（分析化学专业论文）掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化效能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 摘要 纳米t i o ，在光催化领域已经显示出广阔的应用前景但是，由于 t i o ，仅仅能吸收5 紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用，许 多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它 的催化活性。有选择性的进行掺杂已被证明是一种提高半导体氧化物 光催化活性的极其有效的方法，掺入一定的金属阳离子能极大的提高 t i o ，的光催化效率，最近有大量的关于通过掺杂来提高t i o ：的光催 化性能的报道，比如掺f e 、a u 、w 等，掺杂的半导体光催化材料由 于其物理和光学性质的改变，通过扩展光响应范围和提高光生电荷的 分离而提高了光催化性能。 本文采用溶胶一凝胶法制备出掺镧和掺镧铁以及掺铟和掺铟铁 纳米二氧化钛溶胶溶液，用冷冻干燥的方法干燥成干凝胶粉，在4 0 0 下煅烧生成纳米粉末。 采用x 射线衍射、激光粒度分析和扫描电镜对煅烧后的纳米粉 末结构进行表征。由测定结果可知，在4 0 0 。c 下，用本方法制备的纳 米二氧化钛为锐钛矿型、粒径为5 0 6 0n n l 的球形粒子。 我们制备了粒径相近的各种不同掺杂元素纳米t i 0 2 ，通过对甲 基橙、罗丹明水溶液以及实际的印染废水的光催化降解试验，比较了 不同掺杂元素以及同一元素不同掺杂量对纳米二氧化钛光催化效率 的影响，试验得出双元素掺杂纳米二氧化钛的光催化效果好，其最佳 掺杂量分别为o 0 5 的铁和o 0 2 的镧以及0 0 5 的铁和0 1 的铟。 应用浸渍提拉技术，采用溶胶一凝胶法在载玻片上做纳米二氧 化钛的负载，比较了不同的膜层厚度和不同掺杂元素对甲基橙的光催 化降解的影响，结果表明，涂布五层效果最好；双元素掺杂进一步提 高了纳米二氧化钛膜的光催化性能。 关键词：纳米，冷冻干燥，掺杂二氧化钛，光催化，废水 堡堂笪笙奎 垒望! 里坠! 三 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u md i o x i d ef i n d sab r o a df i e l d o fr e a l i z e d a n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ea r e a so fp h o t o c a t a l y s i s h o w e v e r ， t i t a n i u md i o x i d e o n l y a b s o r b s5 o ft h e s p e c t r u m o ft h e i n c o m i n g s u n l i g h ti nt h en e a ru l t r a v i o l e tr e g i o n ，w h i c hc l e a r l yl i m i t si t s e f f i c i e n t a p p l i c a t i o n n u m e r o u s s t u d i e sh a v eb e e n p e r f o r m e d t oe x t e n dt h e p h o t o r e s p o n s eo f t i 0 2a n dt oi m p r o v ei t sp h o t o a c t i v i t yb ym o d i f y i n gi t s s u r f a c ep r o p e r t i e s ，c o m p o s i t i o ne t c s e l e c t i v ed o p i n go ft h ec r y s t a l l i n e m a t r i xh a sb e e n p r o v e d t ob ea ne f f i c i e n tr o u t et o i m p r o v e t h e p h o t o a c t i v i t yo fs e m i c o n d u c t i n go x i d e s ，a n dt h ee f f e c ti s d r a m a t i cf o r t i t a n i aw h e ni ti sd o p e dw i t hv a r i o u sm e t a lc a t i o n s r e c e n t l y ，t h e r ea r ea n u m b e ro fs t u d i e sr e l a t e dt ot h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fd o p e dt i 0 2 c a t a l y s t s f o rt h e p u r p o s e o fi m p r o v i n gi