（高分子化学与物理专业论文）含磷菲环环氧树脂制备、表征及性能研究.pdf

硕士论文 含磷菲环环氧树脂制备、表征及性能研究 ab s t r a c t t h e p ro c e s s fo r s y n t h e s i s o f fl ame re ta rd a n t 0 d 0 p bw a a nal y z e di n th i s p ape l m o l e c u l ats t ru c t u 代o f 0 d o p bw a 加 d h e r c o n fi rme d b y f t- i r，u va n d the m o d e o f then ” a l d e gr a d a t i 0 n o f 0 d 0 p bw ase v al u a t e d b y t h e rma l anal y s i s ( d s c ， t g ) . t h e re s u 1 tss b o w e d t h at0 d 0 p bh a d h i ght h e rmalst a b i l i tyand y i e 抽 t hee l e m e ntpw a s b ro u g h t i n tot h e m o l e c u l a r s t ru c t ure o f e pox y代 s i nb y th e re a ct i o n o f e p o x y re s i n w i t h d 0 p 0a n d 0 d 0 p bs e p a r a t e l y . t h e re act i o n o f d o p 0and e p o x y r e s i n was i n v e s t i g at e d b y t i t r at i o n o f e p o x y andf t i r . the d y n a m i c p arame t e r o f d 0 p 0ande p o x yr e s i ns y s te mw asi n v e s t i g a t e db yd 1 ，a . t h e r e s u l t s d e m o n s t r ated th att h eo pt i m a l s y n t h e s i sc o n d i t i o n sare l 2 0 ， 9 0 m i n ， 1 5 wt% c a t a l y z e randt h e app a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yei s 9 6 . 4 2 k j l m o l a n dt h e o rde r o f rea c t i o nni s 0 . 7 4w h e n d o p 0 re 即t ed w i th e 一 2 0 e p o x y re s i n ;t 加 o p t i ma ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa re 1 2 0 ， 1 2 0 m i n ， 2 0 wt. % c atal y ze r and t h e 即p ar e n t ac t i v at i o ne n e r g yei s 2 9 8 s kl / m o l andt h eo r d e r o f rea c t i o nni s o . 9 7w h e nd o p 0r e act e dw i tho 一 c res o l forma l d e h y d e nov o l acepo x y r e s i n . t h e re act i o no f 0 d 0 p band e p o x y r e s i nw a s i n v e s t i g a t e d b yt i t rati o no f e p o x y andth e rma l a n a l y s i s . i t w a s s h o wedt h a t e 一 2 0i s apt t oc ros s l i n kw i t h0 d o p band 0 一 c re s o lfo rma l d e h y d enov o l ac e p o x yre s i ni ni e r c o u r s e dw i t h0 d 0 p b d i re c t i y . 卜con t a i n i n g e p o x y re s i n c o u l d 比o b t a i n e d whe n 0 d o p breac t edwit h e 一 s l a t l 6 0 fo r 6 0 m i n and t h e app a r e n t act i v at i o n e n e rg y ei s 2 4 k j l m o l and t h e o 川 e r o f re ac t i o n n 1 5 0 . 