（物理化学专业论文）负载及掺杂型二氧化钛光催化剂的研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t w i t h t h e i n c r e a s i n g l y p r o t ru d i n g p ro b l e m s o f e n e r g y s h o r ta g e a n d e n v i r o n m e n t p o ll u t i o n , t h e t a s k o f fi n d i n g a n o v e l r e s o u r c e h a s b e c o m i n g m o r e a n d m o r e u r g e n t . c o n v e r t i n g t h e s o l a r e n e r g y t o c h e m i c a l e n e r g y h a s b e e n o n e o f t h e h o tt e s t t o p i c s i n t h e s e fi e l d s f o r a l o n g t i m e . w e re w e a b l e t o u t i l i z e a l l b a n d s o f t h e s u n l i g h t s p e c t r u m , n o p ro b l e m s w i ll t ro u b l e u s f o r a t l e a s t a f e w h u n d r e d y e a r s . t h e r e f o r e , fi n d i n g a s u i t a b l e p h o t o c a t a l y s t w h i c h m a y r e a l i z e t h e e ff i c i e n t u t i l i z a t i o n o f s o l a r e n e r g y h a s a l w a y s b e e n t h e f o c u s o f s c i e n t i fi c re s e a r c h . t h e m o s t p h o t o c a t a l y s t s a re s e m i c o n d u c t o r s . a m o n g t h e s e s e m i c o n d u c to r s , t i t a n i u m d i o x i d e ( t i o 2 ) , w h i c h i s h i 咧 y a c t i v e , s t a b l e , c h e a p a n d n o n t o x i c , h a s a t t r a c te d m o s t o f t h e re s e a r c h e r s a t t e n t i o n . h o w e v e r , d u e t o i t s l a r g e b a n d g a p , t i o 2 i s n o t a b l e t o a b s o r b v i s i b l e li g h t , w h i c h h o l d s mo re t h a n 4 3 %o f t h e t o t a l s o l a r e n e r g y . i t m u s t b e m o d i fi e d . t h i s t h e s i s i s d e s i g n e d t o i m p r o v e t h e re s p o n s e o f t i o 2 t o v i s i b l e l i g h t . t w o m a i n t e c h n i q u e s h a v e b e e n r e p r e s e n t e d i n t h e t h e s i s , n a m e l y , s u p p o r t i n g a n d d o p i n g . u s u a ll y , b e c a u s e o f t h e r e c o m b i n a t i o n o f p h o t o i n d u c e d e l e c t r o n s a n d h o l e s , t h e o n l y p a r t i n t h e p h o t o c a t a l y s t t h a t c a n b e u s e d i s i t s e x t e r i o r s u r f a c e . s u p p o r ti n g o f c a t a l y s t o n h i g h s u r f a c e a r ea m a t e r i a l s m a y i m p r o v e t h e u t i l i z a t i o n o f c a t a l y s t e ff i c i e n t l y . i n t h i s w o r k , t h e e ff e c t s o f s u p p o r t s o f d i ff e r e n t p o re d i a m e t e r s t o t h e b a n d g a p c h a n g e o f t i 0 2 h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . b