（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺纳米泡沫介电材料的研究.pdf

、 摘 p 3 f ；8 8 6 0 t 要2i 岛 本论文舀创采用垫j ：堡壅塑鲞戳搭与鐾墅i ! 墼复合、 j e 纳米做球的力法，束制备罨坠垩墼塾迷渔述盆生i 型， 的j 作： 阿分解抻热小稳 就u e 腱r 以h 采川乳液聚合的方法成功的合成了粒径在7 0 一8 0 n n l 之| u 、粒i 夺分伽 较j 的聚芩乙烯、苯乙烯4 乙烯基毗啶共聚物纳米微球。热重分析表1 儿 鹏种纳米微球的分解温度均在预设想的“加工窗口”内。 划聚眦胺酸纳米微球复合膜的研究表明，聚苯乙烯、苯己烯4 一厶烯，l 士 毗啶0 聚物纳米微球在( p m d a o d a ) 聚酰胺酸一| 1 分散均匀，聚笨乙烯 a ( b t d a o d a ) 聚酰胲酸中分散均匀，但苯乙烯4 ，乙烯壮吡啶jl 聚物纳 米微球红( b t d a o d a ) 聚酰胺酸中分散不均匀。同州，迎过划复合腆的 热哦分析，确定了亚胺化的方法为分段升温，分解热不稳定聚合物的乩，lj 变 为3 5 0 ”c 。实验还发现，两种复合膜的介电常数和介j 1 三损耗均订随纳米微 球谯腆i m 0 含量的升高而下降，而后再升高的趋势。神：聚酰q f 脓纳水微球 复介腆l 1 1 纳米微球的分敞情况与聚酰胺酸复合腆棚似，i i u r ：能也t j 炎 似f l 0 趋辨。 刈聚眦哑股纳米泡沫利料的研究表j j ：腆- i i f j q l 为闭孔，4 l i e y f1 7 0 一 8 0 n m 之m ，未塌陷，分散均匀；膜日，的纳米微粒撼夺分解完令：介叱j ；占 数低予2 4 ，是很好的介电材料。因此，有效地克服了采用嵌段或 妾枝的 力法制备的聚酰亚胺泡沫材料的易塌陷、材料分子量降低及加1 成本l ：、：i f l j 缺点。 另外，对所制备的p m d a o d a 聚酰亚胺与聚苯乙烯、笨乙烯4 乙烯 心吡啶j 0 聚物纳米微球复合膜的气体渗透选择性作了探索m u f 究。绝粜嵌 ”j 含策笨乙烯的复合膜在纳米微球含量较低时，刈c o ，、0 ，的渗透系数 和分离wj ：均仃! i 并增加，气体的扩散系数也随纳米微球禽f l i ：f 1 9 j , 加l f l jj 啪 大；含苯乙烯4 乙烯基吡啶共聚物的复合膜在纳米微球含量较低时，对 c o ! 、0 1 的渗透系数有较大幅度的增加。研究还发现，温度对气体在复合 膜中的渗透系数和扩散系数的影响符合阿累尼乌斯方程。 a b s t r a c t m e t h o df o r t h e p r e p a r a t i o n o fh i g h t e m p e r a t u r ep o l y i m i d e f l a n o f o a m w h i c hc a nb e u s e da sd i e l e c t r i c 1 a v e r s i n m i c r o e l e c t r o n i c s h a sb e e nd e v e l o p e di nt h i st h e s i s f o a m s a r ep r e p a r e db yc a s t i n gb l e n d sc o m p r i s i n gat h e r m a l l ys t a b l e p o l y m e r a n da t h e r m a l l y l a b i l em a t e d a l ，t h u st h a tt h e m o r p h o l o j j y c o n s i s t so fam a t r i xo ft h e t h e r m a l l y s t a b l e m a t e r i a lw i t ht h et h e r m a l l yl a b i l en a n o p a r t i c l ea st h ed i s p e r s e d p h a s e u p o n t h e r m a lt r e a t m e n t ，t h e t h e r m a l l y u n s t a b l e m a t e d a lu n d e r g o e st h e r m o l y s i sl e a r i n gp o r e so fw h i c ht h es i z e a n ds h a p ea r ed i c t a t e db yt h ei n i t i a lb l e n dm o r p h o l o g y t h e s e m i r i g i dp o l y i m i d e ，p o l y ( 4 ，4 一o x v d i p h e n v l e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) ( p m d a o d a ) h a s b e e n p r o v e n t ob et h e m o s ts u i t a b l em a t e r i a lf o rt h e a p p l i c a t i o n d u et ot h e i r p r o c e s s i b i l i t yf r o mt h es o l u b l ep o l y ( a m i ca c i d ) p r e c u r s o rf c i r m a n di t se x c e l l e n tf i n a lp r o p e r t i e sa f t e rt h e r m a lc u r e m e a n w h i l e i nt h i s p a p e r ，ac o m p a r a b l yf l e x i b l ep o l y i m i d e b t d a o d a w a su s e dt oc o m p a r ew i t hp m d a 0 d a p o l y s t y r e n e a n d p o l y s t y r e n e c o 一( 4 一v i n y lp y r i d i n ) n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e d i m e n s i o no fn a n o p a r t i c l e si sb e t w e e n7 0 n ma n d8 0 n m b o t h o ft h e s em a t e r i a l sd e c o m p o s e db e l o wt h et go ft h ep o l y i m i d e ， p m d a 一0 d a b l e n d so fp o l y ( a m i ca c i d ) a n dt h e r m a l l yl a b i l e n a n o p a r t i c l e s w e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a t p o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e s d i s p e r s e i nt h e m a t r i x ，t h e p o l y ( a m i ca c i d ) ( p m d a 一0 d a ) ， u n i f o r m l y ，a s w e l la s p o l y s t y r e n e c o ( 4 一v i n y lp y r i d i n ) 】 n a n o p a r t i c l e s d o a n dp o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e s d i s p e r s e d i n t h e m a t r i x ，t h ep o l y ( a m i ca c i d ) ( b t d a 一0 d a ) u n i f o r m l y h o w e v e r ，p o l y s t y r e n e c o 一( 4 一v i n y lp y r i d i n ) 】n a n o p a r t i c l e s c o n g r e g a t e di nt h i sm a t r i x t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) w a su s e dt od e t e r m i n et h et e m p e r a t u r eo fi m i d i z a t i o n t h e n ，a s u b s e q u e n tt h e r m a l t r e a t m e n tw a sd e v e l o p e d m o r p h o l o g yj n t h eb l e n d so fp o l y i m i d ea n dt h e r m a l l yl a b i l e n a n o p a r t i c l e si s s i m i l a rt ot h eb l e n d so fp o l y ( a m i ca c i d ) a n