9 7 b y d t aa n a l y t i c a l m e t hod ， b as e do ne l e c tron 一 s e a l a p p l i c at i o n ， p 一 c o n t a i n i n ge p o x yr e s i nsys t e mfo r r o 0 m te m p e r at u r ec u r i n gwasd e s i 即e d . t h ee ffec t o f 0 d o p bo nth es e a l 一 m at e ri alwas e v al u a t e db yu s i n gl o i ， h b ， t qi r ， x r dw i t hr e gardt oc ur e p r o c e s s ， c o m b u s t i o n m e c h ani s ma n dfi ame 一 r e t ar d a n t p e r fo rmanc e o f th e m at e r i a l ， the re s u l t s s h o wed t hat t hec u r i n g app aren t act i v at i o n e n e rg y ei s 6 6 7 3 kj/mo l andt h e o rde r o f re acti o nn i s 0 . 9 0 . o d o p bc o u l d e n h anc e th e fi re一 r e t ar d anc y ， t h e m o re ， 比 e b e t t e r. t h e l o l a n d t he y i e l d o f s o l i d c h a r 邝 s i d u e c o u l d re ac h 3 2 . s and 3 4 . 2 %at6 0 0 ，c re s p e c t i v e l y ， i t s c h ar y i e l di sl 6 2 % a t6 0 0 ，c.i tal s os h o w e dt h a t0 d 0 p b a ffec t e dth et e n s i l e st re n g t h ， e l o n g a t i o n a t b re aka n d i m p act st re n g t h wh i l e 0 d 0 p bh adl i tt l e i n fl u e n c e o n t h e r i g i d i t y.p 一 c o ntai n i n g s e a l 一 m a t e r i alh ase x c e l l e nti n s u l at i o n . k e y w o rd:d o p o ，p 一 c o n t a i n i n ge p o x y代s l n，fi r e 一 r e t a r d a n t ，d y n a m i c k i n 以 i c ， s e a l m a t e r i a l s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 肆一 年月日 硕士论文含礴菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 第一章 绪论 .1 概述 环氧树脂是含有两个以上环氧基的热固性树脂的总称， 通常由环氧氯丙烷和 双酚凡 等缩聚而成。 环氧树脂分为低分子量 ( 液体，多用于塑料工业) 、中分子量 ( 软化点5 0 95) 和高分子量 ( 分子量超过 1 0 0 0 ，固体，软化点) 95， 大多用 于涂料工业)共三种。它几乎没有单独的使用价值，但由于分子结构中含有轻基 和环氧基这些活性基团，因此可以和多元胺、酞胺、酚类、狡基、有机硅、有机 钦、 无机酸等反应， 也可以 和固 化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物 卜 幻 。 环氧树脂的特点，是在固化时不产生挥发性物质，收缩性小，加工方便且制品表 面光滑匀整，具有良好的化学稳定性，电绝缘性，耐腐蚀，粘合力高及有一定的 机械强度等，因此在化工、电子电力、交通运输、国防建设各个领域应用极广， 可用其制备涂料、浇注料、 粘接剂、电子及电力工程元件材料、塑封料、覆铜板、 封装料、 层压板等， 是世界范围内 的重要的精细高分子材料之一3 一 月 。 近年来还研 制了许多新品种，如e 一39一d 闭 和海因环氧树脂幻 。e 一39一d 环氧树脂用作h 级 耐热绝缘胶。海因环氧树脂是含有氮的杂环结构的环氧树脂，具有粘度低，耐候 性好、热稳定性强和电性能优异的特点，具有很高的实用价值。 环氧树脂从 1 9 47年国外开始工业化生产以来， 一直发展很快， 60年代末年均 增长率为8 . 5 %， 70年代增长速度有所减缓， 90年代年均增长率为3 . 5 4 . 0 %左 右.目 前正朝着简化工序、优化操作、高性能化、新型化的方向发展 。 一 13 。 