（物理化学专业论文）用于全固态锂电池的无机电解质薄膜制备与性能研究.pdf

耩臻 摘要 遮羞旗予器 串不叛蠢擞鍪他、轻量讫方淹发鼹，逵镪篓求徽，l 、足寸懿位学奄 源与之相匹配。特别是微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m s ， m e m s ) 技术发璇静需要，镟电洮已弓 蔻久们鲍麓褫。稀蒋己矛震研究的徽电法 系列有：微型锌镍电池，微型全阉态锂电池，微毅太阳电池，微挝温差电池，微 黧燃料电池等。箕中微鹫全固态镶电溏被认为是激合适的电源之，因为锤是最 较的金属元素，网对电负性最大，能够提供高比缝量。这种电池蠢望用予小型卫 疆、便携式电子设备、空间技术、国防工业等方谣。国内外已经报道了许多用于 全固态薄貘埋电港豹电羧薄膜耪料，毽惑瓣震薄膜静臻突明显落惹予奄投滓貘， 这已经成为限制全固态薄膜锂电池的进一步完善幂口提高，以及从实验室走向市场 鹃沉重羁簿。因诧，醑翻篱性畿、低成本鲍电解溪薄膜辩歼发全潮态薄袋电涟其 有非常重安的意义。 本文选择引人注目的两种电解质薄膜锂磷氧氮( l i p o n ) 和锂钒硅氧 ( l i v s i - 0 ) 作为研究对象，创新之处在于首次采用p l d 技术制备了l i p o n 薄 朕和l i - v - s i o 薄膜，考察了各种沉积条件对薄膜性质的影响。利用电化学方法 和其它分析技术对两种电解质薄膜电化学性质以及结构特征进行了比较详细的 磷究。以l i p o n 秘l i 3 p 0 4 舞电熬覆，耪步毒l 冬了三耪全霾态薄膜锂电漶，这对 于开发新的制备企固态薄膜锂电池工艺鼠有重要的指导意义。本文主要包括以下 凝结巢： l 、罄次剩爱紫辨( 3 5 5n m ) 躲滓激毙淀积技术裁各l i p o n 惫解痿薄貘。增 大n 2 气氛压强以及激光能量密魔有利于提高l i p o n 薄膜的离子电导率。然而， 过离静n 2 压力将逶缩羽袄物静长度并降低沉积速率。在气氛蕊强2 0 0 m y o r r 、 激光能量密度1 5j c m 2 、靶子一基片距离5 e r a 、基片温度为象温以及沉积时间1 0h 的反应条件下，用脉冲激光溅射l i 3 p 0 4 靶成功地沉积了表面粗糙度较小、厚度均 匀、无针孔和裂缝的；# 晶态l i p o n 电解溪薄膜，其室强离子电导零达1 。6x1 0 咱 摘要 s c m 。该l i p o n 薄膜的离子电导率与温度具有a r r h e n i u s 关系，由此求得其离子 电导率活化能为o 5 8e v 。通过x r d 、e d x 、f t i r 、x p s 等分析手段对上述l i p o n 薄膜结构进行表征。该薄膜具有非晶态结构，这有利于锂离子的传导。n 元素插 入到l i 3 p 0 4 中，取代p - o p 结构中的o 使得n 与p 成键形成p - n 9 p 或p - n = p ， 可能增加了薄膜中的网状结构，从而提高了离子电导率，降低了活化能。 2 、首次采用紫外( 3 5 5r i m ) 脉冲激光沉积技术制备了l i v s i o 电解质薄膜。 薄膜的性质与基片的温度、激光能量密度以及反应气氛压强密切相关，随着基片 温度的升高，l i v s i o 薄膜变得更加致密。然而，在基片温度高达4 0 0 。c 时所 沉积的l i v - s i o 电解质薄膜，虽然比较致密但表面出现些凝聚的小颗粒，增 大了粗糙度。0 2 气压强对于薄膜的电化学性质影响较小，而对薄膜的表面形貌 影响较大。当反应气氛压强较小时，薄膜的沉积速率较大，但薄膜的表面粗糙度 增大，甚至有许多微米级的颗粒出现。当反应气氛压强较大时，羽状物被压缩得 很小，大大降低了薄膜的沉积速率。在较低的激光能量密度下，薄膜比较均匀， 但很疏松，薄膜离子电导率较低。随着激光能量密度增大，薄膜的密度提高，从 而使其离子电导率增大。在反应气氛压强5 0m t o r r ，激光能量密度1 2j c m 2 ，基 片温度3 0 0 。c 时制备了结构致密、表面比较光滑、厚度均匀的l i v s i o 电解质 薄膜。已测得该薄膜室温时的离子电导率为4 0 x 1 0 s c m ，离子电导率活化能为 o 5 5e v ，电化学稳定性窗口不小于3 5v 。l i v s i o 电解质薄膜具有很高的离子 迁移数( ，。，p 9 9 9 ) ，表明电解质薄膜导电过程中载流体主要是锂离子，而电子电 导率可以忽略不计。 。 3 、采用p l d 技术与真空热蒸发相结合的新方法，以v 2 0 5 、m 0 0 3 及t 赴0 5 为阴极薄膜材料，l i p o n 和l i 3 p 0 4 为电解质薄膜，金属锂为阳极制各了 l i l i p o n v 2 0 s 、l i l i p o n m o o s 和l i l i 3 p 0 4 ，r 赴0 5 三种全固态薄膜锂电池。 l i l i p o n v 2 0 5 薄膜锂电池在电流密度1 4 “a c m 2 ，电压1 0 3 0v 条件下的比容 量为2 2 6g a h c m 2 - “m 。l i l i p o n m 0 0 3 薄膜锂电池在电流密度1 4 p a c m 2 ，电 压1 o 3 0v 时比容量可达4 0 t x a h c m 2 - g r n ，但循环次数只有5 0 次左右。