t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ， i n c l u d i n gf e ，a u ，w e t c b e c a u s ei t sp h y s i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e sa r e g r e a t l ym o d i f i e d ，d o p e d s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s i n c r e a s et h e e f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sb yi n c r e a s i n gt h ec h a r g es e p a r a t i o n a n d e x t e n d i n g t h ee n e r g y r a n g eo f p h o t o e x c i t a t i o n i nt h i s p a p e r ，l a d o p e d ，l a - f ec o d o p e d ，i n - d o p e da n di n f e c o - d o p e dn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i ad i o x i d ew e r ep r e p a r e db ys o l g e l t h e g e l sw e r e d r i e db yf r o z e n d r yt e c h n o l o g y ，t h e n ，t h en a n o p a r t i c l e p o w d e r s w e r e p r e p a r e db yb e i n g h e a t e da t4 0 0 。c t h en a n o p a r t i c l ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r e db yx r a yd i f f r a c t i o n ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p h y ，l a s e rd i f f r a c t i o np a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es a m p l e sw e r er u t i l ea n d w e l l - p r o p o r t i o n e d ， t h e i r p a r t i c l es i z e w e r e5 0 - 6 0n m n a n o - t i 0 2 ，w i t hc l o s ec r y s t a l l i n es i z ea n dh a v i n gd i f f e r e n td o p e d i o n s ，w e r ep r e p a r e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yt h e p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g e ，b u t y l r h o d a m i n e ba n d p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e ra n dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p a n t sa n d t h e i rc o n c e n t r a t i o nt ot h e e f f e c i e n c y o f p h o t o c a t a l i ca c t i v i t y w e r e d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a t c o d o p i n g n a n o t i o ，h a sb e t t e r p e r f o r m a n c e ，t h e i ro p t i m i s mc o n c e n t r a t i o na r e0 0 2 l a o 0 5 f ea n d0 1 i n 0 0 5 f e i i 碗十。