目前世界环氧树脂的总生产能力己经达到180 万t / a ，生产和消费主要集中在 西欧、美国、日 本，中国大陆及台湾省，其中西欧、美国、日本的环氧树脂总生 产能力超过1 20万t ，约占世界总生产能力的67%。世界环氧树脂的总消费量约为 120 万t / a ，其中西欧、美国和日 本的消费量约为8 0 万t ，约占世界环氧树脂总消 费量的67%。世界环氧树脂生产，主要由r esolution 公司( 前身是s h ell 牌的环氧 树脂和烷烃狡酸公司， 生产能力约41. 5 万t / a ) 、 d ow 公司( 生产能力约23 9 万t / a) 和v ant ic。 公司( 汽巴精细化学品公司将原有专用聚合物业务剥离并新成立的独立 的化学公司， 生产能力约23. 5 万t / a)三大巨头所垄断， 他们的生产能力占世界总生 产能力的56% 三大生产厂家中只有va成ic。 不是集原料生产与产品生产于一身的 公司。另外，日本的东都化成、大日本油墨、日 本环氧树脂制造公司以及韩国的 国部化学( 与日本东都化成合资) 等几家公司以其先进的生产工艺在世界环氧树脂 行业中亦占令人瞩目的一席之地。 世界上使用最广泛的品种是双酚a 型环氧树脂， 它约占环氧树脂总消费量的80 %以上: 其次是澳化双酚a 型和酚醛型环氧树脂: 其他品种生产及使用量相对很小。 硕十论文 含确菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 但近年来由于市场需求的变化，国外特种环氧树脂消费比例不断增加。 据不完全统计， 我国现有环氧树脂生产厂家2 00多家。我国目前环氧树脂生产 能力约4 0 万t / a ，实际用量达50万t / a 。具有代表性的生产厂家有:道化学张家港 工厂、广东宏昌、广东建滔、巴陵石化公司环氧树脂厂、大连齐化化工公司、无 锡树脂厂、无锡迪爱生环氧树脂公司、广东汽巴、天津宇进、浙江嘉兴等。据公 开披露的信息，目 前拟新增环氧树脂生产能力达到55万t/a 左右， 预计2 0 10年我国 环氧树脂生产能力将达到100 万t/a ，占全球总生产能力的5 湍， 并跃升为全世界环 氧树脂头号生产大国 随着我国经济的快速发展，对环氧树脂的需求量逐年增加，为适应市场的强 劲需求，国内不断扩大生产装置，环氧树脂产能大幅度提高，产量增幅也较大. 我国环氧树脂消费领域与国外基本相同，涂料、复合材料、电子电器、粘合剂等 构成主要的消费领域。四大领域构成环氧树脂未来主要消费市场。涂料是环氧树 脂消费最大的领域，目前消费量约达到10万t /a。 预计近年该领域消费年增长率为 8 . 9 %。复合材料是我国环氧树脂另一主要消费领域，目前消费量约为8 万t/a 。电 子领域目前消费量达25万t/a 。 粘合剂目前消费量达1 万t / a 。 近年我国环氧树脂生 产量分别为: 2 0 0 0 年是1 0 万t ; 2 0 0 1 年是1 5 万t : 2 0 0 2 年是2 0 万t ; 2 0 0 3 年是2 8 . 8 万t : 2 0 0 4 年国产环氧树脂产量为30万t ，总的消费量将近60万t ，分别比上年增长20% 和33% ;2 005 年国内环氧树脂产量达35万t ，但仍然不能满足市场需求，还需要进 口。近年来，我国环氧树脂的市场需求不断增大，预计我国2 010 年环氧树脂缺口 为4 9 . 1 万t 。 1 .2环氧树脂阻燃的意义及发展趋势 l 2. 1环氧树脂阻姗的必要性 环氧树脂在众多领域都获得了广泛的应用，已成为热固性树脂中极为重要的 一种。 但环氧树脂的 氧指数较低( 约为1 9. 8) ， 其易 燃性及离火后的持续自 燃容易引 发火灾，使得它的应用受到很大限制，因此对环氧树脂进行阻燃己成为人们倍感 兴 趣的 研究 课题之一 114 川 。 在阻 燃合成和天然高分 子材料时， 人们通常使 用阻燃 剂以提高材料抗燃性，阻止材料被引燃并抑制火焰传播。随着环保要求的提高， 对环境友好阻燃材料的需求不断增长，火灾安全方面的有识之士一直致力于提高 产品的安全性能。已经发表的一些研究结果证明，在材料中加入阻燃剂不一定会 增加材料在火灾中的毒害，不会增加材料焚烧时生成的有毒物，使用时也不会产 生危害。阻燃剂能防止火灾的发生，限制火灾的蔓延，而且可以同时实现阻嫩、 抑烟和减毒功能，从而保障人民生命财产的安全。 硕士论文含礴菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 l 2.2 环氧树脂阻 然技术11. 一 闭 近年来，阻燃性环氧树脂材料的消费增长迅速，新的阻嫩性环氧树脂不断涌 现。当前国际上环氧树脂阻燃技术的发展趋势为安全化、复合功能化、新技术化 和研究系统化。安全化，首先要求阻燃剂本身是无毒的，其次要求阻燃过程中高 温下的分解产物也是无毒的、非刺激性的，发烟量愈少愈好。为了减轻阻嫩剂的 有害作用以获得具有使用安全性的阻嫩剂，以抑烟化、无毒化、无卤化等为主题 的安全化己成为环氧树脂阻燃技术开发应用的主流趋势。复合功能化，随着环氧 树脂阻燃技术的发展，除了所使用的阻燃剂不影响制品的性能，还希望环氧树脂 具有某些特定的功能:如要求同时具有阻燃与抗静电功能和阻燃与电磁波屏蔽效 应功能的环氧树脂产品;或者要求同时具有耐热与耐辐射的环氧树脂阻燃材料， 以便适用于有特殊要求的场合。