利用 真空热蒸发技术沉积l i 3 p 0 4 薄膜，厚度1 g m ，并制各了l i l i 3 p 0 4 t a 2 0 5 全固 态薄膜锂电池，其比容量为3 8g a n c m 2 一g m 。但其循环次数仅为4 0 次左右，可 i i 摘要 能是由于电解质薄膜与l i 接触时的不稳定性导致电池的快速衰减。我们制备的 上述三种全固态薄膜锂电池填补了国内在该领域的空白，但它们仍存在不少缺 点，如循环寿命短、容量较低，无封装层等，其性能还需要不断地完善。 关键词： 电解质薄膜，l i p o n ，l i v s i 0 ，全固态电池，p l d i i i a b s t r a c t t h em i n i a t u r i z a t i o no fe l e c t r o n i cd e v i c e sh a sr e s u l t e di nm i c r o - p o w e rs o u r c e s r e q u i r e m e n t s s p e c i a l l y , w i t h t h ed e v e l o p m e n to f m i c r o , e l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) ，m i c r o - b a t t e r i e s h a v er e c e i v e d g r e a ta t t e n t i o n p r e s e n t l y ，s e v e r a l m i c r o b a t t e r i e sh a v eb e e ns t u d i e ds u c ha sz n - n im i c r o - b a t t e r y , 矗l l s o l i d - s t a t el i t h i u m m i c r o b a t t e r y , s o l a rm i c r o c e l l ，m i c r ot h e r m o e l e c t r i cb a t t e r ya n df u e tm i c r o - b a t t e r y a m o n gt h e s e ，a l l - s o l i d - s t a t el i t h i u mm i c r o b a t t e r ym a y b eo n eo f t h ep r o m i s i n g p o w e r s o u r c e sb e c a u s el i t h i u t ni st h el i g h t e s tm e t a la n dh a sa1 0 wp o t e n t i a lt op r o v i d e 挞醢 e n e r g yd e n s i t y t h i s k i n do f b a t t e r y c a nb eu s e di n m a n y f i e l d ss u c ha s m i c r o s a t e l l i t e sm e m sa n dp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e s ，m a n yt h i nf i l me l e c t r o d e m a t e r i a l sf o ra l l - s o l i d - s t a t el i t h i u mb a t t e r i e sh a v eb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y ，h o w e v e r , t h ep r o g r e s so f e l e c t r o l y t et h i nf i l m si sn o ta sn o t a b l ea st h a to fe l e c t r o d em a t e r i a l s ， w h i c hh a sd e l a y e dt h ed e v e l o p m e n to fa l l s o l i d - s t a t et h i nf i l ml i t h i u mb a t t e r i e sa n d l i m i t e dt h e s eb a t t e r i e st ob e c o m m e r c i a l i z e d a c c o r d i n g l y , t h e f a b r i c a t i o no f h i g h - p e r f o r m a n c ea n dl o w - c o s te l e c t r o l y t et h i n f i l m s p l a y s a n i m p o r t a n tr o l e t o d e v e l o p a l l - s o l i d s t a t et h i nf i l ml i