、何论文 a b s t r a c t u s i n g t h ed i p p i n g - d r a w i n gm e t h o d ，t h en a n o p a r t i l c et i 0 2f i l m sw e r e p r e p a r e do ng l a s s t h ei n f l u e n c eo f t h et h i c k n e s sa n dt h ed o p a n te l e m e n t o nt h ee f f i c i e n d yo f p h o t o d e g r a d i n g t h em e t h y lo r a n g ew e r ei ：t i s c u s s e d i tw a ss h o w e dt h a t5l a y e r sw e r et h eb e s ta n dc o d o p a n tc a ni m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h en a n o p a r t i l c et i 0 ，f i l m k e yw o r d s ： n a n o m e t e r ,f r e e z e d r y i n g d o p e d t i t a n i u m d i o x i d e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，w a s t ew a t e r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位 论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：日期：年月日 硕十学位论文 第章文献综述 第章文献综述 光催化剂是近年来国际学术界最活跃的研究领域之一。光催化技术在环 境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景，是具有重 大经济效益和社会效益的高新技术。该技术不会产生二次污染，应用范围相当 广泛，且降解反应在常温常压下即可进行。 纳米材料被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”，它从根本上改变了传统材料 的一些结构与性能，是目前材料科学研究的热点之一。而纳米材料在催化方面 的应用更使其独特优异性能得以体现【l “。半导体光催化氧化法在环境治理领域、 特别是在处理低浓度生物难降解有机废水方面更是具有广阔的应用前景口i 。纳米 二氧化钛具有化学性质稳定、催化效率高、无毒无害等特点，可成为较为理想 的有机物光降解催化剂【4 4 】。本文拟对纳米t i 0 2 的光催化机理、制备方法、改性、 固定化及其在环境领域中的某些应用研究作一综述，并对当前存在的问题及今 后的发展方向进行讨论。 1 1 光催化机理m 刮 光催化是纳米半导体独特的性能之一，这种纳米材料在光的照射下，能把 光能转变为化学能，并促进有机物的合成或使有机物降解。这过程称作光催 化。 t i 0 2 的能带是不连续豹，价带( v b ) 和导带 玻璃珠。在所研究的载体中，沸石是一 种高效、高选择性的光催化剂载体一”。因为沸石能提供独一无二的纳米微孔反 应场，非同一般的内表面布局和离子交换性能。在这样的反应空间里，人们发 现了在一般光催化系统里难以实现的特殊的光催化性能。在沸石中制备的t i 0 2 显示了独特的局部结构以及氧化有机物的高选择性。 ( 4 ) 固载方法对光催化活性的影响 不同的固载方法对光催化活性的影响不尽相同，首先表现为固载方法不同 得到的产物表面状态不同；其次固载方法不同产生的物种也不相同，载体与催 化剂之间的化学键作用所引起的t i 0 2 的能带结构间隙变化也不相同；另外，表 面钛羟基和低价钛也在光催化中起着重要作用。据报道【9 6 】，由于离子交换法固 载的催化剂产生了具有四面体结构的高分散的钛氧物的络合物，而浸渍提拉法 固载的催化剂产生了含有团聚结构的十面体钛的氧化物，这种高分散的均相四 面体结构的络合物的存在使得电荷转移为激发态的周期( 即电荷有效分离周 期) 为5 4 s ，要比t i 0 2 粉末的长，因而离子交换法制得的t i 0 2 膜的催化活性明 显高于浸渍提拉法制得的t i 0 2 膜。 硕十学伉论文 第一章文献综述 1 6 本课题研究的意义及来源： 当丽全球币面临着严重的环境污染，包括发达国家在民用、技术、商业和 军事防御等领域都面临着可怕的环境污染问题，随着人们对环境保护的关注， 光催化材料近几年来一直是材料科学及催化科学研究的热点。 纳米t i 0 2 光催化剂以其光活性好、光催化效率高、无毒、氧化能力强而最 为常用，但其也有自身的局限性：禁带宽度约为3 2 e v ，需在( 近) 紫外光下 爿能激发产生电子空穴对；在 i s 到p s 时间范围内电荷载流子就能复合，光催 化活性不高，对光的利用率较低。因此，若想提高t i 0 2 的光催化活性，需对其 进行表面修饰，改进催化荆的禁带宽度，同时减少电子和空穴的复合 7 1 - 7 3 j 。与 其它半导体复合1 7 4 - 7 5 1 或者与金属离子掺杂7 6 。7 】等都可以减少电子和空穴的复合 而提高光催化效率。 本文通过采用改进的溶胶一凝胶法制备了粒度均匀的纳米t i o ：，同时首次 制备了高催化活性的双元素掺杂纳米二氧化钛，将制备的双元素掺杂纳米t i o ， 处理实际印染废水。 为了改变纳米光催化剂易流失，难回收、使用成本高的难题，我们尝试制 备了负载型纳米二氧化钛膜，为纳米二氧化钛光催化剂用于实际污染废水处理 奠定了基础。 