新技术化，为了发展和完善环氧树脂体系的阻燃 技术，很多新兴的科学技术也开始要求应用到环氧树脂阻燃性能的研究中。如， 采用粉体工程的新技术使阻燃剂微粒化; 采用表面化学技术使粒径有合理的级配， 有效地控制粒子的形状，增加他们与环氧树脂的亲和力。在国外，阻燃剂的微胶 囊化己成为环氧树脂阻燃技术前沿研究的热门课题。微胶囊化有助于更有效地发 挥阻燃剂在环氧树脂体系中的应用。与此同时，为了达到阻燃的目的.要有精确 的表征各项性能的分析测试方法，不断的改进提高有关阻燃性能的分析测试方法 就具有很重要的意义。为此，除了注意人的操作技术外，在测试的各个环节，尽 量采用自 动控制的仪表，与计算机相连接，使测试技术现代化是很有必要的。研 究系统化，阻燃环氧树脂体系是各组分的复杂体系，它包括不同性质的阻燃剂、 炭化促进剂、偶联剂和交联剂、消烟剂、填充剂等。为了得到此体系的最优化的 综合性能，必须研究这些成分之间的相互作用，发挥它们之间的增益作用，避免 它们之间有害的、相互抵消的作用。所以，在具体运用工程中，不能只达到化学 量论的平衡，还必须研究这些组分的热分解动力学过程，即在不同的时间、温度 历程中使它们基本处于平衡状态，从加工处理的阶段开始，直到高温热解，通过 多次试验找出最合适的配方。因此，对环氧树脂体系阻燃技术的研究不能只停留 在对阻燃添加剂、阻燃固化剂、阻燃结构的研究上，还应从全面的、系统的角度 进行研究。 1 . 3含磷菲环环氧树脂 目 前多用卤系及金属类阻燃剂阻燃环氧树脂。常用的澳化环氧树脂具有优良 的力学性能、阻燃性、粘合性、电绝缘性及固化收缩率低等特点，广泛应用于半 导体封装、绝缘材料、印制电路板基材等电子电气领域。但澳化环氧树脂在使用 及回收过程中，分解产生的澳会对环境造成污染，因此开发具有阻燃性、且不含 3 硕士论文 含礴菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 卤素的含磷环氧树脂及其固化体系是当今电子化学材料领域中一个重要的课题。 研究表明，在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过 1 % ，配合使用特定的固化剂， 就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准u l 94一v 一 0 级。 9 ， 10 二氢一 9 一 氧杂一 10 一 磷杂菲一 10 一 氧化物( d o p o ) 是新型阻燃剂中间体。 d o p o 及 其衍生物合成的阻嫩剂无卤，无烟，无毒，不迁移，阻燃性能持久。键入高聚物 后，在高聚物主链或侧链引入苯环，高聚物的有机溶解性均有所提高，市场前景 广阔。 按阻嫩剂与被阻燃体系的关系， 环氧树脂的d o p o 型阻嫌剂可分为添加型和反 应型两大类。添加型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻嫩 添加剂，以物理方式分散于体系中，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型 阻燃方法。反应型阻燃或者作为高聚物的单体，或者作为辅助试剂参与合成高聚 物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，以此引入阻燃结构达到阻燃目的。 1 . 3. 1添加型阻燃剂 通过物理的方法将阻燃剂引入到聚合物中，阻燃剂和被阻嫩物之间不发生化 学反应， 仅仅是一种单纯的混和与分散过程。对于工业应用来说，具有工艺简便、 成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。环氧树脂 常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸按等。这 些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，如经过预处理或与其他阻燃剂配 合使用则效果更佳。但是它又存在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机 械性能降低等，这限制了它的应用。 c hangtzlj 等合成了一种添加型聚合物阻燃剂w l a 23 ， 分子式如下: 因为主链和侧基上都含有阻燃基团磷， 磷含量高达1 3 . 18%， 而且结构中富含 芳香结构， 所以阻燃效果很好， 环氧体系中磷含量达1 . 7 0%时， 即达到u l 9 4 一 v 一 0 级， 与小分子的添加型阻燃剂通常会明显降低体系的机械性能不同， 添加w l a 2 3 对体系 的拉伸强度、弹性模量等几乎没有影响。 1 3 .2反应型阻姗剂 硕士论文 含磷菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 通过化学键将磷元素引入环氧树脂体系中，即反应型阻燃剂。由反应型阻嫩 方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻嫩元素不易迁 移，不易渗出，具有优异和永久的阻嫩性，良 好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化 稳定性，水解稳定性以及很高的成炭率。