯基聚合的聚合机理。 磊旁 ， n - - 亳n 23 5 oto f i g u r e1 - 6m o n o m e r sf o rs c v p 自缩合乙烯基聚合法的另外一个重要特点是反应过程中乙烯基的两个引发 点的活性不同，因此可以调整反应条件来控制产物的分子量和支化度。在聚合单 体l 的过程中，f r e c h e t 【75 】等人通过改变了引发剂的用量来改变超支化产物的结 构。当引发剂和单体的比例是1 ：1 0 0 时，得到的产物是线性的，随着引发剂用量 的增多，聚合物的支化度也随之上升。 南分子科学蠢 槛置土肇 n 扣眦 抖 c 第一章绪论研壬擎往莽奠 自缩合乙烯基聚合法的个主要的缺点是在反应过程中出现的副反应太多 ( 例如消除反应、自由基偶合中止等) ，导致产物的分子量分布很宽，而且如果加 长反应时间容易出现凝胶现象。 1 1 3 开环聚合法 利用开环聚合反应也可以制备超支化聚合物。环状单体本身不含支化点， 支化点是在反应过程中形成的，可以认为它是一种潜在的a b 。型单体a 开环聚 合法主要可以制得三种超支化聚合物。 1 ) 超支化聚酯【7 6 - 7 9 f r e e h e t 7 8 1 等人选用了种含有伯羟基的己内酯( f i g u r e1 - 7 ) ，在辛酸亚锡的 催化下，一个单体的羟基进攻另一个单体的环生成了一个二聚体，这个二聚体带 有一个己内酯的环和两个羟基，可以认为是一种新的a b 2 型单体，进一步的开 环聚合就形成了超支化聚酯，其分子量最高可以达到8 5 0 0 0 ，分子量分布为3 2 ， 支化度约为5 0 。 f i g u r e1 - 7h y p e r b r a n e h e dp o l y e s t e rv i at h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n 2 ) 超支化聚醚 7 9 4 2 l f r e y t m 等人利用缩水甘油( f i g u r e1 8 ) 制得超支化聚醚。在反应过程中，作者 还加入了小分子的b 3 型的核( 三羟基甲基丙烷) 来控制反应过程中活性点的浓度， 从而减少分子内环化，提高分子量。而且改变反应单体和引发剂的比率，就可以 得到不同聚合度( 1 5 8 3 ) 、不同支化度为o 5 3 0 ，5 9 、不同分子量分布为1 1 3 1 4 7 的产物。 高分子科学囊 薰旦戈擎 b 、洲 第一章绪论砑壬学雀奢冀 v o h 避 f i g u r e 1 8 s y n t h e s i s o fa h y p e r b r a n c h e dp o l y g l y c e r o l v i at h e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no f g l y c i d o l l 7 9 1 3 ) 超支化聚胺【8 3 - 8 4 s u z u k i t 8 3 - 8 4 等人用氨基丙烯酸酯类的单体，在有机钯和苄胺的催化下，制 得了超支化聚l 按( f i g u r e1 - 9 ) 。产物的分子量随催化剂用量的增多而减小，最大的 分子量可以得到3 0 0 0 ，分子量分布为1 3 - 1 5 ，支化度为6 0 一8 0 。 f i g u r e1 - 9s y n t h e s i so f ah y p e r b r a n c h e dp o l y a m i n e v i aa r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n a p p r o a c h 8 3 1 1 1 4 其它方法 除了以上的三种常见的聚合，超支化聚合物的合成还有些其他方法。 1 ) a 2 + b 3 双分子法【8 5 - 8 6 1 k a l d m o t o s s 选用芳香二胺单体和均三羧酸苯在亚磷酸盐和吡啶的作用下得 到了超支化聚酰胺( f i g u r e 1 - 10 1 。 高分子科学瞢 楹曼 擎 代丫删夺。 一 第一章绪论 研士拳红替立 f i g u r e1 - 1 0a 2 + b 3a p p r o a c ht oh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sr e p o r t e db yk a k i m o t o 8 8 1 利用该种方法还可以合成超支化聚醚、超支化聚苯等。但是该方法有一个很 大的缺点就是无法生成高分子量的聚合物，因为容易发生凝胶现象。 