本课题来源于湖南省自然科学基金资助项目，项目编号：0 1 5 5 y 2 0 1 3 1 6 硕士学位论文第二章纳米- 二氧化钛币j 掺杂纳米_ 二氧化钛的制各 第二章纳米二氧化钛和掺杂纳米二氧化钛的制备 2 1 实验原理“”3 金属醇盐在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有金属氢氧化物粒子的溶 胶液，反应继续进行变成整体的凝胶： n t i ( o r ) 4 + 4 n h 2 0 一n t i ( o h ) 4 + 4 n r o h 生成t i ( o h ) 4 可进一步发生聚合反应，形成t i - o t i 键接的t i 0 2 凝胶： n t i ( o h ) 4 一n t i 0 2 + 2 n h 2 0 以卜两式综合为： n t i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 一n t i 0 2 + 4 n r o h 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和聚合的方式随反应条件 的变化而变化。其中： 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与o r 基的氧通过 氢键引起水解： h o - - 。一一p m o h ) ( o r ) 3 + h 一d r q - - - - m ( o h ) 4 + r o h ( r 2 c 4 h 9 ) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸离子反应，生成钛酸二聚 体，此二聚体进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时t i o t i 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶 态t i 0 2 ，这就是通常所说的t i 0 2 溶胶的胶凝过程。 2 2 仪器和试剂 2 2 1 仪器 7 8 一l 磁力加热搅拌器 马弗炉d r z - - 4 便携式p h 值检测器 k q 一1 0 0 e 超声波清洗器 江苏省金坛市f 基仪器有限公司 河北省黄骅县吕北五金电器综合厂 上海精密科学仪器有限公司 江苏昆山仪器有限公司 第漳 纳米一氧化钛平| ：】掺杂纳米一氧化钛的制备 y r d 1 2 0 1 a 真空冷冻于燥机 7 5 6 型紫外可见分光光度计 m s 一2 0 0 0 激光粒度分析仪 b d 一8 6 型x 射线衍射仪 5 6 0 0 l u 型扫描电镜分析仪 t g 3 2 8 一b 型光学分析天平 2 2 2 试剂 钛酸四丁酯化学纯 无水乙醇分析纯 冰乙酸分析纯 硝酸铁分析纯 硝酸铟分析纯 p e g - - 4 0 0 0分析纯 浓硝酸分析纯 硝酸镧分析纯 2 3 实验部分 上海玉成干燥设备有限公司 上海分析仪器总厂 英国马尔文仪器有限公司 同本理光公司 同本j e o l 电予公司 湘仪分析仪器厂 天津市化学试剂一厂 湖南师范大学试剂厂 广东西陇化工厂 广东西陇化工厂 广东西陇化工厂 汕头市光华化学厂 湖南师范大学试剂厂 湖南师范大学试剂厂 制备纳米t i 0 2 和掺杂纳米t i 0 2 的方法有很多，它们大致可分为两类：液相 法和气相法。气相法又可分为气相水解法和气相氧化法，这两种方法制得的产 品纯度都较高，但工艺复杂，成本高。液相法又可分为溶胶法( 粒径小且粒度 可控，易发生粒子团聚) ，溶胶一凝胶法( 工艺简单，产品纯度高且粒径小粒径 分布窄) ，化学共沉淀法( 操作简单，但易引入杂质，粒度不易控，产物损失多) ， 水热合成法( 纯度高，粒径分布窄，晶形好，但晶化时间长) 。本文中采取溶胶 一凝胶法制备纳米t i 0 2 及掺杂纳米t i 0 2 。 2 3 1 纯纳米t i 0 2 和掺杂纳米t i 0 2 的工艺流程及制备方法 2 3 1 1 工艺流程 根据上述实验原理设计如下工艺流程图 1 8 硕 i 学位论文第一二章 纳米二氧化钛年掺杂纳米一氧化钛的制备 无水乙醇+ 冰乙酸 t i o j 水乙醇 馏水溶液 图2 - 1纳米t i 0 2 的制备工艺流程图 a 纯纳米t i 0 2 ，b 掺杂纳米t i 0 2 f i g 2 lt h e t e c h n i c a l f l o wc h a r t o f p r e p a r a t i o no f ( a ) p u r e t i t a n i a t ( b ) i o n - d o p e d t i t a n i a 2 3 2 制备工艺条件的确定 在制备纳米二氧化钛和掺杂纳米二氧化钛微粒的过程中，对其粒径大小的 影响因素有：反应的水浴温度、加水量、p h 值、搅拌方法、表面活性剂的种类 与添加量、煅烧温度、干燥方式等。 根据均相成核理论【1 0 9 ，临界核半径为：r c - 26v 。r t l n s ，式中6 为界面 张力，v 。为摩尔体积；r 为摩尔气体常数；s = c c o ( c 为过饱和浓度，c 。