y c o m p a r i n g t h e li g h t a b s o r b i n g a b i l i ty o f t h e p h o t o c a t a l y s t s b e f o r e a n d a ft e r s u p p o r t i n g , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e s u p p o r t i n g p r o c e s s m a y e n l a r g e t h e b a n d g a p o f t i o 2 , a n d t h i s e n l a r g e m e n t a b i l ity c a n b e o r d e r e d a s m c m-4 1 s b a - 1 5 z s m - 5 . s i n c e t h e b a n d g a p c a n n o t b e l e s s e n e d 勿 s u p p o r t i n g , o t h e r m o d i f y i n g t e c h n i q u e s h a v e b e e n c o n s i d e r e d . s p e c i f i c a l l y , t h e d o p 吨 o f n i t ro g e n h a s b e e n t ri e d . t r a d i t i o n a l n i t r o g e n d o p i n g m e t h o d r e q u i r e s c r i t i c a l p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s a n d c o m p l i c a t e d o p e r a t i o n s . w e h o p e t o c a r ry o u t t h e p r o c e s s i n r o o m e n v i ro n m e n t a n d妙 s i m p l e o p e r a t io n s . i n t h e d e ta i l e d e x p e r i m e n t , t w o匈 吨 m e t h o d s h a v e b e e n a t t e m p t e d : i n o n e m e t h o d , c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d w a s fi r s t u s e d i n t h e d i s s o l u t i o n o f t i t a n i u m m a t r i x , w h i c h w a s p rov e d t o b e a b le t o s h o r t e n t h e ab s tr a c t p r o c e s s g r e a t l y . i n t h e o t h e r m e t h o d , s c h i ff s b a s e re a c t i o n w a s f i r s t u s e d t o c o n t r o l t h e h y d r o l y s i s o f t i t a n i u m p r e c u r s o r , m a k i n g t h e n o r m a ll y q u i t e fi e r c e p r o c e s s p r o c e e d m o re s m o o t h ly a n d g e n t l y . i n v i e w o f t h e c h a r a c t e r i z a t i o n re s u l t s , b o t h t h e s e t w o m e t h o d s i n t r o d u c e d n i t r o g e n i n t o t i 伍 s y s t e m s u c c e s s f u l l y , th u s b r o a d e n i n g t h e r e s p o n s e re g i o n i n t h e s u n l i g h t s p e c t r u m c o n s i d e r a b l y . t h e c o n t e n t o f n i t ro g e n i n t h e s a m p l e p r e p a r e d勿 也e s e c o n d d o p i n g m e t h o d h a s r e a c h e d t o a l e v e l w h i c h i s c o m p a r a b l e t o , i f n o t h i g h e r t h a n , th e h i g h e s t l e v e l r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e . j u d g i n g fr o m t h e e ff e c t o f p h o t o d e c o m p o s i t i o n o f m e t h y l e n e b l u e , t h e n i t ro g e n - d o