2 ) 接枝法 8 7 - 8 8 1 t o m a l i a 8 7 1 等人选用聚唑啉和聚乙烯基胺，利用g r a f t i n g o n t o 的方法合成了 超支化聚乙烯基胺( f i g u r e1 - 11 ) 。 辩告t 孥市阿一下阿 b s m t i 向s 睢p f i g u r e1 - 11s y n t h e s i so fac o m b b u r s th o m o p o l y m e rf r o mg r a f t - o n t op o l y m e r i z a t i o n a p p r o a c h 8 ” f r e c h e t 8 8 1 等人则用g r a f t i n g f r o m 的方法合成了以含有苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯和叔丁基丙烯酸甲酯单元的超支化聚合物。聚合物分子量为1 6 3 0 0 ，分子量 分布为i 1 8 1 7 9 。 高分子科学隶 握算史攀 第一章绪论砑士擎崔替j 亡 1 2超支化聚合物的结构、特性及表征 超支化聚合物的高度支化结构对其性能有重大的影响：支链长度、分布及 支化度等与它的化学、物理、力学、流变学性能都有密切的联系。由于超支化聚 合物和线形分子结构上的差异，传统的表征线形聚合物的方法来表征超支化聚合 物，往往产生较大的偏差。为了较好地表征超支化聚合物，需要联合多种方法来 表征其结构。 1 2 1 分子量和分子量分布 超支化聚合物分子量和分子量分布的实验测定一般仍采用凝胶渗透色谱 ( g p c ) 法。但是，超支化聚合物是球状的分子，其流体力学半径凰通常要比同 等分子量的线形聚合物小，因此，采用线性聚合物( 如聚苯乙烯) 为标样测定的 超支化聚合物分子量要比实际分子量低。例如，f r e c h e t l 4 5 1 等发现，用小角激光 光散射法( 1 0 w a n g l el a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ，l a l l s ) 钡j 定的超支化聚醚的重均分子 量是用g p c 测得数值的3 5 倍。虽然g p c 不能准确的得到超支化聚合物的分子 量，但是t u r n e r 圳认为通过与线性标样的比较，可以得到超支化聚合物的流体力 学半径。另外，由于超支化聚合物带有大量官能团，它们与溶剂作用时的溶剂化 程度也会在很大程度上影响聚合物的r h 。k i m 8 9 1 在d m a c ( n ，n 一二甲基乙酰 胺) l i b r n 3 p 0 4 一h f 混合溶剂中测得超支化聚酰胺的分子量为2 4 ，0 0 0 4 6 ，0 0 0 ，而 用n ，n 一二甲基甲酰胺为溶剂测得的分子量为7 0 0 ，0 0 0 一l ，0 0 0 ，0 0 0 。这表明，在 不同溶剂中超支化聚合物的分子聚集状态是不同的。而且如果超支化聚合物带有 大量的极性端基【l ”，这些端基可能与色谱柱发生作用，会给测量结果带来偏差。 除了g p c 法，还有气相渗透压法( v p o ) 或光散射法可以用来测量超支化聚 合物的分子量。值得一提的是，近些年来出现了一种新型的测量超支化分子量及 其分布的方法：基质辅助激光去离子时间飞行质谱法( m a t r i x a s s i s t e dl a s e r d e s o r p t i o n i o n i z a t i o nt i m e o f - t i m e ，m a l d i ，t o f ) 1 6 ，9 0 1 9 2 】。这种方法所测得的分子量 是绝对分子量，而且所测的分子量的范围大，分子量信息丰富，因此被越来越被 研究人员采用，但是该方法基质的选择，测量过程中所产生的碎片以及多离子的 形成都会给测量结果带来误差。 1 2 2 支化度 超支化聚合物由支化单：元( d e n t r i t i eu n i t ) 、末端单元( t e r m i n a lu n i t ) 、和线性 单元( l i n e a ru n i t ) 。 高分子科学采 疆算土荸 第一章绪论研士擎伍芥j 之 f i g u r e1 1 2s c h e m a t i c a r c h i t e c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sf r o ma b 2m o n o m e r s 为了表征超支化聚合物的支化程度，f r e c h e t 1 8 】等提出了支化度( d e g r e eo f b r a n c h i n g ，d b ) 的概念： d b = 后来y a h 9 引，f r e y 9 4 】等又改进了这个公式使之更为精确。