将磷元素引入环氧树脂可以通过以下2 种途径:a. 含磷基团环氧树脂半固化物，即以反应性含磷基团化合物与环氧树脂 反应形成环氧树脂半固化物，再与不同固化剂进行固化，形成含磷阻燃环氧树脂 固化物;b. 含磷基团固化剂，即以反应性含磷基团化合物作为环氧树脂的固化剂， 与环氧树脂固化形成含磷阻嫩环氧树脂固化物。 1 . 3. 2. 1 含磷菲环环氧树脂半固化物 dopo ( 如1 所示) 能直接与环氧树脂加成键入环氧树脂主链， 或由d o po衍生物 与环氧树脂反应而键入环氧树脂侧链，达到阻燃效果。王春山 等人 2 2 一 到 将d o po分 别与衣康酸、马来酸和苯醒反应得到3 种d opo衍生物n、m及iv所示: 耸尸 ch:-器 ( 1 1 ) 气 “ 一“ “ c “ 0 “ cooh ( 1 1 1 ) c ” 2一丫 “ “ 。 o c h c h z c 0 0c h 3 ( i v ) 研究发现， 高玻璃化温度t g ( v l ) 将 1 iv与环氧树脂反应得到高性能环氧树脂，固化后的产品有 、分解温度td 和高弹性模量以及良好的阻燃性，适用于印刷电 路板和半导体封装241 。如表1 . 1所示。虽然4 种含磷环氧树脂的成炭率、l oi 值 都明显上升，但t g 有所下降，研究者认为是由于加入含磷阻燃剂后的固化环氧树 脂的交联密度降低的缘故;t d虽然相对较低，但是都远高于30，可以满足对 基材的耐热稳定性的要求( 2 88)， 而且在高于4 50的温度范围内，含磷环氧 树脂的降解速率比不含磷的环氧树脂要慢的多，研究认为加热时树脂中的含磷基 团首先降解形成富含磷的残留物， 它有助于提高环氧树脂的降解温度，阻止环氧 树脂进一步降 解，并最终导致高的成炭率 州;当含4 种阻燃剂的样品的磷含量超 过1%时，阻燃级别都可以达到v 一 0 级。 硕士论文 含磷菲环环展树脂制备、 表征及性能研究 表11固化后环氧树脂的热性能和阻韶性能 t g( )l o l u l 一9 4 v 一2 v 一0 v 一0 y 一0 v一0 q自0口内乙 22/j/口刃2 样品 1 犯e b a 民 e b a 一1 【 心e b a 一 1 1 dge b a 一111 dge b a 一i v p ( % ) 0 1 。 6 0 l 1 ， 1 9 0 . 3 1 2 4 1 8 8 1 39 1 7 5 1 4 2 1 7 9 t d s % ( ) 4 4 1 . 7 3 7 5 3 8 8 4 1 9 4 3 3 3 8 5 3 9 1 1 2 5 1 7 5 4 4 1 . 7 7 0 0 成炭率 ( % ) 1 6 . 8 1 5 . 9 3 2 2 1 9 ， 6 2 0 . 5 1 9 . 9 2 1 . 6 2 0 2 3 nj八“召.二 ，j内14 i shih 盯a . kazuo 叫 等人在其专利中指出，由 于p 二 0 的强吸电 子作用使得与 p原子相邻的氢的活泼性提高，成为很好的反应键。基于此，作者将环氧基大于 20%的线性酚醛环氧树脂e po t ohto y d p n 6 3 8与d opo 反应制得含磷量约 1 %左右 的阻燃环氧树脂。用此阻燃树脂的溶液进行玻璃纤维浸泡，热压成型，制得的板 材的阻燃u l 94级别为v 一0 级，与c 。 箔的剥离强度为1 . s k g /c袱 ，具有良 好的热 稳定性，可用于电子器件，尤其是印刷线路的覆铜板。 t a k a h a s h i s 等人2 ， 将d o p o与甲酚甲 醛环氧树脂合成c ，z p : 、 c : : p 。 ( c l: : 官 能度:p : 、p 。: p质量分数2% 、 4幼，阴a分析数据表明固化后环氧树脂模数 好， 、 高。 c .: pz、c 比 只能溶解于丙酮等有机溶剂中， 易于加工。 chch 一 c h x. ao r b 久钾 a- ee c h : 洲井 卜 州 匀 场 b- 旧 2 州二 互 刃 h 表1 . 2 表明随着p 含量的增加， 材料热稳定性略有降低， 但相对于其他磷系阻 然 剂， ， 。 高， 热稳定性高。p 含量增加， 成炭率和l oi值均增加。 研究表明，在一些聚合 物中键入d o p o 后，p 质量分数为1 . 03 % 的阻燃效果相当于澳质量分数7 . 24 % 的四澳 双 酚 a ( t b b a ) t， 1 。 表1. 2 样品， ( p )( %) t g( ) 含磷环氧树脂的热性质 成炭率( % ) t d( )l o iu l 一 9 4 c 1 2 / d ds c 1 2 p 2 / o d s c 1 2 p 4 / d ds v 一 2 内j门了nj 223 0门id. ，181了 月，qu氏j 1 。 6 9 3 6 3 2 5 2 9 . 5 sous 一合zt了 心21 硕士论文含磷菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 认 伯 n g c s 在 发 表的 专 利中 川提出了 1 种 新型 的阻 燃剂v ，它是由 d o po 与 蔡 酿反应形成的。这种含磷环氧树脂固化后表现出比tbba型固化环氧树脂更高的热 稳定性及成炭率，见表1 . 