p e d t i t a n i u m d i o x i d e s h o w s m u c h b e t t e r p e r f o r m a n c e t h a n t h e c o m m e r c i a l a v a i l a b l e t 1 0 2 p h o t o c a t a l y s t , d e g u s s a p 2 5 . k e y wo r d s : v i s i b l e li g h t p h o t o c a t a l y s i s , t i o 2 , s u p p o r t i n g , n i t r o g e n - d o p e d , m e t h y l e n e b l u e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向 国家有 关部门或者机构送交论文的复印 件和电 子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当 复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 亥韦1 学 位 论 文 作 者 签 名 : 如 s r一 -,q ti) r-一 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密 后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年 ) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于20年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 闪 年qa4sa tfi 第一章 前言 第一章 前言 长 久以 来，不可再生的 化石能 源一直是人类能 够利用的 能源主体。 三次工 业革命以后，随着人们对能源的消耗日益增加，有限的化石能源终将被耗尽。 据科学家们预 测，煤炭还可以开 采四百年左右， 石油 和天然气将在几十年内枯 蝎。因此，寻找新能源的任务已 经十分紧迫。此外，人类的生存环境正在遭受 着前所未有的破坏，如何有效的降解各种有害物质已经成为摆在人们面前的鱼 待解决的问题。 将太阳能直接转化为化学能一直是人们研究的热点。倘若能有效的利用太 阳光中各个波段的能量， 可以说，人类暂时将 不会再受能源短缺的困扰。1 9 7 2 年，日 本 科 学 家f u j is h im a 和h o n d a tl】在n a t u re 上 发 表 了 第 一 篇比 较 系 统 的 关 于 光催化 分解水的论述。自 此， 关于光催化剂的 研究不断升温而 且经久不衰。 第一节 光催化材料概述 光催化的定义 关于光催 化有如下定义:在有所谓的 光催化剂存在时，在光的作用下发生 的化学反 应速率的变化 ( 包括增加或降 低或者从无到有) ， 该光催 化剂可以 吸收 光子并且 参与化学反应的中间 过程。 阴 相应的，光催化剂的定义如下:可以通过吸收光子使反应物发生化学变化， 能够不断将它们带到化学 相互作用的中间 态并能在每个相互作用的循环结束后 恢复自 身 组成的 一种物质。 冈 2光催化的原理 光催化原理如图1 . 1 所示， 当 能量大于半 导体禁带宽 度的光照 射到半 导体上 时，电 子吸收光的能量而由 价带跃迁到导 带， 从而在半 导体内 产生电子 和空穴， 电子和空穴由半导体内部迁移至表面。并与存在于周围的氧和水反应产生活性 第一章 前言 氧。这些活性氧具有强的氧化力，从而可用于环境净化、光催化分解水制氢等 领域。 活性复 先催化钊 胃 乡 c 02 分解 x 2 0 吵* c0 2h z 0 有害物质，括钧 图 1 . 1光催化的原理 f i g u r e 1 . 1 m e c h a n i s m o f p h o t o c a t a l y s i s 表 1 . 1 列出了各种半导体光催化剂的禁带宽度。由于禁带宽度不同， 因而激 发每一 种半导体所需的 光能 也不同。 氧化钦的禁带 宽度为3 . 2 e v , 需要近紫外领 域的3 8 0 m m以 下波长的光才能激发。由 于下述理由， 这些半导体中， t i q是理 所当然的实用性高的光催化剂。 光催化活性高; 化学稳定性好，无毒; 与太阳光 或室内 光中 的近紫 外线作用下即可激发 而发挥作用; 微粒简便易得， 成本低 廉。3 表 1 . 1各种半导体的禁带宽度 t a b le 1 . 1 b a n d g a p s o f v a r i o u s s e m i c o n d u c t o r s s n 0 2 z n s z n o t i仇s i c w0 3 c d s f e 2 o 3 g p c d s e s i 3 . 8 3 .6 3 . 2 3 . 2 3 . 0 2 . 5 2 . 5 2 . 3 2 21 . 7 1 . 1 第一章 前言 掺杂金属离子法是目前使用最为普遍的光催化剂改性方法。采用高温焙烧 或辅助沉积等方法在催化剂中 掺杂过渡金 属离 子。增加 t 1 0 2 晶 格缺陷和改变 7 1 0 2 的 结晶度，通过 扑获光 生电 子和增加 载流子的扩散长度来有效的减 小空穴 - 电 子对简单复 合的 几率， 大大提高光 催化效率。 常见的 掺杂离 子有p b 2 + , mn 3 + , r u 3 + . s n 4 + . f e 3 + . a l + . n b s + 和t a ， 等， 不同的 掺杂方式和掺杂量对催 化效果的 影响有差别，而同一掺杂离子对提高不同种类的废水、同一废水的不同处理指 标的处 理效果也截然不同， 在反 应的 过程中还 应该 注意温度 和p h值与改性催化 剂之间 的协同 作用，以 便达到最佳的 处理效果。 