t h i u mb a t t e r i e s i nt h i st h e s i sw es e l e c t e dt w ok i n d so fr e m a r k a b l ee l e c t r o l y t et h i nf i l m sl j p o n a n d 疆二v s i * 0a sm a j o r s u b j e c t si n v e s t i g a t e d t oo u rk n o w l e d g e t h i si st h e f i r s tt i m e t of a b r i c a t el i p o na n dl i v s i - oe l e c t r o l y t et h i nf i l m sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o d t h e i re l e c t r o c h e m i c a la n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sd e p e n d e n c eo f d e p o s i t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x a m i n e db ye l e c l x o c h e m i c a la n do t h e rt e s t i n gm e t h o d s t h r e ea l l - s o l i d - s t a t el i t h i u mt h i nf i l mb a t t e r i e sw e r ep r e l i m i n a r i l yf a b r i c a t e du s i n g l i p o na n dl i 3 p 0 4a se l e c t r o l y t e 。t h en e wr e s u l t si nt h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) r e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nw a se m p l o y e dt op r e p a r et h el i t h i u m i v a b s t r a c t e l e c t r o l y t el i p o nf i l m su n d e r3 5 5 一d i nl a s e ri r r a d i a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e i n c r e a s i n g t h ea m b i e n tn 2g a sp r e s s u r ei sb e n e f i c i a li m p r o v et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fl i p o n t h i nf i l m sh o w e v e r , h i g ha m b i e n t n 2g a sp r e s s u r ew i l lr e s u l ti nt h ec o n t r a c t i o no f t h e p l u m er e g i o na n dd e c r e a s et h e d e p o s i t i o nr a t e ad e n s e ，s m o o t ha n du n i f o r ml i p o n t h i nf i l mw i t h o u tp i n h o l e sa n dc r a c k sw a so b t a i n e db y p u l s e dl a s e ra b l a t i n gal i 3 p 0 4 t a r g e ta tt h ea m b i e n tn 2g a sp r e s s u r eo f2 0 0m t o r r , al a s e rf l u e n c eo f15j c m 2 ，a t a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c eo f5c m ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f 2 5o ca n d d e p o s i t i o nt i m e o f1 , 0h t h ed e p e n d e n c eo fi o h i cc o n d u c t i v i t yo fl i p o n t h i nf i l mp r e p a r e db yp l d o nt h et e m p e r a t u r eo b e y sa l la r r h e n i u se q u a t i o na n da c