dt h e r m a l l yu n s t a b l e m a t e r i a l s t e mm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e s i z e so ft h e p o r e sw e r ea ss m a l la st h en a n o p a r t i c l e s r a n g i n gf r o m7 0 n m t o9 0 n m t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n t so f p o l y i m i d e n a n o f o a m s w e r eb e l o w2 4 o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep e r m e a b i l i t ya n d d i f f u s i v i t yf o rc o ，0 ， n 2 a n d c h 4 o ft h e p o l y i m i d e n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e r m e a b i l i t y a n dd i f f u s i v i t yi n e r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y s t y r e n e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s 1 0 w e rt h a n2 0 t h es a m e i n t e n d e n c ew a ss h o w e di nt h e c o m p o s i t e m e m b r a n eo f p o l y i m i d ea n dp o l y s t y r e n e c o 一( 4 一v i n y lp y r i d i n ) 】n a n o p a r t i c l e s 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一部分文献综述及课题的提出 刖舌 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。 奇一衅一 虽然早在1 9 0 8 年b o g e r t 和r e n s h a w 就发现了聚酰亚胺，但直到血 十年代中后期，经d up o n t 公司的率先丌拓，聚酰亚胺( p i ) 的研究热湖 爿+ 在世界范围内掀起。 聚酰亚胺具有热膨胀系数小、机械性能好、电性能优良、俐温等级i ： 等许多优良性能，所以是电子、宇航、通讯等尖端技术领域中很有发展帕 途的重要材料。 第一章聚酰亚胺介电材料 介电常数是介电材料或绝缘材料的重要性能指标。对于微电子器件， 降低材料的介电常数可以加快信号的传输速度、减少信号干扰和感应耦 和，便于器件的小型化和密集化。 聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业广为用作介电材料。但是，聚 酰皿胺是一种中等极性的聚合物，介电常数通常在3 4 左右，某些具有刚 性结构的聚酰亚胺由于大分子取向作用使得介电性能具有各向异一盹，难j ： 满足微电子工业发展的需要。因此，迫切需要具有超低介电常数的聚酰、l e 浙江大学硕士研究生毕业论文 胺绝缘材料。常用于降低聚酰亚胺介电常数的方法有：】在聚合物链上 引入全氟代基团) ，使聚酰亚胺的介电常数降到3 0 以下( 通常在2 4 2 8 之间) ，吸水率在0 5 左右，但这一方法成本较高： 2 用介电常数 为1 0 的空气部分代替聚酰亚胺本体即制备聚酰亚股泡沫材料，能显 著降低其介电常数，但必须严格控制孔洞尺寸、分却和体积分数等。采川 发泡剂旧、玻璃或炭微球包埋”“1 及微波加工等方法制备的聚酰亚胺泡 沫材料，孔洞往往过大，导致孔洞相连、吸水率高、机械强度差，4 i 适川 f 微电子工业的需要。近年来，发展了一种制备孔洞尺寸为纳米级、介 乜 常数可低于2 4 的聚酰甄胺纳米泡沫材料的新方法，能严格控制微孔的大 小与分柿，使其具有超低介电常数、高强度等优良综合性能。由于pj 纳 米泡沫材料的低介电常数可降低信号传播延迟时间，使信号线、导体f , 1 j 的 距离减小，因而可在微电子领域的外包装、中阳j 介电层、m c m ( 多片组 件) 、集成电路基片等方面得到应用。另外，航天航空、运输和建筑工业 的发展也极需具有耐高温性能和不燃性的聚酰亚胺泡沫材料，以弥补聚苯 乙烯、聚乙烯和聚亚胺酯等泡沫材料在性能和应用上的缺陷。 