y 抽【9 3 】等人认为对 于由a b 2 型单体制得的超支化聚合物，当两个b 官能团反应活性相同时，产物 的支化度最大为0 5 。而对于白缩台乙烯基聚合法制得的超支化聚合物，支化度 一般在0 4 6 5 以下一4 1 。 超支化聚合物的支化度为0 一l ，标志着它与支化度为i 的树枝状大分子的接 近程度，支化度越高说明其结构越接近树枝状大分子。 测量支化度的方法主要有两种。常用的一种是f r e c h e t 1 8 1 等提出的，他们合 成了几种与超支化聚合物的不同结构单元相似的小分子模型化合物，根据它们的 在h 和b cn m r 谱图中的位置确定超支化聚合物的结构单元的位置，并由相应 峰的积分面积值可求出支化度。虽然这种方法简单易行但是对有些聚合物来说， 它们的n m r 谱图很难辨别，其支化度至今尚不能有效地被测定【5 7 , 9 5 - 9 6 。 h a w k e r 2 6 1 等采用另一种方法来测定支化度。他们将端基为羟基的超支化聚 酯用碘甲烷进行端基改性，然后进行水解，得到三种低分子水解产物。这三种产 物直接与超支化聚酯中的支化单元、末端单元和线性单元相对应。用g p c 和 h p l c 测得三种产物的相对含量为2 5 ，2 4 和5i ，因此这种超支化聚酯的支 化度为4 9 。w o o l e y 6 6 1 等采用同样的方法测得了超支化聚碳酸酯的支化度。这 种方法仅仅局限于能够进行端基改性，而且易水解的聚酯、聚酰胺等超支化聚合 物。 高分子科学纛 0 要土葶 蔓 第一章绪论 研士擎红论文 1 2 。3 粘度 超支化聚合物在溶液和熔融时的粘度要比相同分子量的同类线形分子小， 这是由于超支化分子的球形结构使其缺少分子之间的链缠结。但是其粘度和分子 量的关系仍旧部分的遵循m a r k h o u w i n k s a k u r a d a 方程 4 ，1 0 ，9 7 4 8 】： 喇= k m 4 。f i g u r e l 一1 3 显示了不同结构聚合物的粘数与分子量的关系。对于线形分子粘度和分子量 呈线性关系：超支化聚合物的粘度随分子量的增加而增加，但其粘度要比相同分 子量的线形聚合物小。树枝状大分子的粘度随分子量增加，经过一个最高值后减 ，| 、。 f i g u r e1 - 13s c h e m a t i cp l o t sf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm w a n dh f o r m a c r o m o l e c u l e s 4 i 1 2 4 其它特性 超支化聚合物的玻璃化转变温度阻1 0 1 1 ( t g ) 是骨架玻璃化转变温度、端基数 目和支化点的函数。端基数目的增多、支化点的增多和端基极性的变小都可以使 超支化聚合物的玻璃化转变温度降低。k i m 2 9 j 等人在实验的基础上提出了超支化 聚合物的玻璃化转变温度是由于平动而不是链运动引起的。和线性聚合物一样， 超支化聚合物的t g 也是通过d s c 测得。 1 3超支化聚合物的应用 4 , 1 0 2 超支化聚合物的应用与其分子结构和形态特征息息相关。三维立体的球状 分子形态创造了独特的分子内部的纳米级空穴，可以螯合包裹有机小分子、金属 或无机盐离子、或者作为小分子反应的催化活性点，也可以作为高分辨的选择性 气体分离膜。高度支化的分子结构使得超支化聚合物难以结晶、无链缠结、高溶 解性、低溶液和熔体粘度。同时大分子链外围大量的反应性官能圜方便于进一步 的功能化改性。功能基团在三维大分子链外围的分布也使得所得的功能材料具有 高选择性、高效性、高识别性等优点，因此近年来超支化聚合物不仅在传统线性 高分子的应用领域上显示了其独特的性能优势，还开拓了许多线性高分子无能涉 高分子科学系 寝旦，t 擎 第一章绪论砑士擎往给立 及的新领域( f i g u r e1 - 1 4 ) 。 f i g u r e1 - 1 4a p p l i c a t i o n so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s l 4 1 1 3 1 大分子引发剂 超支化聚合物作为大分子引发荆，通过可控自由基聚合、开环聚合、阻离 子和阴离子聚合，可以制得多臂星型聚合物。选择合适的核与支链组成，可以得 到具有两亲性的聚合物。 v 0 i t 1 0 卅等用熔融缩聚法制得末端为羟基的超支化聚酯，再与3 - ( 氯甲基) 苯 甲酰氯反应得到超支化大分子引发剂，引发2 - 甲基一2 一唑啉阳离子开环聚合。得 到两亲性的聚合物( 见f i g u r e1 - i 5 ) 。 w a n g 1 0 4 】等以超支化聚苯为核，聚噻吩为支链制备了导电星型聚合物。 