3 。 表 1 . 3含不同阻燃剂固化环氧树脂性能 阻嫩剂t g( ) n z ， t d ， 弯 曲 强 n z ， 7 0 0 成熔滴烟雾u l 一 9 4 5 %( ) 度 ( p a ) 炭率 ( % ) y 一0 v一 0 无有 无有 n，1 住口八乙 0甘6 6哎 0n njo n甲. 4门0 40 份曰 va b b t 由表1 . 3可以看出，虽然2 种类型阻燃剂的环氧树脂都有较好的阻燃性( u l 94一 v 一 0 级) ， 但含v型环氧树脂较含t b ba 型环氧树脂有更高的td ， 成炭率及 弯曲强度，且在燃烧时无熔滴， 无烟雾放出。 说明含磷环氧树脂比滨化环氧树脂具 有明显优势，这种含磷固化环氧树脂可以用作半导体封装材料。 台 湾长春大学的 s h i e hjy 13o 将( i v)与环氧氯丙 烷阻燃剂进一步合成制得新 型阻燃剂vl，由它得到的含磷环氧树脂具有较高的热稳定性及阻燃性: 啥为181 ，td 为3 6 3( n z ， 10% 失重) ，7 00 时的成炭率为48 %( 从 ) ，在磷含量低至1 % ( 相较于澳含量为7 %)时，便可以达到ul一9 4 v 一 0 级， l oi值为30一 ( 当磷含量超过2 % 时，l oi 值稳定) ，多被用于和双酚a 环氧树脂混合做电子封装材料。 l 1 2. 2 含磷菲环型固化剂 ( 1 )含磷菲环轻基类固化剂 这类固化剂主要有:odopb 如a ，改性酚醛树脂如 b 、c .hs 叫酬一j 警 0一p 二扮一 f 一( ) . 门 - 气 . o h一 长沪一 o h a ( o d o p b )b ( o d 一 p n )c ( d o p o 一 p n ) shi eh 等山 一 3. 利用邻苯基苯酚和磷酞氯反应制得含磷化合物o d c， 并 用o oc与 线型酚醛树脂( p n )合成了新型的含磷阻嫩固化剂od一 pn : 用该固化剂固化的环氧 树脂体系， 由于其内部含有o d c 的规整结构和含磷侧基， 比开链含磷固化剂或含澳 固化剂固化的环氧树脂具有更高的阻燃性能、更高的玻璃化温度及热稳定性。由 此固化剂固化的甲 酚甲醛环氧树脂( c n e)， 磷含量为12 1 % 时即可达到u l 94布一 0标 准( 若用含浪固化剂， 澳含量则须达到 6%) ， 无毒烟放出: 磷含量为1 . 72% 时， 、 为178 ， 在空气中4 01时仅有1 0 % 失重， l oi值可达35。 7 硕士论文 含礴菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 综合文献资料，通过比较不同磷含量的环氧树脂的热性能 ( 表 14 ) ，从中得 到了含磷环氧树脂固化剂的一些规律。 表 1 . 4不同磷含量的固化环氧树脂的热性能 5 %时的失重温度 n :a i r 7 0 0 时的成炭率 n ，ai r p ，% 飞 n一b 月r0)兮 : ，人nd 3 7 7 3 2 4 . 4 6 2 8 . 5 4 2 3 4 . 4 ，二49 4八jq山 5 0 4 5 . 3 . 4 5 3 7 3 4 . 附才41.11才0口 月jnn内才叮. njq口4njo八 月才nj一a 八乙一抖8 4qdnj 样品 c n e 2 0 0 / o d 一 p n 加 p o 一 p n o d() pb s h p p t b b a 1 7 8 3 3 . 9 1 8 7 1 2 5 1 2 0 a 一1 %时的失重温度 b 一8 0 0 时的成炭率 含磷环氧树脂在相对低的温度下开始热降解，然而在高于 4 50的温度范围 下，含磷环氧树脂的降解速率比不含磷的环氧树脂要慢的多。在其它的含磷高分 子体系中也有如此的降解规律，并且此规律被认为在提高含磷树脂的阻燃方面有 重要作用。加热时，树脂中的含磷基团首先降解形成富含磷的残留物，它可以通 过提高环氧树脂基体的降解温度来阻止环氧树脂的进一步降解最终导致高的成炭 率。同时与链状含磷基团相比， 环状含磷基团有更好的阻然性，在 n ， 环境下，此 类固化剂在 7 0 0 时的成炭率大都高于 40% ( p %5. 1 %) ，而胺类链状含磷固化 剂在7 00时的成炭率却只有37%左右， 含澳环氧树脂 ( t b b a) 只有34%。总之 环状含磷环氧树脂表现出比非环式含磷固化剂或含溟阻燃环氧树脂更好的阻燃 性，更高的玻璃化温度及热稳定性，另外高芳香成分的环氧树脂在阻燃性和热稳 定性两方面都非常的优异。因此如果同时将高芳香成分和环状含磷基团都引入主 链的话将可能使热稳定性更高。 (2 ) 含磷菲环氨基类固化剂 此类固化剂可分为二氨苯基或二氨苯氧基氧化麟如， 含磷杂菲环的胺类固化剂 如d 3 ， j 和含磷j e f fam e n i n e 类固化剂如e 路 一 “ ， 。 亏 0“亡 母一 母 n 吮oq : 一 尸0 勺一 卜 一 。 一 仁 广 一 。 - 硕士论文含确菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 办气 一ch e d o p o基二胺类固化剂d 是一种非常有效的固化剂， 它和d g eba 的反应活性介于 4， 4 一2 二氨基二苯甲烷( d d m ) 和4， 4 一2 氨苯矾( d d s ) 之间， 用其固化的d g e b a 树脂 体系在n 冲， 7 00 时成炭量为32% ， 而不含磷的树脂体系在同等条件下仅为1 3 % 1 5 % 。 