r a n比即 等使用金属化光催化 氧化剂降 解甲 醇，乙醇，氯 仿， t c e 和d c p 污染废水。 用g c 技术分析t 1 0 2 , p t y伍， p d / t i 伍 等催化 系统 在氧气流气氛下氧 化降解甲醇的中间 产物，除最终 生成物 c 伍 外未发现有甲醛或 蚁酸等中 间产物生 成，处理效果 非常理想: 在降 解乙 醇时，发现氧化效率和反应的中间 产物随催化系 统的不同而大相径庭。 用 掺杂有 把的t 1 0 2 催 化降解 氛仿、 t c e 和d c p ， 效果与纯t 1 0 2 没有明显差别; 在 多种污 染物实 验中， 发现p t / t 1 0 2 催化系统只能 提高d c p的 脱叶绿素反 应效果， 而对于d c p的 去碳酸基反应效果的提高 几乎没有效果， 这主要是由于光 催化剂 专一性较强的 缘故. 用掺杂铂的t 1 0 2 催化降 解乙 醛同 样取得了 满意的处理效果， 在1 4 0 时的反 应速率达到最高 ，是2 4时的2 . 8 倍。实 验同 时发现， 通过 对 1 11 0 2 掺杂铂，可以 有效地增加催化剂表面的空 氧位和化学吸附氧的数量，极大 提高 反应催化效率。 d i n g w a n g c h e n 等采用光 催化氧化法去除八 大类环境污染型 重金 属离子，在实验中采用掺杂 有过渡金 属离子的 t 1 0 2 ， 配合不同的 反应条件 取得了良 好的处理效果。3 1 1 1 . 1 . 4 . 2贵金属沉积法 通过在 t 1 0 2 表面沉积贵重金 属来 改性光催化剂也是较为普遍的方 法。 它的 基本 工作原理是， 在 t i 0 2 的表面通过 浸渍还原或者是表面溅射使贵重金 属以原 子簇的形式沉积下来形成肖 特基势垒，因为肖 特基势垒是捕获光生电 子的有效 工具， 可使光生载流子分离来抑制e - h + 的复 合。 由 于催化剂表面贵重金 属的沉 积使半导体催化剂的带隙能大为降低，所以在反应中直接使用 自 然光代替高频 率、 高能耗的紫外光灯，既 可得到较好的处理效果，同时 催化剂的 连续 使用处 理效果也得 到改善。 3 1 1 第一章 前言 1 . 1 . 4 . 3非金属离子掺 杂法 与金属离子掺杂的目 的一 样，非 金属掺 杂也是 为了 扩展 t o : 的 光谱相应范 围， 使其 具有可见光活性。 r a s a h i 等人通过d o s ( d e n s i ty o f s t a t e s ) 计算对n , f , c , s , p 等元素的掺杂 做了比 较， 认为以 取代形式掺杂的n对减小t 1 0 2 的 禁带 宽 度最为有利。 此外， 他们还对n - t i o 2 在 在可见 光下的 活性做了 初步的 研究， 结 果 表明n -t 10 2 对 可 见 光 有了 明 显 的 吸 收。 132 1 m . s a th is h等 人 用不 同 方 法 制 备 了n 掺 杂 的t 1 0 2 ， 也 取 得了 可 见 光 范围 内 光 催 化 活 性 。 i ttl s h a h e d u . m .等 人 将 t i 在c 1 4 4 中 燃烧， 从而将c引 入了t 1 0 2 中 ，并取得了 较高的 光解水活性.1 1 2 1 毓 r o2 :f -d o p e d 找 一一n -d op ed 如c -d op ed;a - -. 一 _ :s -do p e d 、 氧 .a - ip -d o p e d 作 n-doped、 n “ 。阳l! 一 卜 。 州 卜 - - - j . ， 、一 它吕.刀韧50口 e ( e v ) 图1 . 4 f l a p w ( f u l l p o t e n ti a l l i n e a r iz e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e ) m 计 算的 非 金 属 掺 杂t t 0 2 的 d o s ( d e n s it y o f s ta t e s x a ) 全部d o s ( b ) 向阴离子部分突出的d o s f i g u r e 1 .4 ( a ) t o t a l d d s s o f d o p e d t i o 2 a n d ( b ) t h e p r o j e c te d d d s s i nt o t h e d o p e d a n i o n s i t e s , c a l c u l a t e d b y f l a p w a s a h i 等对氮掺杂t 1 0 2 可见光响应型光催化剂进行了 研究。 他们采用r f 磁 控溅射法制备了掺氮的二氧 化钦( t l o 2- . n s ) 薄 膜， 将在n 2 ( 4 0 % ) + a r 的混合 气体 中溅射的t 1 0 2 膜在5 5 0 c 氮气中 加热4 h ， 使之晶 化而得到黄色的 透明 膜。 根据 x射线 衍射分析，膜具 有锐 钦矿和金红石的混合结晶相。 对比 在0 2 ( 2 0 % ) + a r 气氛中 溅射， 并在5 5 0 ic 氧气中加 热4 h 得到的的r , 0 2 膜， 两种膜的 吸收谱表明 102.n=薄膜可吸收4 0 0 :5 a :5 5 2 0 m m波段的可见光， 这是由 于n 掺杂形成了新 第一章 前言 能级， 而 t 1 0 2 膜却不能 吸收这部分 波长的能 量. 