t i v a t i o n e n e r g ya n dr o o m t e m p e r a t u r ei o n i cc o n d u c t i v i t yw e r ee s t i m a t e dt ob eo 5 8e va n d1 6 x1 0 s c m r e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r i s t i c so f l i p o nt h i nf i l m s p r e p a r e db yp l d w e r ee x a m i n e d b yx r d ，s e m ，e d x ，f t i ra n dx p s t h e ： t e p o s i t e dl i p o nt h i nf i l m sh a v ea n a m o r p h o u ss t r u c t u r ew h i c h i sb e n e f i c i a lf o rl i t h i u mi o n m o b i l i t y t h ei n c o r p o r a t i o no f n i n t ol i 3 p 0 4 s u b s t i t u t i n g0 i nt h ep - o - ps t r u c t u r ea n d b o n d i n gw i t hpt of o r mt h e t r i p l y c o o r d i n a t e d p - n pa n dd o u b l yc o o r d i n a t e dp n = pm a yi n c r e a s et h e c r o s s l i n k e ds t r u c t u r e sr e s u l t i n gi n i m p r o v i n gi o n i cc o n d u c t i v i t ya n dd e c r e a s i n gt h e a c t i v a t i o ne n e r g y ( 2 ) 3 5 5 n l n p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n w a s e m p l o y e d t o p r e p a r e l i v s i o e l e c t r o l y t et h i nf i l mf o rt h ef i r s tt i m e t h ep r o p e r t i e so ft h i nf i l m ss t r o n g l yd e p e n do n t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，l a s e rf l u e n c ea n da m b i e n tg a s p r e s s u r ei nd e p o s i t i o n a d e n s el i _ v - s i _ ot h i nf i l me x h i b i t s h i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t yw i t hi n c r e a s i n gt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h ef i l m p r e p a r e da th i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 4 0 0 。c ) g a v ead e n s ef i l mb u tt h ep r e s e n c eo fc o a g u l a t e dp a r t i c l e so nt h es u r f a c em a d et h e f i l m s u r f a c e r o u g h t h e v a r i a t i o no fa m b i e n t 0 2 g a sp r e s s u r e i n f l u e n c e so n m o r p h o l o g yo fl i v - s i 0t h i nf i l m a tl o wa m b i e n tg a sp r e s s u r e ，at h i nf i l mw i t h h i g hd e p o s i t i o nr a t ew a so b t a i n e d ，h o w e v e r , h i g h e ra m b i e n t g a sp r e s s u r ew i l lr e s u l ti n t h ec o n t r a c t i o no ft h e p l u m er e g i o na n dr e d u c et h ed e p o s i t i o nr a t e t h ed e p o s i t e d