d o p o衍生物型固化剂e 分子结构上同时含有氨基和轻基，由其固化的环氧树 脂比pn 固化的环氧树脂川 有所下降，但塔 变化不大，成炭率提高，几乎无烟 放出，阻燃性得到明显改善， 通过u l 一 9 4测试达到v 一 0 级。 l 3. 2. 3 d o p o 和其他元素的协同效应 磷和其它元素的协同阻燃效应， 如磷一氮体系、 磷一硅体系， 可进一步提高磷 系阻燃剂的阻燃性能。 刘玉莹等人闹将d o po 与3 一 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷( g p t m s)合成新型高 效添加型阻燃剂。 该阻燃剂能在高聚物中形成硅网， 表现出反应型阻燃剂某些特性， 与高聚物相溶性较好。 通过磷硅协同阻燃， 使令二 1 67， 在3 20保持稳定， l oi 值 2 8 . 5 。 wang伽 等人 利用dopo 衍生 物与 三聚氰胺衍生 物的反 应得新型 磷氮阻 姗剂 0d0 四一 m p n 。 o d o p m 一 m p n 可用于甲酚甲醛线型环氧树脂( c n e ) 阻嫩， c n e广泛用于微 电子封装材料和电子压层材料。由于磷氮协同阻燃， 0d0 刚 一m pn比其他含磷聚合 物有更高的r 、热稳定 性和阻 然性。 ，( p ) 二 0 . 8 1 % ， w( n ) 二 2 . 3 6 % 时达u l 9 4 一 v 一 0 级。 1 . 4 环氧封装材料 1 . 4 . 1国内 外发展概况 在电子封装行业中，随着电子技术的发展，出现了许多新的封装技术和封装 形式，这些新技术用液体 ( 环氧封装料)即环氧树脂封装由于具有极高的技术附 加值而倍受瞩目，许多发达国家非常重视其研究开发。 20世纪90年代初美国的d ext e r 电子材料公司率先开发出双酚环氧一改性咪哇 固化体系的液体封装料。 沿着这条线路， 经过深入研究开发， 关国的e p o x y 技术公 9 硕士论文含礴菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 司、日本住友、 大日本油墨等许多公司相继推出了自己的产品旧 本的住友电木公 司采用双酚f 型环氧树脂和芳香胺做固化剂， 研制出了一系列的液体封装材料， 但 是产品的缺点是粘度偏高。中国科学院化学所也对液体环氧封装料进行了研究， 在降低封装材料的粘度发面取得了可喜的成绩。 1 . 4 . 2 环氧封装材料的概述 封装就是把构成电器件的各部分按规定的要求合理布置、组装、键合、连接 与环境隔离和保护等操作工艺，以防止水分、 尘埃及有害气体对电子元件的侵入， 减缓振动，防止外力损伤和稳定元件参数。随着电子领域中封装器件高性能化和 高密度封装技术的 迅速发展， 对封装材料也提出 更高的要求7 一 侧 . 环氧树脂主要有双酚a环氧树脂、酚醛环氧树脂和脂环族环氧树脂三大类。 在环氧树脂封装材料中，常选用低分子量的双酚a 环氧树脂，如e 一44、e 一5 1 、e 一 3 9 d 等. 这一类树脂的粘度小、灌注工艺好、 价格低廉。 环氧树脂湘 一 52 具有以 下 五大特性:( 1) 收缩率小，没有付产物;( 2) 优良的耐热性:( 3 )优良的密着性; ( 4 ) 优良的电绝缘性，不饱和聚酷树脂和酚醛树脂达不到这一性能; ( 5) 给予配 方中固化剂和促进剂的选择可千变万化，从而可制得具备不同性能的封装材料， 己 达到各种不同的要求。目 前国外半导体器件的8 0 %9 0 % ( 日本几乎全部)是 环氧树脂封装材料， 其发展趋势十分看好。欧美、日 本等发达国家的电 器用环氧 封装材料不但品种多，而且专用性强、性能优良，更主要的是用作封装材料的基 料一一环氧树脂品种多，性能也各异，因此可根据工件对环氧材料的要求进行有 针对性的选择。 环氧封装料可分为常温固化型、中温固化型、高温固化型和功能型。常温固 化型材料固化温度为常温，耐温性较低，工艺简单，一般以 服类或改性胺类为固 化剂，用于使用温度较低、耐压不高的器件: 中温固化型材料在6 0 80 下固 化，但耐温较高，可达100 ，多用于中小型器件，一般以咪哇类或改性咪哩为 固化剂;高温固化型封装材料固化温度高，一般在130 150 固化，但使用温度 也高，多用于大功率、大型器件封装，固化剂用液态酸醉，如h k 一 0 21 酸醉、翩a 酸醉、 pa以 酸醉等; 功能型封装材料除具有环氧型封装料一般特征外，尚具有某 种功能型，如高导热性、 高绝缘性以及阻尼性、 阻燃性等，也可根据具体要求，在 配方中加入特殊材料或设计独特的配方，使之具有某些功能性。 1 . 4 . 3阻然环氧封装材料 阻燃封装材料中主要组成为环氧树脂，由于通用环氧树指的氧指数仅为 19. 8， 属于易燃材料， 因此在封装材料中需要加入各种阻燃剂来改善其阻燃特性。 硕士论文含磷菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 在封装材料中常用含卤类环氧树脂和氧化锑作为阻嫩剂。