两者 在不同 波长下的 光催化降 解甲 基蓝实验表明， 在紫外 光照射下， 102_a薄膜与t 1 0 2 薄 膜具 有同 等的活性， 但在4 0 0 c r f e m n n i : 而对同 种金属离子， 红移量随 注入离子含量的 增加而增加。 这种红移允许 t 1 0 2 能 够 有 效 利 用 太 阳 能 ， 其 利 用 效率 可 达2 0 % - 3 0 % . o 1 目 前 关 于 离 子 注 入 法的 报 道不 多 ， 但 其 应 用 价 值 不 容 忽 视。 2 4 1 与 金 属离 子 掺 杂 法 相比 ， 离 子 注 入 法 可以 更加 有 效的 降 低t 20 2 的 禁 带 宽 度， 6 因 而 可以 将 半导体材料对光谱的 响应范围向可见光方向 大幅移动。 1 . 1 . 4 . 5染料敏化法 光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的主要途径之一， 它主要利用t 1 0 2 的激发 波长范围的粒子对光活性物质的 强吸附作用， 通过添加适当的光活性敏化剂， 使其以 物理 或化学吸附于t i 0 2 表面。 这些物质在可见光下具有较大的激发因子， 在可见光照射下， 吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自 由电子，然后 激发态光活性 分子将电 子注 入到t 1 0 2 的导带上， 从而 扩大了t 1 0 2 激发波长的范 第一章 前言 围，使之能利用可见光来降解有机物。有效的光敏化要求在保证光活性分子吸 附前提下，光活性物质的激发态的电位应与 t 1 0 2 的导带电位相匹配。由于激发 态染料分子寿命 较短 ( ) ， 所以 敏化剂与半导 体表面紧密结合 才能实 现有效电 子 转移。为增强电子的转移效果，曾发展了许多方法，如敏化剂在 t 1 0 2 表面的固 定 化、 光敏剂改性聚合 物对t 1 0 2 的修饰，以 及 将敏化剂镶嵌到t -1 0 2 受体 组合体 中等。另外还需考虑敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的 吸光范围与吸光强 度等。已 见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如 r u 及 p d , p t , r h , a u 的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联毗陡钉、曙红、 酞著、 紫菜碱、 玫瑰 红等。 大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太 阳光谱还不能很好匹配。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化 剂 自身也可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，必然要添加更多的 敏化剂。因为这方面的 原因， 关于 t 1 0 2 光活 性物质光敏化研究的报道有 减少 趋 势。3 0 1 1 . 1 . 4 . 6介孔化和负载法 由于催化剂能够与反应物接触的仅仅是它的外表面，倘若催化剂的颗粒较 大，势必会影响其利 用率，因此需要尽可能的提高催化剂的比 表面 积， 通常有 两种方法，即改变催化剂 本身的结 构或将其负载。 有 人 通 过 类 似 于 合 成 介 孔s i仇的 方 法 ， 将t 10 2 介 孔 化 3 71 ， 但是 所 得 产 物 晶 化效果并不理想，且稳定性尚 待进一步提高。 将t 1 0 2 负 载到 合适的 载体上则可以 弥补介 孔t 1 0 2 的一些不足 之处. 目 前常 见的载体很多，其中以分子筛最为常见。 按照孔径的 大小， 分子筛又可分为微 孔( 孔 径q n m ) 、介孔 ( 2 n m孔径 5 0 r u m ) 分子筛。 1 9 9 2 年 m o b i l 公司的科学家首次 人工合成出了介孔硅基分子筛系列m 4 1 s 3 9 1 ， 该类分子筛 具有大的比 表面积和均一的 孔径分布， 其孔径还可在 1 . 5 1 0 m n 之间进行调变，由于这些显著特点，它一问世便受到了人们的普遍关注. 将t i 伍负载到m c m- 4 1 上已 经有过文献 报道， 3 9 ,4 0 1 ， 但是关于 此问 题研究 的广度及深度尚不能满足解决实际问 题的 需求，尚 未见到对负载的方式及载体 的类型对光催化剂的影响方面较全面的讨论。 第一章 前言 第 二节 本文目 的及内容 结合第一节中提到的 t 1 0 2 目前存在的问题，即对可见光的利用率较低，本 文希望通过对 t i 0 2 的改性， 拓宽 其对紫外一 可见光谱的 响应范围。 从具体的 操 作方法来讲，非金属掺杂尤其是氮掺杂被选择为本文的主攻方向，传统的掺氮 方 法 对 实 验 条 件 要 求 较 高 ( 高 温， 保 护 气 等 ) ， 32 .3 3 ,3 41 而 且 通 常 掺 入的 氮 的 含 量也 有限， 有的甚至不到1 a t 。 本文希望能在较为温和的 条件下， 实现含氮量较高 的 掺杂。在实验中， 我们主要采用了以下 三种方式，即负 载法， 硝酸水解法和 西佛碱控制水解法。 在负 载法中， 通过将 t i 0 2 负载到不同孔径的多孔材料 上，比 较了 不同类型 的 载体 对t 1 0 2 光响应能力的影响， 虽然负载并不能拓宽t -1 0 2 的光响应范围， 然 而由 此带来的比 表面的 提高以 及相应的孔道择形能力， 将会有 广阔的发展空间。 在硝酸水解法中，首次采用了浓硝酸做 t i 源的溶解剂，极大的缩短了溶解 t i ( o h ) 4 所需的时间，掺 氮以 后的样品在可见光下光催化降 解亚甲基蓝的效果大 大 好 于 商 用 光 催 化 剂d e g u s s a p 2 5 . 