1 1 聚酰亚胺纳米泡沫材料的制各 制备聚酰亚胺纳米泡沫材料的一般过程是( 图1 1 ) 1 1o - 1 9 1 ：通过共缩聚反 应，合成热稳定性好的聚酰亚胺段与一些带有氨基的、热稳定性差的齐聚 物的嵌段或接枝共聚物。这类共聚物都有微相分离结构，其中的热不稳定 性链段以纳米微球形式分布于聚酰亚胺连续相中，热处理使共聚物的热彳： 稳定性链段分解，产物逸出基体留下孔洞形成泡沫体。文献报道的热稳定 性好的聚酰亚胺段和热不稳定性齐聚物链段见图1 2 所示。其中的聚酰、i t 胺可分为刚性( 如b p d a p d a ，p m d a p d a ) i ”i 、半刚性( 如 p m d a o d a ) l ”1 、柔性( 如p m d m o d a p q 共聚物) 1 3 i 及商t ，无定形( 蜘l p m d a f d a 、3 f d a p m d a 、o d p a f d a ) 1 ”。3 ”1 等几类；常j j j 的热不稳 1 浙江大学硕士研究生毕业论文 定链段有聚环氧丙烷( p p o ) 1 1 ”，”1 “、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) m ”1 、聚 ( 1 一甲基苯乙烯) ( p m s ) ”。” ” ”1 、聚苯乙烯( p s ) 1 “，”1 及聚己内酯( p c l ) 5 等 齐聚物。 1 1 1 嵌段或接技共聚物的制备 随齐聚物中术端氨基数的不同，单官能度的齐聚物与p i 生成嵌段j i 聚物，双官能度齐聚物可与p i 生成接枝共聚物。共聚物中不稳定嵌段的 分子量同引入的齐聚物相同，而p i 基的分子量则出二胺同二酸酐( 或： 酰氯二酯) 间的化学计量所决定，这一计量受不稳定嵌段的长度、l l 能 度、组成等支配。此类共聚物的合成按前驱物( p r e c u r s o r ) f 均不同，可山两 利，路线制得：聚酰胺酸法( p o l y ( a m i ca c i d ) p a a ) 与聚酰胺烷基酯法 ( p a a e ) i 川。前者是由二酸酐与二胺等共缩聚先生成聚酰胺酸，再化学或热 酰亚胺化成聚酰亚胺共聚物，典型例予见s c h e m el 。此法只适合于最终产 物能溶于某种溶剂的聚酰亚胺共聚物，如o d p a f d a 、p m d a o d a 、 b p d a p d a 。后者是由二酰氯二烷基酯与二胺等共缩聚生成聚酰胺二烷牲 酯( s c h e m ei i 所示) ，它能溶于许多溶剂，且易于分离、纯化和结构表 征，适用于所有聚酰亚胺共聚物的合成。另外，按加料顺序的不同，麸聚 物的合成路线还可分成单体一齐聚物法和齐聚物齐聚物法两种，其m k 别 见s c h e m ei i 和s c h e m ei i i ，单体。齐聚物法制得的是a b a 型嵌段共聚物， 而齐聚物一齐聚物法制得的是( a b ) n 型嵌段共聚物。 1 1 2 泡沫体的生成 将合成的共聚物溶于n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 中，制成膜厚为10 。2 5 p m 的薄膜，视需要可先升温以除溶剂，完全酰亚胺化( 这个温度成低j i h i 稳 定嵌段的分解温度) 得到具有微相分离结构的共聚物膜，i l ： 升至业。：i 蒴a 度 ( 高于不稳定嵌段的分解温度，低于基体的t ，) 使不稳定嵌段分解，k f ji ：l ：r 缁 到p j 纳米泡沫材料。具体的加工路线则视不同体系性质而定。 、 浙江大学硕士研究尘毕业论文 ，8 、，8 、 n h 2 - - a r t - - n h 2 + 。 4 0 0 c t d 2 9 0 c ( i n e r t ) 图1 2 常用聚酰亚胺段与热不稳定段的结构及相关温度 f i g u r e l 2 s t r u c t u r e sa n dt e m p e r a t u r e so f t h e p o l y i m i d ea n dl a b i l eb l o c k s 浙江大学硕士研究生毕业论文 冒 n 。 凸 n h 2 s c h e m el 流程1 脚拇一m n 十卜p 嗡 y 一- - c l l 州譬洲2 一州： 1 碱 6 浙江大学硕士研究生毕业论文 _ f r 吩： ( ) | 【 c i c oo c 1 2 c 0 s c h e m e2 流程2 粤吒融心心 - 些o 耐一 一*。 m 一一 oo n：；iiu。-,；ii： r 0 - - c | | 0 oo c i o r n 。 川： s c h e m e3 流程3 喊 卜 n d 。_ 吖c 搿 o 眦心 c i c 叶 吖 八u 娃玲 擗 耐心 。