l i v s i - ot h i nf i l m sb e c o m em o r ed e n s ea n d r e s u l ti n i n c r e a s i n g t h ei o n i c c o n d u c t i v i t yw i t ht h ei n c r e a s eo fl a s e rf l u e n c e ad e n s e ，s m o o t ha n du n i f 0 耵n v a b s t r a c t l i v s i 一0t h i nf i l mw i t h o u t p i n h o l e sa n d c r a c k sw a so b t a i n e da ta m b i e n tg a sp r e s s u r e o f5 0m t o r r al a s e rf l u e n c eo ft2j c m 2a n das u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f3 0 0 。c u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，t h ep r e p a r e dt h i nf i l me x h i b i t e df i ni o n i cc o n d u c t i v i t yo f3 9 8 x 1 0 “ s c ma t2 5 。cw i t ha c o n d u c t i v i t ya c t i v a t i o ne n e r g yo f o 5 5e v t h ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o wo f3 5vw a sf o u n df o rt h ea 1 l i 2 0 - v 2 0 5 一s i 0 2 a is a n d w i c h i na d d i t i o n ，t h e e l e c t r o l y t et h i nf i l mg i v e sh i g hi o n i ct r a n s f e r e n c en u m b e r ( h o 户9 9 9 、i n d i c a t i n g t h a t t h e c h a r g et r a n s p o r t i s m a i n l y d u et ol i + i o nm i g r a t i o nw h i l et h ee l e c t r o n i c c o n t r i b u t i o nt ot h ec h a r g et r a n s p o r tc a nb en e g l i g i b l e 3 u s i n gv 2 0 5 ，m 0 0 3o rt a 2 0 5 a s c a t h o d e s ，l i p o n o r l i 3 p 0 4a s as o l i d e l e c t r o l y t ef i l ma n dm e t a ll i t h i u ma sa n o d e ，t h r e e a l l s o l i d s t a t et h i nf i l ml i t h i u m b a t t e r i e sl i l i p o n v 2 0 5 ，l i l i p o n m 0 0 3a n dl i l i 3 p 0 4 t a 2 0 5w e r ef a b r i c a t e db y p l da n dv a c u u m e v a p o r a t i o nt e c h n i q u e s o u rp r e l i m i n a r y r e s u l t ss h o w e dt h a t l i l i p o n v 2 0 5b a k e r ye x h i b i t e das p e c i a lc a p a c i t yo f2 2 6 山w c m 2 x ma tc u r r e n t d e n s i t yo f 14l a a c m 2a n d v o l t a g er e g i o nf r o m1 0t o3 0v t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h i nf i l ml i t h i u m b a t t e r yl i l i p o n m 0 0 3i s r e a c h e das p e c i a l c a p a c i t y o f - 4 0 删c n l 2 一g ma tc u r r e n td e n s i t yo f1 4i t a c m 2a n dv o l t a g er e g i o nf r o m1 0 t o3 0v w h e r e a sw i t has h o r tl i f eo f 5 0c y c l