为饱 和浓度) 为相对临界过饱和度。从上式可知，控制溶液过饱和度才能获得临界 去工珊t 硕十学位论文 第一二章纳米二氧化钛和掺杂纳米氧化钛的制备 半径小的t i ( o h ) 4 胶粒，i i | j 过饱和度对温度敏感，温度升高，过饱和度下降，使 i 缶界半径增火。本试验确定反应温度宜为4 0 。c 。 水解与缩聚反应进行的速率主要取决于h 2 0 t i ( o b u ) d 的摩尔比及溶液的 p h 值。p h 值越小时，体系以水解反应为主，主要是因为溶液中h + 的浓度较大， 生成的溶胶粒子吸附h + 而带有正电荷互相排斥，阻止进一步缩聚，胶粒变小， 此时生成的溶胶粒子粒径也越小；综合考虑后确定反应体系的p h 值为1 0 。 按照本章中提到的水解机理，t i ( o r ) 4 中一个o r 基团被o h 取代，剩余 o r 基团反应活性低于丌始取代的o r 基团。在水量不足的情况下，生成水解度 较低的水解产物( r o ) 3 t i o h ，然后聚合成( r o ) 3 t i o t i ( o r ) 3 。如果水量继续增加， 可导致上述部分进一步水解，而得到链状化合物( r o ) 3 t i o - t i ( o r ) 2 - o - n t i f o r ) ，。当水量较大时，使得链状聚合物中剩余o r 基团水解得到具有支链或三 度空间网络结构的聚合物。在实验中，综合考虑到水的加入量与凝胶形成时间 的长短确定反应体系的加水量为6 0 m l 。 在煅烧过程中，纳米粒子随着温度的升高，粒径也会跟着长大，有时甚至 m 现烧结现象，在高温下多个粒子被烧结在一起。另一方面温度过高会使二氧 化钛的晶型发生转变，从锐钛矿型转变为金红石型。由于锐钛矿型光催化活性 高，所以考虑粒径与光催化效能选定最佳煅烧温度为4 0 0 。c 本实验在搅拌方式一致、使用同样量的表面活性剂、干燥方式相同的条件 下，综合考虑反应温度、p h 值、浓度以及煅烧温度对生成纳米掺铁t i 0 2 粒径大 小的影响，探讨出最佳制各条件为： 本试验确定反应温度宜为4 0 ，反应体系的p h 值为1 0 ，反应体系的加水 量为6 0 m l ，最佳煅烧温度为4 0 0 。c 。 2 3 3 纳米t i 0 2 的制备 根据上述工艺流程图2 1 ( a ) 设计如下实验方法：取2 0 m l 无水乙醇( a r ) 与1 0 m l 钛酸四丁酯( c r ) 倒入分液漏斗，混合均匀，打开漏斗活塞。在搅拌与 一定的水浴温度加热条件下，将混合溶液逐滴滴入事先加了2 0 m l 无水乙醇( a r l 和2 5 m l 冰乙酸( a r ) 的烧瓶中。滴速控制在l d s ，待滴加完毕且溶液充分混合 后，再加入o 7 9 p e g 4 0 0 0 。然后滴加一定量的去离子水溶液，加入少量浓硝酸， 调节溶液的p h 值。将该透明溶液转移到烧杯中，在一定的水浴温度下超声振荡 1 5 m i n 。此时烧杯中生成淡蓝色凝胶，放入冰箱中在6 y 2 冷冻0 , s h ，使凝胶结冰。 在一5 0 。c 下冷冻干燥2 h 。取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气气氛下置 入马弗炉中，以5 。c r a i n 的升温速率在4 0 0 下煅烧2 h ，制得纯的t i 0 2 纳米 微粒。掺铟或掺镧纳米二氧化钛的制备按工艺流程见图2 一l ( b ) ，先把一定量 硕+ 学位论文第二章 纳米二氧化钛利掺杂纳米_ 二氧化钛的制备 的硝酸铟或硝酸镧溶于6 0 m l 去离子水，其余步骤与纯纳米二氧化钛的制各楣剧。 而制备双元素掺杂纳米二氧化钛也按工艺流程图2 1 ( b ) 进行，只不过滴加的 是6 0 m l 含铟和铁元素或者含镧和铁元素的去离子水溶液( 事前按照一定比例先 配置好的) 。 2 l 硕十学何论文第三章 纳米二氧化钛和掺杂纳米_ 二氧化铁结构表祉 第三章纳米二氧化钛和掺杂纳米二氧化钛结构表征 3 1 表征方法 对于纳米粒子的表行包括表观形貌、粒子尺寸、品型相变等方面。主要手 段有x 射线衍射线法、扫描电镜( 透射电镜) 法、激光粒度分析法、拉曼散射 法等。水实验中采用x 射线衍射线法测定其晶相结构，用激光粒度仪、x 射线 衍射线法、扫描电镜法分析其粒径大小，用扫描电镜观察其表面形貌。 3 1 1 激光粒度分析 激光粒度测试是一种操作简便、快速的分析粒子粒径的方法。就是让一定 频率的激光在障碍物背后传播的波面上互相干涉，形成一个能量密度分布的衍 射环，衍射光的强度分布同粒子的大小、形状等几何因素有密切关系。 本实验采用英国马尔文仪器有限公司的m s 2 0 0 0 型激光粒度分析仪，分析 制备出的纳米t i 0 2 和掺铁t i 0 2 的粒度数量分布，测定条件为： 分散剂：水，分散剂折射率：1 3 3 0 ，浓度：0 0 0 1 7 v o l ，分析模式：通用， 遮光度：9 1 2 ，粒径范围：0 0 2 0 2 0 0 0 0 0 0 u m ，残差：1 4 8 l 。 3 1 2 x r d 分析 x 射线晶体结构分析是x 射线测试技术应用最广泛的一个方面，即是利用x 射线衍射现象研究晶体结构，它主要研究晶体中原子的排列方式和原子面之间 的距离。 