滞 oc ， c i c ，l o 一 ， 浙江大学硕士研究生毕业论文 1 1 3 泡沫体孔隙率的测量 泡沫体中i l 的体积分数对介电常数的影响最为重要，需要有一利，快速 实用的测量方法。可用的方法有：吸附法、密度梯度法、小角x 一射线散射 浊、红外光谱法及透射电镜法等1 2 0 - 2 1 】，它们各有不同的特点。其中，吸附 技术和s a x s 可提供孔含量和分布信息，但需要专门化设备和大量的仪器 较准p 】；用密度梯度法时，流体会渗入丌孔结构中，使测得的孔隙牢卜 降；l r 可直接测得孔体积分数，不需将样品从基体上除去( 其它方法蔼i 除 基体，会造成一定的畸变) ，但只适合于尺寸较小、不会在红外线照射卜 发生散射的孔；t e m 是与i r 互补的技术，被测部分极小，有较高的i 7 体 分辨率，可测量孔径分布，却不适于测孔含量平均值。 1 2 影响p l 泡沫体结构和性能的因素 研究表明，共聚物的合成路线、共聚物中p i 段和热不稳定段的性质及 其微观形态以及加工窗1 2 1 与加工路线等对所生成的泡沫体的结构与性能柯 重要影响，一些典型的结果见表1 1 和表1 2 所示【i o , 12 , 1 8 1 。 1 2 1 合成路线的影响 h e d r i c k 等人6 1 发现：对于p m d a 3 f d a p m s 接枝共聚物，p a a e 路线、化学酰亚胺化制备的共聚物发泡后，生成7 l 粗糙、膜表面i ! q i ! 一彳i 1 、孔径1 i t m 的泡沫体；而由p a a 路线、热酰亚胺化制得的共聚物发泡 后，生成具有孔径小、局部有连通的球形分离孔的泡沫体。 1 2 2 共聚物中p i 段性质的影响 对于p m d a o d a 、p m d a p d a 、b p d a p d a 和p p o 或p m m a 所t l 成的刚性、半刚性p i 基共聚物，由于刚性、半刚性p 1 分子链在平行 ：腆 平面方向上择优取向，使泡沫体中微孔四周在呈现力学性能各向异性，, 1 i - r i j ：膜厚方向的模量不足于稳定泡沫结构，在温度低于t ，时就会发生瘪垮 现缘”。月j 共聚反应，将苯基喹啉( p q ) 单体结合到p m d a o d a 主链：， t - j & 掺有p q 的柔性p l 共聚物。定含量的p q 会破坏p m d a o d a 的订 序性，q ：成无定形、各向同性的泡沫体材料1 12 l 。p m d a f d a 、 浙江大学硕士研究生毕业论文 o d p a f d a 、p m d a 3 f d a 等是高t ，无定型的p i ，它们的高t 。适用r 微电子加工、应用的需要，它们的无定型状态又克服了刚性、半刚性p l 基 泡沫体易瘪垮的缺点。其中p m d a f d a 有很好的抗溶剂性，其t 。约5 0 0 ，被增塑的可能性最小，因而无论与何种不稳定段共聚，孔的扩张及瘪 垮程度均最小】。另外，结构不同的共聚物会生成结构迥异的泡沫体，如 3 f d a p m d a - - p m s 体系，其三嵌段共聚物中即使p m s 含量很低，也会7 i 成内部联通的孔，而其接枝共聚物则可生成分离孔的泡沫体i | 6 i 。 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so fp m d n 3 f d a p o l y i m i d ef o a m s 表11p m d a 3 f d a 聚酰亚胺泡沫的特性 p o l y i m i d e m o l e c u l a r t h e r m a l l y i a b i l e t h e r m a l l yl a b i l e v o l u m ef r a c t i o nv o l u m e t y p ea n d a r c h i t e c t u r eb l o c kt y p eb l o c ki n c o r p o r a t e dl a b i l eb l o c k ( )f r a c t i o n f o r m( w i ，b y t g a lo f v o i d p a a et d b l o c k p c l ( r i n go p e n i n g ， 2 02 51 8 1 0 0 0 0 q r e e l ) 1 m i d et r i b l o c k p m s ( a n i o n i c ， 2 42 71 6 1 2 0 0 0 9 l m o l l p a a et r i b l o c k p m s ( a n i e n i c ， 2 42 73 0 1 2 0 0 0 9 r e e l ) i m i d e g r a f tp m s ( a n i o n i c ， 2 52 92 9 1 8 0 0 0 q r n 0 1 ) i m i c l