e s as m o o t ha n du n i f o r ml i 3 p 0 4s o l i de l e c t r o l y t e t h i nf i l mw a sf a b r i c a t e db yv a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o n t e c h n i q u ea n dc o n s t r u c t e da l i l i 3 p o j t a 2 0 5t h i nf i l mb a r e r yw i t has p e c i a lc a p a c i t yo f3 8p m h c m 2 p a n ，b u ta s h o r tl i f e ( 4 0c y c l e s ) o ft h i sb a r e r ym a yr e s u l tf r o mt h es t a b i l i t yp r o b l e mo f l i 3 p 0 4 c o n t a c t i n gw i t hl i t h e s et h r e ea l l s o l i d s t a t et h i nf i l ml i t h i u mb a r e f i e ss t i l ln e e dt o b ei m p r o v e db e c a u s eo fs o m ed r a w b a c k ss u c ha ss h o r tl i f ea n dl o w c a p a c i t y k e y w o r d e l e c t r 0 1 y t e t h i nf i l m ，l i p o n ， l i v s i 0 ， a l l - s o l i d _ s t a t eb a t t e r y ， p l d v i 第一章绪论 第一章绪论 本章综述了全固态无机薄膜锂电池的发展历史、研究动态以及国外的研究进 展等；介绍了脉冲激光沉积技术的发展过程、特点、基本原理以及在薄膜电极材 料制备方面的应用。 1 1 全固态薄膜锂电池研究 1 1 2 弓i 言 两个世纪以来，电池发展经历了一系列重大变革。从p l a n t e 发明铅酸电池 到免维护电池的商品化，从j u n g e r 和e d i s o n 发明f e n i 和n i c d 电池到n i m h 电池的普及，化学电源在许多方面发生越来越快的变化。在人类进入信息化社会 的今天，移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品的日益普及，对体积小、重量 轻、环境友好、安全可靠、能量高、功率高的二次电池的需求更加迫切，锂电池 正是在这种形势下发展起来的新型高能电池【l 。 锂电池储能能力为铅酸电池的三倍，为各类镍氢型电池的两倍，具有高能量、 长寿命、可充放、无污染、材料来源广等优点，被誉为“2 l 世纪的电池”，问世 以来就成为新型电源技术研究的热点，发展前景十分乐观。国际上对该电池的研 究非常重视，美国在1 9 9 1 年由两个政府机关( 美国能源部和电力研究所) 和三 大汽车公司( g e n e r a lm o t o r ，f o r d 及c h r y s t l e r ) 组成的“美国高能电池协会” ( u n i t e ds t a t e a d v a n c e d b a t t e r y c o n s o r t i u m ，u s a b c ) 及日本的“新阳光计划” ( n e ws u n s h i n ep r o j e c t ) 均投入巨资对锂电池作重点研究吼 锂( 离子) 电池的工作原理【】和其它二次电池样，即通过放过程电将电 池的化学能转化为电能输出外电路，然后通过充电过程借助外电源反向通电使电 源恢复到原来的状态。锂电池的正、负极材料通常为具有层状结构，或网状结构， 或具有隧道结构的物质，负极也可以是金属锂或易与锂形成台金的材料。在这种 特殊的结构中，允许锂离子进出嵌锂材料以及锂的沉析、脱落，合金化以及、脱 合金化，而材料本身仅发生相应的膨胀或收缩，结构不发生不可逆变化。电池的 主要结构由正极、负极以及传输锂离子的电解质组成。充电时正极中的锂离子和 电子从晶格中脱嵌，锂离子在电解质中向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移， 两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程 恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。图1 1 是以锂钴氧和碳材料为正、 负极，锂离子电池的充放电过程示意图。 第一章绪论 l i c o o z + cb 霉= 土l i t x c 0 0 2( o 在毒极溶魏孛戆溶翁度裹；( 2 ) 菠电熬滚滚麓一定斡瞧罢楼； ( 3 ) 化学、电化学性质稳定：( 4 ) 笼毒或低毒。