本实验采用日本理光公司b d 一8 6 型x 射线衍射仪，将用溶胶一凝胶法制备的 纯纳米t i 0 2 和掺铁纳米t i 0 2 干凝胶粉在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下煅烧 2 h 后进行x 一射线衍射分析，测定条件为：扫描速度= 4 度分，步宽= 0 0 2 度， 靶：c u ，管压= 3 6 k v ，管流= 3 0 m a ，狭缝：o 3 度、0 1 5 度、0 3 度。 3 1 3 扫描电镜分析 扫描电子显微镜可以用来观察具有较小粒径的粉体颗粒形貌，是用聚焦电 子束在样品表面逐点扫描成像，主要的成像信号是二次电子。其工作原理为： 山电子枪发射能量为5 3 5 k e v 的电子，以其交叉斑为电子源，经二次聚光镜及 物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫 描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电予束 与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射随试样表面形貌而变化。 里堕兰兰! 兰塞 笙三主 塑鲞三墨些羔苎塑! 堡垒塑鲞：二堑垡羔苎笙塑耋堡 二次电了信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极， 凋制与入射电子束同步扫描的显象管亮度，得到反应试样表面形貌的二次电子 像。本实验扫描电镜( s e m ) 分析采用日本j e o l 电子公司5 6 0 0 l u 型，分析对 象是在4 0 0 下煅烧2 h 后的纳米t i 0 2 和掺杂纳米t i 0 2 ，放大倍数为4 万倍。 3 2 结果与讨论 3 2 1 x r d 分析结果 以下是4 0 0 。c 下焙烧2 h 得到的四种掺杂t i 0 2 纳米粉体的x 射线衍射图。 图3 1 掺0 0 2 l a 的t i o ：的x r d 嚣 f i g 3 _ 1x - r a y d i f f r a c t i o np a l t e mo f t i 0 2 d o p e d w i t ho ，0 2 l a 图3 - 2 掺0 0 2 l a 和0 0 5 f e 的t i 0 ：的x r d 图 f i g 3 - 2x r a yd i f f r a c t i o np a t t e mo f t i 0 2c o d o p e dw i t h0 0 2 l aa n d0 0 5 f e 第二章 纳米二氧化钛葺掺杂纳水一氧化钛结构表征 图3 - 3 掺o ，1 1 n 的t i + z 的i r d 因 f i g 3 3x r a yd i f f r a c t i o np a t t e mo f t i o z d o p e d w i t ho 1 l n 图3 - 4 掺0 1 i n 和0 0 5 f e 的t i 0 2 的x r d 图 f i g 3 - 4x - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r no f t i 0 2c o - d o p e dw i t h0 1 l na n d0 0 5 f e 从图上可以看出，纳米t i 0 2 在4 0 0 。c 生成的是锐钛矿相的纳米晶，其中 衍射角( 20 ) 为2 5 4 2 。、3 7 7 7 。和4 8 o o 。，分别属于锐钛矿相的( 1 0 1 ) 、 ( 0 0 4 ) ( 2 0 0 ) 晶面的衍射峰 图3 3 是4 0 0 。c 下焙烧2 h 得到掺i n 的t i 0 2 纳米粉体的x 射线衍射图， 4 0 0 。c 下焙烧2 h 后生成的是锐钛矿相t i 0 2 的和立方晶的i n 2 0 3 的复合纳米颗 粒，据文献报道”，i n 只有在大于8 5 0 。c 2 4 会与t i 0 2 发生化学反应，生成第 二三裥。图3 - 4 是4 0 0 下焙烧2 h 得到掺钢铁的t i 0 2 纳米粉体的x 射线衍射图， 4 0 0 。c 下焙烧2 h 后生成的是锐钛矿型t i 0 2 。在该温度下，同样i n 与t i 0 2 不 会发生化学反应。 硕士学位论文第三章 纳米一氧化钛弄掺杂纳米二二氧化钛结构表祉 3 2 2 激光粒度测试结果 以下是4 0 0 。c 下焙烧2 h 得到的四种掺杂t i 0 2 纳米粉体的激光粒度测试结果 由激光粒度分析结果说明所生成的粒子的粒径较小( 粒度为5 0 6 0 n m ) 、比表而 积较大，同时也可以看到激光粒度测试曲线分布较窄，所以制备的纳米粒子较 均匀。掺0 1 铟的纳米二氧化钛的平均粒径为5 8 n m ，比表面积达6 4 8 3 2 3 m 2 g ， 掺0 1 铟和0 0 5 铁纳米二氧化钛的平均粒径为5 8 r i m ，比表面积达 6 8 2 7 3 9 m 2 g 。 