et r i b l o c k p s ( a n i o n i c ， 1 51 882 1 4 0 0 0 c 1 m e l ) p a a et r i b l o c k p s ( a n i o n i c ， 1 92 21 4 1 4 0 0 0 a m 0 1 ) p m et r i b l o c k p s ( f r e er a d i c a l 1 51 882 1 3 0 0 0 9 l m 0 1 ) j m i d et r i b l o c k p s ( f r e er a d i c a l ， 91 19 1 3 0 0 0 q r n 0 1 ) i m i d et r i b l o c k1 41 87 p m s p s ( a n i o n i c ， 1 4 0 0 0e l r e e l ) ( 1 4 ) p a a et r i b l o c k1 4 1 81 9 p m s l p s ( a n i o n i c 1 4 0 0 0g ，m 0 1 ) o 4 ) i m i d et r i b l o c k p p o ( a n i o n i c ， 2 22 7 1 6 2 3 0 0 9 1 m 0 1 ) l m i d et r i b l o c k p p o ( a n i o n i c ， 2 32 6 1 8 5 6 0 0 9 m 0 1 ) 浙江大学硕士研究生毕业论文 t a b l e1 2c h a r a c t e r i s t i c so fp m d a f d a p o l y i m i d ef o a m s 表1 2p m d a f d a 聚酰亚胺泡沫的特性 m o l e c u l a r t h e r m a l l yl a b i t et h e r m a l l yl a b i l eb l o c k v o l u m ef r a c t i o nv o l u m ef r a c i i o n a r c h i t e c t u r eb l o c kt y p e i n c o r p o r a t e d ( w f b y l a b i l eb l o c k ( )o fv o i d ( p o r o s i t y ) t g a ) t r i b l o c k p m s ( 1 2 0 0 0 9 m 0 1 ) 1 41 63 t r i b l o c k p s ( 1 4 0 0 0q m 0 1 ) 1 51 78 t r i b l o c k p m s p s ( i 4 ) 1 78 1 4 0 0 0g ，m o l l t r i b l o c k p p o ( 2 3 0 0q m 0 1 ) 1 8472 t r i b l o c kp p o ( 5 6 0 0g m 0 1 )1 841 2 g r a f t p p o ( 3 5 0 0o t 0 0 1 )2 03 1 1 2 3 共聚物中热不稳定段性质的影响 不稳定段的分解产物对p 1 基有增塑作用，分解产物在p l 中溶解皮越 人，增塑作用越强，当产物分解速度大于产物逸出基体的速度时，也会使 基体塑化。而基体被增塑后，其t 。明显下降，已生成的7 l 容易瘪垮。研究 表明，以p m s 作为不稳定段时，热分解所生成的单体m s 对p i 基有很强 的增塑作用，并能使p i 基体进一步发泡，产生孔隙率明显大于共聚物r 不 稳定段体积分数的泡沫体，不适合于制备纳米泡沫材料l | 4 i 。而p p o 、 p m m a 、p c l 、p s 热分解产物对聚酰亚胺没有明显的增塑作用。 1 2 4 共聚物微观形态、“加工窗口”等的影响 共聚物的“加工窗口”是指基体p i 的玻璃化温度t 。同不稳定嵌段分解 温度间的差。足够宽敞的加工窗口是生成泡沫体所必需的。加工窗ii 过带 或不稳定嵌段分解温度高于基体的t 。，时，无法生成泡沫体。i 割l 所小的人 多数綦的玻璃化温度均在4 0 09 c 以上，而不稳定嵌段的分解温度通常z i ： 3 5 0 * ( 2 以下，其中p p o 在3 0 0 。c 的惰性气氛中尚能稳定，这一温度足以使 浙江大学硕士研究生毕业论文 溶剂除尽并完成亚胺化过程。在氧气存在时，其分解温度降到2 0 0 ： 右，低于大多数p i 的玻璃化温度，因而其加工窗口较宽，适合于制备大多 数p i 泡沫材料。p c l 的分解温度则高达3 7 0 ，因此，虽然以其共聚物制 备的p i 纳米泡沫材料在微i l 形态、孔径、分布等各方面显示出优越性，仙 由j - 加工窗口相对较窄，适用范围不广( ”i 。 泡沫体7 l 的大小和形状基本上由起始共聚物的微观形态决定0 i 。