在西佛碱控制水解法中，首次通过一可逆的有机反应，即西佛碱反应，有 效的控制了水解的速度，并 通过使用含n量较高的 物质， 如乙二胺作西佛碱的 反应物，大幅提高了n的 掺入量，大大拓展了t i 0 2 对可见 光的 响应范围。 尽管 从光催化降解亚甲 基蓝的效果 来看， 此方法制备的n - t i o 2 与硝酸水解法所得样 品相比 并未有明 显提高，然而 对水解速度的 控制以及高n含量的获得， 都在很 大程度上提升了 此方法的科学和 应用价值。 t i专 o 咧 h 一 n h2ih )-c-c 11hhs t h 、 。 h 3 c c , c h 3 o _h n , c n c h 厂一_ h ,一 c o h2 n h +h2 o 杏 t i o h ) 4 + c 4 h 9 0 h 图 1 .5西佛碱反应控制钦源水解示惫图 f i g u re 1 .5 s c h e m e o f s c h if s b a s e c o n t ro l le d h y d ro ly s is o f t it a n i u m re s o u r c e s 第一章 前言 参考文献 1 f u j is h i m a a ,h o n d a k . e l e c tr o c h e m ic a l p h o t o l y s i s o f wa te r a t a s e m i c o n d u c t o r e le c tr o d e . n a t u r e , 1 9 7 2 , 2 3 8 , 3 7 - 3 8 2 n . s e r p o n e , a .v e m e l i n e . s u g g e s t e d t e r m s a n d d e fi n it i o n s i n p h o t o c a t a l y s i s a n d r a d i o c a ta l y s i s . i n t e rn a t i o n a l j o u r n a l o f p h o t o e n e r g y 2 0 0 2 , 4 , 9 1 - 1 3 1 3 吴兴惠， 赵景畅， 柳清菊 光催化剂可见光化研究进展 云南大学学报(自 然科学版) ， 2 0 0 3 , 2 5 ( 3 ) : 2 3 2 23 9 4 h a r u m i o t s u k a , k i y o u n g k i m . p h o t o c a ta l y t i c p e r f o r m a n c e o f b a 5 t a , 0 m 5 t o d e c o m p o s i t i o n o f h 2 o i n t o h 2 a n d 0 2 c h e m . l e t t e r s 2 0 0 5 , 3 4 ( 6 ) 8 2 2 - 8 2 3 5 k a z u h i k o m a e d a , t s u y o s h i t a k a t a . g a n :z n o s o li d s o l u t i o n a s a p h o t o c a t a l y s t f o r v i s ib l e- l ig h t- d r i v e n o v e r a l l w a t e r s p l it t i n g . j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 5 , 1 2 7 , 8 2 8 6 - 8 2 8 7 【 目 m a s a k a z u a n p o , m a s a t o t a k e u c h i . d e s ig n a n d d e v e l o p m e n t o f t i ta n i u m o x i d e p h o to c a t a l y s t s o p e r a ti n g u n d e r v is i b l e a n d u v l ig h t ir r a d i a t i o n . : t h e a p p l i c a t i o n s o f m e ta l io n - im p la n t a t i o n t e c h n iq u e s t o s e m i c o n d u c t 吨 t 1 0 2 a n d t m/ z e o l i t e c a t a l y s t s . c u r r e n t o p i n i o n i n s o l id s t a te ( a rt i c l e ) ; 2 0 0 5 ; 1 0 9 ( 4 8 ) ; 2 2 9 9 5 - 2 3 0 0 0 第一章 前言 1 7 h i d e k i k a t o , k i y o t a k a a s a k u r a , a n d a k i h i k o k u d o . h i g h l y e ff i c i e n t w a t e r s p l i t t i n g i n t o h 2 a n d 仇 o v e r l a n t h a n u m - d o p e d n a t a 0 3 p h o t o c a t a ly s t s w it h h i g h c ry s ta l l i n i t y a n d s u r f a c e na n o s t r u c t u r e . j . a m. c h e m. s o c ., 2 0 0 3 , 1 2 5 , 3 0 8 2 - 3 0 8 9 1 s k e n t a ro t e r a m u r a , k a z u h i k o m a e d a , t a k a f u m i s a i t o e t a l . c h a r a c t e r i z a t i o n o f r u th e n i u m o x id e n a n o c lu s te r a s a c o c a t a ly s t w i t h ( g a l - x z n x ) ( n i - x o x ) f o r p h o to c a t a l y t ic o v e r a ll wa t e r s p l it t i n g . j . p h y s . c h e m. b 2 0 0 5 , 1 0 9 , 2 1 9 1 5 - 2 1 9 2 1 1 9 y u g o m i s e 减 h i d e k i k a t o , a n d a k i h i k o k u d o w a t e r s p l it t i n g i n to h 2 a n d 0 2 o v e r c s 2 n b 4 0r r p h o t o c a t a l y s t . c h e m. l e tt e r s , 2 0 0 5 , 3 4 ( 1 ) , 5 4 - 5 5 2 0 m a s a n o b u h i g a s h i , r y u a b e , k a z u h i r o s a y a m a , h i d e k i s u g i h a r a , a n d y o s h im o t o a b e y i m p ro v e m e n t o f p h o t o c a t a ly ti c a c t i v 吟 o f t i t a n a t e p y r o c h l o r e y 2 t ii2 o 7 句 a d d i t i o n o f e x c e s s y c h e m . l e t t e r s , 2 0 0 5 , 3 4 ( 8 ) , 1 1 2 2 - 1 1 2 3 2 1 d e f a w a n g , z h i g a n g z o u , a n d j i n h u a y e . p h o t o c a t a l y ti c w a t e r s p l i t t i n g w i t h t h e c r - d o p e d b a 2 l n 2 0 s / i n 2 o 3 c o m p o s it e o x i d e s e m i c o n d u c t o r s . c h e m . m a t e r . 2 0 0 5 , 1 7 , 3 2 5 5 - 3 2 6 1 2 2 i s s e i t s u j i, h i d e k i k a t o , a n d a k i h i k o k u d o . v i s i b le - l i g ht - i n d u c e d h 2 e v o lu t i o n f r o m a n a q u e o u s s o lu t i o n c o n t a i n in g s u l fi d e a n d s u l fi t e o v e r a z n .s - c u h i s 2 - a g i n s 2 s o l i d - s o l u t i o n p h o t o c a t a ly s t. a n g e w . c h e m . 城. e d . 2 0 0 5 , 4 4 , 3 5 6 5 - 3 5 6 8 2 习j u n y a s a t o , n o b u o s a it o e t a l . r u o 2 - l o a d e d - g e 3 n 4 a s a n o n - o x i d e p h o t o c a t a ly s t f o r o v e r a l l wa t e r s p l i t t i n g . j .a m. c h e m . s o c . , 2 0 0 5 , 1 2 7 , 4 1 5 0 - 4 1 5 1 2 4 m a sa k a z u a n p o , s a t o r u d o h s h i , m a s a a k i k i t a n o e t a l . t h e p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a ti o n o f h i g h l y e ff i c i e n t t i t a n iu m o x id e - -b a s e d p h o t o f u n c d o n a l m a t e r ia l s . a m u . r e v . ma t e r . r e s . 2 0 0 5 , 3 5 , 1 - 2 7 2 习m. m a t s u o k a , m. k i ta n o , m t a k e u c h i e t a l . p h o t o c a ta l y t i c wa t e r s p l i t t i n g o n v i s i b le l i g h t - r e