添加了多浪联苯类阻嫩 剂的封装材料在未受控制的热过程中( 指温度低于1 2 0 0 ) 或焚烧处理时，可能形 成溟化二苯二恶英或吠喃( p b d d /f) 。此二者均属于致癌性和致畸胎性物质，这些 物质可能造成严重且影响范围广泛的空气、土壤、水污染。而二恶英是一种持久 性有机污染物，是世上毒性最强的物质之一。因此，各国学者致力于开发新型阻 燃剂。 目 前主要使用以下阻燃剂对封装材料进行阻嫩改性: ( 1) 磷型阻燃剂 磷型阻燃剂的机理是当燃烧发生时，塑料表面开始嫩烧，红磷生成磷酸，凝 结成固体的磷酸将燃烧的塑料表面的氢和氧清除并将塑料转变成炭层。虽然红磷 作为阻燃剂很有效， 但是由于其纯度很难达到一定的要求， 可能会产生负面影响， 有可能降低塑料的可靠性、固化性及防潮性能。目前正在研究对红磷颗粒表面进 行处理， 在其表面形成耐湿保护膜，以 提高其耐湿可靠性。目 前国内熊连明 刘 等 人对红磷进行了微胶囊化。研究表明:添加10份微胶囊化红磷即可使材料的阻燃 级别达到u l 9 4 一v 一0 ，氧指数上升到28. 2 。 微胶囊红磷对环氧树脂基电子电 气封 装材料有优良的阻燃性能。 在一定的添加量范围内， 微胶囊红磷对材料的力学性能 影响不大。 随添加量从0份增加至14 份， 材料的拉伸强度略有下降，从48. 8 4 从 pa 下降至4 6 . 9 2 m p a; 材料的冲击强度有所上升， 从9 . 2 9 k j . in-， 提高到1 0 ， 2 8 k j . 而， : 弯曲强度先略有上升然后有所降低， 从130 . 12 m pa 变化至136 . 6m pa 。 研究还表 明环氧树脂基电子电气封装材料中， 微胶囊红磷/硼酸锌复配体系的抑烟效果较 为明显， 而微胶囊红磷、 微胶囊红磷/ 氧化铝、 微胶囊红磷/ 氢氧化铝、 微胶囊红磷 / 氢氧化镁等复配体系的抑烟效果则不显著， 金属氢氧化物型阻燃剂中，金属都能 较好地克服材料的熔滴现象。 ( 2 ) 金属氢氧化物型阻燃剂: 金属氢氧化物是很好的阻嫩剂， 但是要求使用 量较大， 这样就会使封装料流动性变差、降低固化能力。同时，当温度大约在2 30 时出现的脱水可能会对耐湿性能产生影响。 ( 3) 多芳烃环氧/固化体系阻燃剂: 该类阻嫩剂是目前用于生产绿色灌封材 料较为成功的阻燃剂， 如汉高华威公司生产的k l 一 g s o oh 系列添加了该种类型阻嫩 剂，其阻燃性能达到u l 一 9 4 一 v 一0 级要求，并且具有好的耐焊性、热稳定性。 1 . 5 课题目 标及研究思路 无尘、 低毒、 少烟、高阻燃并具有绿色环保意义的阻燃体系正悄然兴起， 其 中含磷反应型阻嫩剂是备受瞩目 的，只要极少量，即可达到u l 一v 一0 级阻嫩，同 时燃烧时不放出有毒气体，烟雾也较少。但此方面的报道较少，仍停留在研究阶 l l 硕士论文含磷非环环气树脂制备、 表征及性能研究 段。本课题将基于封装材料的应用，主要从以 下方面进行展开研究: ( 1) 在前人研究的基础上，详细研究反应型阻燃剂9 ， 1 0 一 二氢一 9 一 氧杂一 10一 磷杂菲 一 1 0 一 氧化物( d o po) 与环氧树脂的反应特性，优化其合成工艺，通过热分析表 征方法，进行动力学研究: ( 2 )合成10一 ( 2 ， 5 一二轻基苯基) 一9 ， 10一二氢一9 一氧杂一10一磷杂菲一 10一氧化物( odo p b)，对其结构进行表征及合成工艺作进一步研究; ( 3) 通过odopb 与环氧树脂的反应， 将p 元素引入环氧树脂， 主要通过环氧值滴定 与热分析研究其反应特性; ( 4) 以封装材料应用为基础，主要以含磷菲环环氧树脂作为基体，三乙醉胺为固 化剂，制备不同磷含量的环氧封装材料。通过多种分析手段，研究不同磷含 量对封装材料阻燃性能、热稳定性能及阻燃机理的影响，同时评价不同磷含 量对其力学性能等的影响。 硕上论文含磷菲环环氧树脂制备、 表征及性能研究 第二章 反应型含磷阻燃剂o d o p b的合成及表征 2. 1 引言 目前，卤化物尤其是澳化物是国际上最常用而且阻燃效果较明显的阻燃剂， 但卤系阻姗剂的使用在环保上所产生的问题日益严重，使得以d o p o 及其衍生物作 为阻姗中间体的磷系阻燃剂近年来倍受关注。 麟菲类化合物一 dopo 及其衍生物因 具有独特的分子结构( 联苯环和菲环结构并存) 表现出诸多的优异性能。d o p o 及其 衍生物合成的含磷环氧树脂无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久，国外己 广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料阻嫩。众多研究表明:环 氧体系中磷含量仅为2 % 时， 即可达到u l 9 4 一v 一0 阻燃等级， 而卤素的含量需达到 9 % 23% 才能达到同等阻姗效果;而且磷系阻燃剂对环境友好。因此， 学术界和工 业界对含磷环氧树脂的开发不遗余力， 通过d o p o 及其衍生物将p 元素引入到环氧树 脂中提高环氧树脂的阻燃性。 本章的目的是合成反应型含磷阻燃剂o d o p b ，探讨合成工艺，并对o d o p b 的结 构与性能作进一步研究。 2. 2实验部分 2. 2. 1实验仪器