圈3 5 掺0 0 2 l a 和0 0 5 f e 的t i 02 的激光粒度测试结果 f i 9 3 5p a r t i c l es i z eo f t i 0 2c o - d o p e dw i t ho 0 2 l aa n do 0 5 f e 舀3 ，6 掺o 0 2 l at i o ，的激光粒度测试结果 f i 9 3 - 6p a r t i c l es i z eo f t i 0 2d o p e dw i t h0 0 2 l a 硕卜学位论文第二章纳米二氧化钛和掺杂纳米二氧化钛结构表征 档鹰j j m 图3 7 掺0 1 i nt i oz 的激光粒度测试结果 f i 9 3 7p a r t i c l es i z eo f t i o ：d o p e dw i t h0 1 l n 粒度- m 图3 8 掺o 1 1 n 和0 0 5 f e 的t i 0 2 的激光粒虞测试结果 f i 9 3 - 8p a r t i c l es i z eo f t i o zc o - d o p e dw i t ho ，t i na n do 0 5 f e 袁2 - 1 激光粒度测试结果 t a b l e2 1t h er e s u l to f l p s d a ，6 v 啊糕 堕：羔笪丝茎 丝三兰塑鲞：墨些竺型堡垄塑鲞三墨! 兰堡竺型耋! 兰_ 由表3 1 可知，在该制备工艺条件下，晶体的粒径比较稳定，均为5 0 6 0 n m 左右的锐钛矿型：氧化钛，掺杂元素以及掺杂量对粒径的大小影响不明显。 3 2 3 s e m 结果： 图3 5 、图3 - - 6 为s e b l 分析结果，表明粉体粒径分布均匀，纳米t i 0 2 镞 的粒度为5 0 6 0 n m 左右结果与激光粒度测试结果一致。 图3 9 掺0 1 i n 的t i o zs e m 图 f i 9 3 - 9s e mm i c r o g r a p h so f t i 0 2 d o p e dw i t h0 1 i n 图3 10 掺0 1 i n 和0 0 5 f e 的t i o ：的s e i d 图 f i 9 3 1 0s e mm i c r o g r a p h so f t i 0 2 c o - d o p e dw i t ho 1 l na n do 0 5 f e 硕 一学位论文 第二章 纳米二氧化钛和掺杂纳水- 二氧化钛结构嵌堑 3 3 小结： 经过x r d 、s e m 、激光粒度测试，表明本文用溶胶一凝胶法制备的各种掺 杂纳米：氧化钛粒度均匀，均为光活性好的锐钛型，每次制备出的纳米粒子粒 径稳定在5 0 6 0 1 m a ，经过多次实验和各种测试结果证明，在0 0 5 0 2 范围内， 铟掺杂量对粒径的大小无明显影响，同时在铟铁双元素掺杂实验中，掺杂比例 对粒径的大小也没什么影响。影响粒径大小的关键还是制备时其它的工艺条件。 在实验过程中我们发现用x r d 测得的纳米材料平均粒径与激光粒度测试 仪和s e m 检测法的测试结果有些差异，究其原因是：当利用谢尔公式进行计算 时，半峰高宽( f w h m ) 的获取有多种方式。由于f w h m 的获取方式不同，由 谢尔公式计算出的结果也不同。同时由于谢尔公式计算出来的尺寸是针对某一 晶面的，而s e m 和激光粒度测试手段是针对整个微粒，所以也引起结果差异。 但同测试手段，在相同的测试条件下，结果仍然有可比性。 硕十学位论文 第四章光催化实验及催化效能评价 第四章光催化实验及催化效能评价 近十几年柬，利用半导体粉术作为光催化剂催化氧化有机污染物的研究 已成为热点，纳米半导体由于其尺寸的细化产生了若干与块状半导体不同的物 理化学性质，具有高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高表面能。由于尺寸 量子效应，其能隙增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱动力增大，可导致其 光催化活性提高。而在半导体光催化剂中，纳米t i 0 2 以其稳定的化学性质、较 强的氧化还原性和抗光阴极腐蚀性、难溶、无毒、成本低等优点，被广泛选作 光催化氧化反应的催化剂。 4 1 纳米二氧化钛光催化原理 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛矿型) ，在波长小于3 8 7 5 n m 的近紫外光波 段照射下，价带电子被激发到导带形成带负电荷的高活性电子( e _ 。b ) ，同时在价 带上也产生了带有正电荷的空穴( h + 。b ) 。在电场作用下，电子与空穴发生分离， 迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h + 可以将吸 附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是 氧化剂中最强的，而且可不加选择地使有机物氧化降解，包括使细菌、病毒和 癌症细胞分解，使之最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，况且其活性寿命长， 因而在光催化氧化中起着决定性的作用。t i 0 2 表面高活性的电子e 具有很强的还 原能力，可以还原去除水体中的金属离子即j ，如c r 3 + 、w 3 + 等。