h a w k e r 等利用超支化聚苯乙烯作为引发剂，在1 3 0 * 0 下引发苯乙烯聚合，得到 重均分子量为3 0 0 ，0 0 0 ，分子量分布为4 3 5 的多臂星型聚合物。b u r g a t h l 0 5 1 等用 末端为羟基的超支化聚合物引发己内酯开环聚合，得到多臂星型聚合物。通过 改变超支化聚合物与己内酯的比例，可以控制支链的长度。 口d p 嘶m d h w o c q a a 一3 囝 f i g u r e 1 - 15 a m p h i p h i l i cs t a rp o l y m e rv i a “g r a f t i n gf r o m ”w i t hah y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e rc o r ea n dp o l a rp o l y ( m e t h l o x a z o l i n e ) a r m s 【 高分子串 学采覆算土葶 第一章绪论 砑士擎往芥t 1 3 2 光电材料 与线性的共轭高分子相比，超支化共轭高分子具有很好的溶解性以及加工 型，而且大部分是间位相连，所以超支化共轭高分子有奇特的光电性质，越来越 引起研究人员的注意。 目前这方面研究的比较多的有：1 ) 超支化聚亚苯亚乙烯基 ( p o l y ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v ) 【”6 邶8 1 ，与同类的线性p p v 相比，超支化p p v 在 吸收和发射上都有蓝移，而成膜后的超支化p p v 要比溶液状态的超支化p p v 发 生大约8 0 n t o 的红移；2 ) 超支化聚二溴乙炔基苯1 1 。9 o ；3 ) 超支化聚亚芳基乙烯【1 9 ； 4 ) 超支化聚苯【1 1 , 2 7 - 2 9 , 1 1 1 - 1 1 4 5 ) 含有香豆索结构的超支化高分子5 1 ；6 ) 超支化聚噻 吩【1 1 6 7 i ；7 ) 超支化聚苯胺【1 1 8 m 1 。 1 3 3 生物材料 在生物材料领域f i “l ，超支化聚合物主要扮演两个角色：生物载体和可降解 性生物材料。 在生物载体方面，由于超支化聚合物在其内部和外部含有大量的官能团可 以固定目标生物分子，或超支化特有的核壳结构可以作为主体来包埋客体分子。 超支化芳香聚酰胺 1 2 2 1 是使用比较多的一类载体，这是由于其刚性链结构比较稳 定，而且羧基改性后对带有胺基的酶具有很好的亲和性和催化活性，实现酶的固 定化。这种方法的效率很高，超支化聚酰胺的固定化能力是普通不溶性材料的 1 0 倍，得到的固定化酶很稳定，在3 到6 个月后仍具有很好的生物活性。还有 p a r k e r 【l ”1 等制各的超支化聚酯多胺毒性很小但是有很高的d n a 转移效率。 典型的可降解性超支化聚合物是超支化聚酯 7 6 , 1 2 4 - 1 2 5 】。 1 3 4 超分子自组装 超分子是依靠非共价键作用形成的规整排列的化合物。最近两年超支化聚合 物的大分子自组装已经成为超支化领域的一个热点，很多研究人员用不规则的超 支化分子可以组装成规整的大分子1 2 6 1 28 1 。 颜德岳等在超支化聚醚外部接枝上不同分子量的聚环氧乙烷后，在丙酮中可 以自组装形成长为几厘米直径为数毫米的多壁管“1 2 6 】，而在水中后，可以形成 直径为几微米的囊泡b f 抡刀( f i g u r e1 ，1 6 ) 。 高分子科学薯l 握要土擎 第一章绪论砑士学崔砼史 纂 j f i g u r e1 - 1 6t e mi m a g e so f m u l t i w a l lt u b s ( m i d d l e ) a n dg i a n tv e s i c l e s ( r i g h t ) f r o m m o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r ( 1 e f t ) 【1 2 6 1 2 7 1 o m a t s k a l l 2 8 1 等在合成的超支化聚酯外端接枝上长链的烷烃，形成了规整的长 为几微米，直径1 0 纳米左右的纳米棒( f i g u r e1 - 1 7 ) 。 f i g u r e 卜1 7a f mp h a s ei m a g e s ( r i g h t ) o f n a n o f i b r i l l a rs t r u c t u r e sf r o mh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r (