影响 共聚物起始形态的主要因素有嵌段问溶度参数差和不稳定嵌段的分j f 量和 含量。若不同嵌段问溶度参数相差大，不同相问的互溶情况就小，t ，t 生成 界线分明的分离相；反之，则生成的相问界线模糊、有部分互溶的微捌分 离共聚物。在微相分离共聚物中，使不稳定嵌段保持低含量、斗日间界线分 明( 相纯) ，可保持基体高的t ，并能保持原有的加工窗口，有利于制备p i 纳米泡洙材料，形成分离、不连通的孔：若相问发生了混合，则基体的t 下降，易造成微孔瘪垮。研究发现，p m d a 3 f d a 及o d p a f d a 与分予 量低( 即嵌段长度较短) 的p p o 共聚时，其三嵌段共聚物有一定界而混 合，而与分子量高( 即嵌段长度较长) 的p p o 共聚，则相间不发生混合， 能制得p i 纳米泡沫材料i i o , 1 7 1 。 另外，发泡前要彻底地除溶剂，充分酰亚胺化，使塑化程度降到最 低；选择的发泡温度( t d b t d a d a b p b t d a b e n z i d i n e ；对于均苯型聚酰亚胺，透7 i 】， 浙江大学硕士研究生毕业论文 性顺序是p m d a i p d a p m d a m d a p m d a o d a p m d a d a b p ：列 于联苯型聚酰亚胺，透气性顺序是b p d a d d s b p d a m d a b p d a o d a ( 见表2 2 ) 。 二酐的化学结构也是影响聚酰亚胺透气性的重要因素。般来讲，i j 性二酐合成的聚酰亚胲的分子链比较僵硬，分子堆砌不紧密，闩山体积 较大，透气性较好；另一方面，分子链僵硬的聚酰亚胺的玻璃化转变孙1 度 和内聚能密度都比较高，所以它的透气选择性也好，特别是在高温的条件 下，仍具有较高的分离系数。例如，均苯型聚酰亚胺的透气性好j 二联苯型 聚酰亚胺和二苯酮型聚酰亚胺。均苯型聚酰亚胺的透气性虽然比较好，似 其溶解性能差，制膜过程复杂，难于制成不对称中空纤维膜，使其在分离 膜的应用中受到了限制1 2 ”。改进的方法是把均苯酐与其它二酊共聚，制榭 的聚酰亚胺可溶于某些酚类溶剂或极性非质子化溶剂，便于制膜【2 8 】。与i ： 述情况相反，由柔性二酐合成的可溶( 熔) 性聚酰亚胺的链段活动性大， 有利于气体扩散，透气性好，但透气选择性差。 取代基的引入有利于聚酰亚胺自由体积的增加，可使透气性得到不同 程度的改善。特别是当二胺的所有胺基临位都有取代基时，聚酰皿胺的透 气性可提高一个数量级i “。例如，三甲基间苯二胺( t m p d a ) 或四l t i 坫 对苯二胺( t e m p d a ) 与六氟四酸二酐( 6 f d a ) 缩聚得到的多取代聚酰 胺的h e 、h 2 、c 0 2 和0 2 的透过系数分别为3 9 8 、3 2 5 、5 4 5 和9 0 x 1 0 ”c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s p a ，相应的无取代基的六氟酐型聚酰亚胺的透氯 系数只有2 0 3 0 x1 0 - 4 3 c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s - p a 。遗憾的是这类多取代聚 酰弧胺的透气选择性比通常的非取代型聚酰亚胺要低一个数量级左右，胁 i1 其力学性能和热稳定性也比较差。 在保持聚酰亚胺高透气选择性的前提下，通过改变单体的化学结构束 提高其透气性一直是气体分离膜领域中的热门课题。研究表明，在联苯 酐( b p d a ) 的两个苯环间引入具有较大体积的六氟亚异丙基后，聚酰q k 胺的透气性提高了一个数量级，而它的透气选择性也并不比联苯型聚酰、i f 胺逊色 2 9 _ ”。3 “。六氟酐型聚酰亚胺的高透气性与其具有较大的自j 体年5 荚，高透气选择性与它具有很高的扩散选择性和较高的溶解选择一h - i i 关( 虬 表2 3 ) 。最近，s as t e r n 等人又研究了含有六氟业异丙摭的芳：股的聚 浙江大学硕士研究生毕业论文 二胺结构 聚酰亚胺透气系数，p 0 2c 0 2h 。o ( g ) 飞“ b t d a d a f o22 9 34 9 弋一 b t d a d a f3 6 6 1 1464 0 叫 b t d a b e n i d i n e6 6 12 31 48 8 州m 删 b t d 久一( p p d a ) 1 02 1 19 b 旬气n 吣b p ) b t d a 一( m ，m 一d a b p ) 2 167 95 2 21 珂帆。删 1 51 b t d a 一( m ，m 一m d a ) 2 3 33 3 5 竹删 b t d a - ( m p d a ) 3 0 58 7 0 4 16 心。