纳米t i 0 2 光催 化反应过程为”j ： t i 0 2 + h v ( 3 8 7 5 n m ) 一e - + h + h 十+ 0 h - h o h + + h 2 0 h o + + h + e - + 0 2 0 2 。 0 2 。+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 + h o + o h + 0 2 h 2 0 2 + h v ，2 0 h h + + e 一热量 o r g a n + o h 。+ 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 m ”( 金属离子) + n e 。一m o d锄舢渤旬们剐舢4“h“ 硕i 学位论文 第四章光催化实验及催化敛能评价 实验研究经常在体系中额外加入k 2 s 2 0 ”h 2 0 ”n a l 0 4 、k b r 0 3 或0 1 等强 氧化剂或金属离了，这砦氧化荆或金属离子作为良好的电了受体能够俘获催化 剂表面的e 一，尽可能地削弱了力程( 4 9 ) 所示的复合过程，使它们各自更有效 地参与目标反应。因俘获电子的能力不同，氧化剂加速反应进程和能力也有明 显差异p “。另外，氧化剂的适量n z 还n 以抵消反应体系缺氧的倾向，可加速 那些必须在强氧化性气氛中才能较快进行的反应。 4 2 光催化降解实验 4 2 1 仪器与试剂 t g 3 2 8 b 型光学读数分析天平( 湘仪天平仪器厂) 7 5 6 型紫外可见分光光度计、l c m 石英比色皿 t g l 一1 6 g 冷冻离。t l , 机( 上海安亭科学仪器厂) 白炽灯、自制反应器 甲基橙溶液：3 1 0 。4 m o l l 罗丹明溶液；3x1 0 4 m o l f l 纳米t i 0 2 和掺杂纳米t i 0 2 ( 由本实验制备，平均粒径为6 0 r i m ) h c i ( a r ) 、n a o h ( a r ) 、h 2 0 2 ( a r ) 4 2 2 试验方法 光催化性能通过降解甲基橙、罗丹明、以及实际的印染废水来评价。由于 用太阳光做光源时光照强度很难保持一致，为了考察掺杂t i 0 2 在可见光下的降 解性能，我们在实验过程中以白帜灯做光源，让降解反应在密闭的容器里进行。 按实验条件在1 0 0 0 m l 烧杯中加入5 0 0 m l 目标污染物溶液和定量纳米t i 0 2 粉 末，先用超声振荡1 0 m i n 后，再用磁力搅拌，使t i 0 2 粉体充分分散后移入光解 箱中，在1 0 0 w 白帜灯照射下进行反应，光源距液面2 0 c m ，同时进行电磁搅拌， 保持反应温度恒定在2 2 2 5 。光催化反应持续几小时，每间隔一定时间取出 少量混合液，离心分离去除t i o z ，取上层清液用分光光度计在一定波长处测其 吸光度。 4 2 3 结果与讨论 4 ，2 3 1 光催化效率的比较 在同样的试验条件下，比较最大吸收波长处目标物吸光度下降的多少来计 硕士学位论文 第四章光催化实验及催化效能评价 算光催化效率，因为在试验条件下，该波长处所选目标物的吸光度与浓度是 成线性关系的， 降解率d 表示光催化降解甲基橙的效率按式( 4 1 4 ) 计算： 等卜_ ( 等卜 式中a 。为试样光照前的吸光度，a 为光照时间为t 时的吸光度。 4 ，2 3 2 甲基橙的标准曲线 称取0 1 0 0 0 9 的甲基橙，溶解后，调节p h 值为l _ 7 ，稀释至l 升，配制甲基 橙的标准溶液，分别取1 o m l 、2 o m l 、3 o r a l 、4 ，o r a l 、5 o m l 、6 o r a l ，再定容 至l o o m l ，然后在4 6 7 m n 处测定其吸光度，以吸光度( a ) 体积( v ) 做曲线， 实验结果如图4 一l 所示，曲线经线性拟合后：线性方程为a 一0 0 5 9 3 + 0 0 0 7 9 1 7 v ： 其中r = o 9 9 9 9 。 图4 - 1 甲基橙的标准曲线 f i g 4 - 1 s t a n d a r dc u r v eo f m e t h y lo r a n g e 4 2 3 3 罗丹明b 的标准曲线 称取0 1 0 0 0 9 的罗丹明b ，溶解后，稀释至1 升，配制罗丹明b 标准 溶液，分别取1 o m l 、2 o m l 、3 o m l 、4 o m l 、5 o r a l ，再定容至l o o m l ，然后在 5 5 8 n m 处测定其吸光度，并做吸光度( a ) 体积( v ) 的曲线，实验结果如图4 2 所示，曲线经线性拟合后：线性方程为：a = - o 0 9 4 9 + 0 1 5 2 7 v ，r = o 9 9 9 7 。 硕士学位论文第四章光催化实验及催化效能评价 图4 - 2 罗丹明b 的标准曲线 f i g 4 - 2 s t a n d a r dc u i v eo f b u t y l r h o d a m i n e - b 4 2 3 4 p h 值对甲基橙降解速度的影响 通过加入不同量的h c l 溶液或n a o h 溶液，改变溶液p h 值，固定其它的 条件不变，按照4 2 2 试验，考察p h 值对甲基橙降解速度的影响。结果见图4 3 。 图4 - 3 p h 不同时对甲基橙降解速度的影