目前常用的键盐有l i c l 0 4 、l i a s f 6 、 l i p f 6 、l i c f 3 s o s 等，其中l i c l 0 4 静强氧诧穗德之与有瓿溶裁温舍莛慕带采不 资全因索，例如岛d i o x o l a n e 混台会发生剧烈反应而引起爆炸；l i a s f 6 导电性良 好，餐兔疑瘗物；l i c f 3 s 0 3 稳霆洼器瞧譬亳幢尊鬻差：珏捧6 、馨邀建起跨，演 对温度及水敏感。另外，以有机电解液为电解质的锂离予电池还存在易漏液，有 飘溶蘩荔簿茇、茹爨浇等安全麓邈。 以聚物为电解质的锂离子电池虽也己商品化，但遮羊中锂离子电池同样存在 一些阕怒，如室瀛电导率低、泡解质帮电缀界蘧不稳定、弱结晶讫、祝械链麓羞、 对温度鼬适应范围小等。 面对这种情况，一方面对原肖的电解质性能不断改进；另一方面，圈内外许 多学者冀辟蹊经，寻找碍替代匏憩解囊 4 ；。出予无极盈体避解爨材料具鸯艇槭强 度高，不宙有易燃、易撺发成分，不存在漏液等安全问蹶；承受潞度范围宽；另 外无扭隧体材料俘为电解质可将键电池小型孚艺，这逶痘当藏套秘使携式魄子产品 向小型化发展的趋势；还脊，无梳材料电解质键离子电池具有超长的储存寿命， 逸台嫩备类电子产品豹支撑电源( s t a n d 。b y p o w e r ) 1 5 。现在对无规超离予导蒋产 生了浓鬻鹩兴趣，掀起了对无视超离子电解质研究的热潮。对于全固态键离子电 3 5 第三牵p l d 技末篱餐淫磷氧羹逮鼹囊薄膜 池无枫堍瓣屡妁磺究主要集中在磷酸盐( 如l i p o n ) 、硫化物，氧化物，撩化 合物等几个方面。 徽毫予王韭翡送步戳及电子器 牛羲，j 、墼他襞之霹电滚款功率瑟窀浚熬要求 降到很低的水平，这就鼗求微型电源与之匹配，金固态薄膜锂电池就是其首选之 。这种电池其有众多饶点受至人们酩蘩褫，许多研究小缀投入该方蠢的研究并 报道了系列微电池【“。然而，这些在实验室中组装的电池最终郡没有工业化， 主要原戳就是薄膜电解磁性能不过关。可见，对于全固态薄膜镁离子电洮而言， 罨找积开发一静性能良好敬电嬷矮显得尤为重要。用于全固态锂离子电热躯薄膜 电解质鼹求具有较高的离子电导率、很低的电予电导率和活化能，并且当组装成 滚邀在尼铰懿电滚电位下窝弱投、辍投耪籽接舷时注裁稳定，不发生一黧不可遂 反应。因此，尽管有许多电解质体系如l i 2 0 一b 2 0 一s i 0 2 、l i 2 0 - p 2 0 5 m s i 0 2 、 l i 2 0 一p 2 0 5 n 赴o s 黻及聚合耪等蒺离子惫导率都能达至l 薄膜键离子宅淹的要求， 但是它们在一定的电位下与电极( 尤其和金属l i 电极) 接触时将发生一系列不 可逆发陂，影响电池的性能 。如l a l 胁、l i 3 x n b 0 3 薄膜【8 j 在室温时的离子电导率 麓达1 0 s c m ，但这种逛辫质魄化学誊日很小且很不稳定，从蕊限制了它的实 际应用。 1 9 9 2 年美国橡树泠丽家实验罄鲍b a t e s 等首次报道一种篦较稳定的秃定性无 机薄膜电鳃质材料锂磷氧氮( l i p o n ，l i t h i u mp h o s p h o r o u so x y g i t r i d e ) p 叫“，这种 材料对掇高薄膜键电池的性能起了十分黧要的作裙。l i p o n 是在n 2 气氛下磁控 溅射l i s p 0 4 靶褥到，在不月的实验条件下获得的l i p o n 化学组成不同，文献报 道l i p o n 的组成和电导率关系见表3 一l l l 2 i 。可见，薄膜的电导率随反应气氛n 2 撬强壤麴箴l i p o n 中n 含量懿臻翱露臻大。露予l i p o n 熬电豫攀性能爨经开震 了深入的研究，主要考察了l i p o n 的电化学窗口和l i l i p o n 的界面行为。研究 裘翡，l i p o n 翼霄很驽鹩窀谨学稳定性，室溢惫纯学密鞠( v s 。l i ) 霹达5 5v 以上，这样宽的电化学窗口十分便于在实际应用过程的究放电：具有很高的热稳 定性，在2 4 7 - - 4 1 3 k 范围内不会发生相变化：电子电导率低于1 0 叫4 s c m ，l i p o n 为电解质的薄膜电池在储存1 2 个月时自放电微不足道。l i p o n 除了具礴提赢的 电化学稳定性，机械稳定性也特别高，在循环过程中不会象阴极材料那样出现枝 鼷或裂化、粉寒纯等现象，这一点已为l i p o n 俘为电鳃矮嚣薄貘电浊长滟摇环 3 6 第三章p l d 技术制备锂磷氧氮电解质薄膜 寿命所证实。例如，在2 5 。c 以l i c 0 0 2 做阴极的薄膜电池循环4 0 0 0 次后，总的 容量损失不到5 。 表3 - 1不同反应条件下l i p o n 的组成和室温离子电导率 由于l i p o n 性质稳定，作为薄膜电池的电解质电导率可以接受。因此自从 发现l i p o n 以后，开发薄膜锂电池主要以l i p o n 作为电解质，文献中已经报道 了许多以l i p o n 为电解质的全固态薄膜锂电池体系【1 卜6 】。其中以美国o r n l 研 究小组的工作较为突出。除了作为电解质材料，由于l i p o n 十分稳定，将其用 于液体电解质与电极界面上作为保护层以及用于全固态薄膜锂离子电池的封装 材料都能大大提高电池的性能“” 。 文献报道传统上l i p o n 薄膜是在n 2 或h e + n 2 气氛中小磁控溅射l i 3 p 0 4 靶 制备的。