屯气嘲 b t d a 一( m ，p 一d a b p ) 4 4 68 782 70 叫p 叫州一 b t d a 一( p ，p - d a b p ) 4 4 61 3 03 1 0 卜旬m 悯 b t d a - ( m ，p - m d a ) 5 722 96 州心 b t d a 一o d a 9 1 53 5 23 72 州心呲一 b 丁d a d a b p s9 8 33 0 44 0 7 州酬n i j - m d a ) b t d a 一( p ，p 一m d a ) 1 3 93 2 05 0 9 浙江大学硕士研究生毕业论文 ，、c 。o 价 vc 哦。 i 0 2 和c 0 2 是在2 5 0 c 条件下测定的；h 2 0 ( g ) 是3 7 5 。c 、1 0 0 , 1 1 对 湿度条件下测定的。透气系数p 0 2 和p c 0 2 的单位是1 0 。6 c m 3 ( s t p ) c m - s - p a ：透水系数的单位是1 0 。1 6 9 ( s t p ) c m c m 2 一sp a 。 表2 2 二胺结构对均苯型、联苯型聚酰亚胺透气性的影响【2 7 。3 1 聚酰亚胺透气系数p x10 ”，c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s - p a温度 h e h ， c o o 。c on c h 。 o c p m d a o d a6 0 _ - _ _ _ - 2 064 5 80 7 50 4 43 5 p m d a m d a7 0 5 - _ 3 2 37 3 51 5 00 7 53 5 p m d a i p d a2 7 3 8 _ - _ 2 0 1 65 3 31 1 36 7 53 5 b p d a o d a4 4 33 95 31 61 8 30 5 0o 2 6o 2 35 0 b p d a m d a6 8 93 _ _ - 1 2 6o 6 55 0 b p d a d d s8 4 81 9 3 _ _ - 1 4 00 6 45 0 b p d a d d b t2 3 46 1 5 - _ - _ 4 3 801 85 0 n 州岔勋_ 毗 削奇l 玲惭一州h 姒3 c 删。妙h 3 d d 8 t 龇业胺【3 5 】，这类聚酰亚胺也有较高的透气性和透气选择性。 浙江大学硕士研究生毕业论文 表23 联苯型和六氟酐型聚酰亚胺的气体溶解、扩散和透过系数及其选择性 的比较 聚酰亚胺 p c 0 2 d c o ， s c 0 2p c o #d c 0 2 s c 0 2 警i p c h 。d c h 4s c h 4 b p d a o d ao 6 52 72 4 82 95750 。5 0 。1b p d a m d a16 35 530 02 56142 b p d a d d s1 9 3474 1 33 06 944 6 f d a o d a2 425 385 0 04 31 2 13 1 6 f d a d a f2 2 54 8 84 6 9 5 11 6 33 5 p 一透气系数 d 扩散系数 s 溶解系数 10 4 3 c m 3 ( s t p ) - c m c m 2 s p a 10 8 c m 2 ，c m s ： 1 0 5 c m 3 ( s t p ) c m 3 ( p o l y m e r ) p a 。 在保持高透气选择性的前提下，提高聚酰亚胺透气性的另一途径是采 用脂环族四酸二酐作为单体。如表2 4 所示，脂环族聚酰亚胺不仅具有很 高的透气性，而且具有极高的透气选择性。由于脂环的非平面性，使得脂 环族聚酰亚胺具有较大的自由体积，有利于气体的透过。这类聚酰业胺具 有高透气选择性的原因有待进一步的研究。 聚酰亚胺透氢系数透一氧化碳系数 h c o ：分离系数 ( p h 2 ) ( p c o ) 3 0o c1 0 0 0 c3 0 0 c1 0 0o c 3 0 0 c1 0 0 0 c p m d a o d a1 5 05 6 0 0 0 0 2 0 30 0 1 0 17 45 5 6 b d a 一0 d a1 8 89 0 o 0 2 1 8o 1 3 58 6 26 67 t c d a o d a9 7 52 7 8 0 0 0 6 1 50 0 0 3 1 51 5 98 81 绎讨执朴瑚 7 5 02 1 8 0 0 0 3 7 50 0 2 4 02 0 09 06 p ，1 0 1 3 c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s - p a 。 积i t c d a ：i o c o j - lc 。_ ，u 浙江大学硕士研究生毕业论文 2 2 共聚结构与透气性 聚酰亚胺和其它高分子膜材料一样，大多数都存在着透气性和透气选 择性相矛盾的问题，即透气性好的材料往往透气