该制各技术突出的优点就是能够获得大面积、表面均匀的薄膜，但存在 的显著缺点就是沉积速率较小，再现性较差。最近，v e r r d a 等报道了采用i b d a ( i o nb e a md i r e c t e da s s e m b l y ) 技术能提高l i p o n 薄膜的沉积速率 1 8 1 吼。但这种 方法同样存在缺点，沉积过程中在反应腔中有大量残余热量将使基片温度升高， 沉积结束后冷却过程中由于薄膜的内应力作用导致薄膜破裂，以这种方法制备的 l i p o n 薄膜组装成薄膜锂离子电池经常有漏电情况发生。可见，虽然已经采用 不同的方法成功地制备了l i p o n 薄膜，但在制备方法上仍有许多问题需要解决。 因此，开发一种简便有效的l i p o n 制备方法十分重要。本章着重对p l d 技术制 备l i p o n 薄膜进行探索性研究。 3 7 第三章p l d 技术制备锂磷氧氨电解质薄膜 3 2 实验 3 2 1 l i 3 p 0 4 靶和基片的制各 采用p l d 技术制备l i p o n 薄膜所用的靶子是烧结的l i 3 p 0 4 ，其制备过程如 下 ( 1 ) 由于p l i 3 p 0 4 在5 2 0 。c 时将转变为t l i 3 p 0 4 ，此时制备的靶子易碎。 因此，称取1 0gl i 3 p 0 4 放入刚玉坩锅中，在马弗炉中9 0 0 。c 条件下 烧结2h ； ( 2 ) 冷却后，将l i 3 p 0 4 放入球磨罐中，加入5m l 无水乙醇，搅拌均匀。 加入0 1 0 和中3 两种z r 0 2 球共3 5 个( 0 3 ：0 1 0 = 6 ：1 ) ； ( 3 ) 将球磨罐固定在行星式球磨机上，以6 0 0r p m 的转速球磨1 2h ，然后 加入少量( 约0 3g ) 粘结剂，继续以6 0 0r p m 的转速球磨1 2 h ； ( 4 ) 取出样品在红外灯下烘干，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，每次称取1 0 g 样品在压片机上制成 1 3 的薄片： ( 5 ) 将压好的薄片置于马弗炉中在6 0 0 。c 下烧结1 2h ： ( 6 ) 将已经烧结并冷却的l i 3 p o 一薄片保存于干燥器中备用。 采用p l d 技术制备l i p o n 薄膜所用的基片有三种：s i 片、镀金s i 片( a u s i ) 以及镀铝玻璃片( a l g l a s s ) 。a u s i 和a 1 g l a s s 基片采用真空热蒸发制备，并采 用多源蒸发。首先在s i 片或玻璃片上 蒸镀薄层c r 约2 0 3 0r i m 作为粘附 a 层，然后蒸镀厚约2 0 0n m 的a u 或 a i 薄膜。其中a 1 g i a s s 采用掩膜技术 b 制备成三条平行的宽2l n l t l 的铝薄膜 一 b a 、b 和c ，见图3 1 ，以便于薄膜电 解质电化学性能测试。 图3 1m g l a s s 基片 3 8 第三章p l d 技术制鲁锂磷氧氦电解质薄膜 3 2 2l i p o n 薄膜制备与表征 p l d 技术制备l i p o n 薄膜反应气氛为高纯n 2 ，压强为5 0 2 0 0m t o r r ，激光 能量密度为5 2 0j c m ，靶子一基片距离为5c m ，基片温度为室温。整个制备过程 如下：将l i 3 p o 。靶固定在靶子架上，基片固定在基片架上，关闭反应器，然后 逐级打开机械泵和有扩散泵对系统抽真空；当反应式室抽空至1 0 p a ，通入高纯 n 2 反应气体，采用微调针阀调节至一定的气氛压强。开靶子转动开关，靶子以 3 0 0r p m 的转速旋转；调节一定的激光能量并将激光引到反应室，开始沉积 l i p o n 薄膜。沉积一定时间后关机，待装置冷却后取出薄膜样品，保存于干燥 器中，以备进行电化学或物理性能的测量。l i 3 p o 。薄膜的p l d 制备是在反应气 氛氧气中溅射l i 3 p 0 4 靶，其它条件与l i p o n 薄膜制各过程相同。 实验中考察了反应气氛压强、激光能量密度对l i p o n 电解质薄膜电化学性 质的影响。采用交流阻抗技术测定l i p o n 薄膜的离子电导率，直流极化技术测 定离子迁移数，台阶仪测定l i p o n 薄膜的厚度，e d x 和x p s 估计l i p o n 薄膜 中n 的含量。 3 3 结果与讨论 对于薄膜电解质而言，离子电导率 是一个很重要的参数。由p l d 技术制 备的l i p o n 薄膜的离子电导率盯由下 式计算： 盯= d ( r i 4 )( 3 1 ) 蔓 式中d 为薄膜的厚度，由台阶仪或 s e m 技术测量i彳为薄膜的有效面 积，实验中薄膜的有效面积为4i n m 2 ： r 为薄膜的阻抗，可以通过交流阻抗谱 估算。图3 2 为一薄膜样品的台阶仪测 定结果。 3 9 山小从_ 1 v”一1 i 02 5 05 0 0 7 5 0 u m 图3 - 2l i p o n 薄膜样品台阶仪测定结果 第三章p l d 技术制备锂磷氧氨电解质薄膜 由台阶仪测定的结果可以看出，由p l d 技术制备的l i p o n 薄膜没有微孔