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东北大硕士学位论文摘要 i c p a e s 分析稀土元素干扰校正研究 摘要 我国是稀土大国，每年稀土出口量居世界之首，由于稀土元素独特的物理性质和化 学性质，稀土材料应用遍及国民经济的各个领域：冶金、石油化工、轻工、生物医疗和 原子能工业等。因此，稀土元素的分析测定具有十分重要意义。i c p a e s 因其高灵敏度、 高准确度、线性范围宽、谱线丰富及多元素同时测定等优点而广泛应用于稀土元素的分 析中。 本项工作用电感耦合等离子体原子发射光谱法研究了l a 、c c 、p r 、n d 、s m 、e u 、 g d 、1 r b 、d v 、h o 、e r 、1 m 、y b 、l u 、y 1 5 种稀土元素之间的相互干扰，建立了这些元 素的i c p a e s 分析方法，并测定了实际样品中稀土元素的含量。 根据干扰较小、灵敏度较高的原则确定了1 5 种稀土元素的最佳分析波长。应用正 交实验对仪器最佳操作参数进行了选择。考察了溶液酸度对谱线强度的影响，确定溶液 适宜酸度为1 0 。为保证测定结果的准确度，需控制标准溶液和待测样品溶液酸度一致。 在最佳波长下，分别测定了单一稀土元素溶液和混合稀土元素溶液中1 5 种稀土元素的 灵敏度系数。实验结果表明，稀土元素间交互作用较小。计算了1 5 种稀土元素的标准 曲线回归方程和相关系数，相关系数在0 9 9 9 1 1 0 0 0 0 之间，标准曲线线性范围最大可 达3 个数量级。 分别利用k 矩阵法测定了稀土富渣、稀土混合物和铝合金样品中稀土元素的含量。 样品平行测定的相对标准偏差在0 2 1 7 之间，回收率实验结果为9 2 0 2 1 1 0 0 ， 表明该方法的精密度和准确度均较好。 本项工作将k 矩阵校正引进电感耦合等离子体原子发射光谱分析，用以处理实际样 品中稀土元素的光谱测试数据。运用所建立的数学模型对干扰进行校正，无须对稀土元 素进行分离，实现了稀土元素的快速、准确测定。 关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱；稀土元素：干扰校正；k 矩阵 一n 一 东北大硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo hi n t e r f e r e n c ec o r r e c t i o nf o rd e t e r m i n a t i o no f r a r ee a r t h e l e m e n t sb yi c p - a e s a b s t r a c t o u r c o u n t r yi sf a m o u sw i t hi t sa b u n d a n tr a r ee a r t he l e m e n t s $ o u r c e ，r e e se x p o r tq u a n t i t y r e s i d e st h eh e a do fw o r l da r m u a l l y ，a n dr a r ee a r t hm a t e r i a l sa r ew i d l yu s e di nm a n yn a t i o n a l e c o n o m yf i e l d s t h e r e f o r et h em e a s u r e m e n to fc o n c e n t r a t i o nh a sv e r yi m p o r t a n tm e a n i n gi n t h er a r ee a r t he l e m e n t s i c p a e sh a st h ea d v a n t a g e so fp r e c i s i o na n ds e n s i t i v i t y ，b r o a dl i n e a r r a n g ea n ds i m u l t a n c o u sd e t e r m i n a t i o ne t c s oi c p a e si se x t e n s i v e l ya p p l i e di nt h ea n a l y s i s o f t h er e e s f i r s t ，a c c o r d i n gt ot h ei n t e r f e r e n c el e a s t ，s e n s i t i v i t yb e t t e r , c h o o s et h eb e s ta n a l y s i sw a v e l e n g t ho ft h er e e s u n d e rt h eb e s tw a v el e n g t h ，g o tt h es e n s i t i v i t yc o e f f i c i e n tko ft h er e e s i nt h ep u r ea q u aa n dt h em i x e da q u a m a k eu s eo fo r t h o g o n a lt e s tc a r r i e do nt h eb e s tc h o i c et o t h ew o r kp a r a m e t e r , a l s oi n v e s t i g a t e ds o l u t i o na c i d i t yt oi n f l u e n c eo fm e a s u r e m e n t s o l u t i o n a c i d i t yw a s1 0 u n d e rt h ee x p e r i m e n tw a v el e n g t h , m e a s u r e ds t a n d a r dc u r v er e g r e s s i o n e q u a t i o n sa n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s 。c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r c0 9 9 9 1 1 0 0 0 0 t h e c a l i b r a t i o nc u i v e sf o r t h er e e sw e r el i n e a rw i t h3o r d e r so f m a g n i t u d e 伯er a r ee a r t hr i c hr e s i d u e r a r ee a r t hm i x t u r ea n da l u m i n u ma l l o ys a m p l e sw e r e c o r r e c t e db yt h ekm a t r i xr e s p e c t i v e l y t h er s do ft h es a m p l e sw e r c0 2 1 7 t h e r e c o v e r i e so ft h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw e r e9 0 0 2 1 1 0 o w h i c he x p r e s s e dt h ep r e c i s i o n a n d a c c u r a c yo ft h ee x p e r i m e n tw a sg o o d t h i se x p e r i m e n tu s e dt h ekm a t r i xm e t h o do fc h e m o m e t r i c st oh a n d l et h es p e c t r u mt e s t d a t ao ft h er e e si nt h ea c t u a ls a m p l e 1 1 地m a t h e m a t i c sm o d e lw i l lo v e r c o m et h em u t u a l l y i n t e r f e r e n c ei nt h er e e s 舷e x p e r i m e n td i d n tc a r r yo ns e p a r a t i o nt ot h er e e s c a r r i e do u t t h ef a s ta n da c c u r a t em e a s u r e m e n to ft h er e e s k e yw o r d s ：i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o me m i ts p e c t r o m e t r y ：r a r ee a r t he l e m e n t s ： i n t e r f e r e n c ec o r r e c t i o n ；km a t r i x m 一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：狼垂 日期：2 0 d 军】目6 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：琴砍杰， 签字日期：z 口d 1 年l 峭? 目 匀 窜， 砌， 琢7， 刁沙 名 期签日 师 字 导 签 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 稀土元素概述 第一章绪论帚一早珀下匕 1 1 1 稀元素在自然界的存在及性质 稀土元素是一组金属元素的总称，“稀土”英文写作f a r ee a r t h ，国际上通常用英文 字母r e 作为代号，包括1 5 个镧系元素和钪、钇共1 7 个元素。为了研究的方便，根据 稀土成员的物理化学和地球化学性质上的差异，以及分离工艺的要求，一般把稀土元素 分为两组：把钆以前的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕7 个元素，称为轻稀土元素，其余 的8 个元素就称为重稀土元素。稀土元素的称呼只是历史上形成的。其实稀土元素并不 稀少，在自然界大约有2 5 0 多种稀土矿，它们在自然界的总量，要比常见的金属如铜， 铅、锌、锡还多，比钨、金、汞等元素要多出几十倍甚至几千倍，约占地壳总量的1 6 。 若以可开采蕴藏量比较，其它元素大多只能再开采几十年、几百年，而稀土则可开采1 2 0 0 年以上。但是稀土元素在自然界很分散，形成独立的矿床很少，要想得到一个个的单独 的稀土元素很困难，这样就显得很稀少了。虽然稀土的绝对量很大，目i j 真正可能成为 可开采的稀土矿并不多，而且在世界上的分布很不均匀，主要集中在中国、美国、印度、 前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家。其中中国的占有率最高，约占世 界已探明储量的8 0 i 。另外稀土也不是土，而是典型的金属元素，不过由于稀土元素 的氧化物不溶于水，又没有金属光泽，在性质和组成上和形成土壤的氧化物很相似，所 以就被称为稀土。 稀土元素为典型的金属元素，最外层电子结构非常相似，因此，其物理和化学性质 也十分相似。金属形态的稀土元素具有良好的导电性、延展性和金属光泽，而且燃点很 低。其活泼性仅次于碱金属和碱土金属，而比其它金属元素都高若按稀土金属的活泼 性次序排列，则由钪、钇到镧系递增，由镧到镥递减，即镧系元素最活泼i 孙。它们几乎 能与所有的非金属元素生成极为稳定的化合物，与氧的结合能力特别强，其氧化物具有 很高的的熔点和多种颜色。稀土元素除表现出很强的共性以外，还具有独特的个性，如 独特的催化性能、光学性能、磁学性能等物理化学性能，从而决定了不同稀土有着不同 的用途。 一1 一 东北走学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 稀土元素的应用 稀土元素由于其独特的性质和广泛的用途，已经引起世界科学界、技术界的广泛重 视，被称为2 1 世纪的战略元素。美国国防部公布的3 5 种高技术元素包含除钪以外的全 部1 6 种稀土元素，日本科技厅也把1 6 种稀土元素列入2 6 种高技术元素的范围。现代 社会的发展离不开材料，而材料的开发越来越离不开稀土，不仅占主导地位的钢铁需要 稀土作为必须的添加剂，石油化工产品需要稀土催化剂，玻璃陶瓷需要稀土着色。而一 些新兴的材料，往往以稀土作为主要成分，如稀土发光材料、永磁材料、磁光材料、储 氢材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料，目前发展迅速的激光材料、超导材料、光导纤维、 燃料电池等也都离不开稀土。国际上，稀土的需求年增长6 左右，单一稀土消费量在 最近几年将由6 0 0 0 余吨增加到1 万吨左右，从8 0 年代到9 0 年代新增加的一千多万种 化合物中，约1 0 是与稀土相关的。稀土以其丰富的特性，被誉为现代工业生产的“维 生素”，是当之无愧的新材料的宝库。目前，美、苏、德、日、法、瑞士等许多国家 都十分重视有关稀土元素的基础研究。近几年来，稀土科学研究大大促进了新技术的发 展，几乎每隔3 5 年就有一次突破性进展。例如，1 9 6 2 年发现了稀土分子筛用于石油 的催化裂化，使汽油产量有大幅度提高；1 9 6 6 年发现了稀土红色荧光粉使彩电亮度提高 一倍；1 9 7 0 年发现的稀土钻永磁材料和1 9 8 3 年n e 2 f e l 4 问世，有可能实现电机的微型化 及高效化。1 9 8 6 年稀土高温超导材料的发现使超导温度从液氦温区进人液氮温区。稀土 元素从镧到镥因4 f 电子壳层非常有规律地进行充填，是研究许多固体材料化学及结构与 性能关系的理想模型。同时世界各国均十分重视稀土的基础研究，以发现新的性质和现 象，开拓新的应用领域。对一些具有重大潜在应用前景的新材料，如新型稀土强磁材料、 磁光材料、磁致伸缩材料、稀土半导体等的基础和应用基础研究也在加紧进行。对稀土 的性质，例如稀土的价态浮动现象，不同温度下稀土金属及合金的比热及相变规律，在 超高压、超低温、强磁场、高真空等极端条件下稀土的行为等，研究工作也相当活跃。 在稀土化学方面，开展系统的合成、性质、结构研究工作，特别注重发现新型稀土化合 物。如稀土原子簇或稀土多核、异核络合物等，并希望逐步达到能合成出具有指定性质 的新化合物及新材料，实现材料的分子设计。稀土对生命过程的影响及其作用机理也是 人们关心的研究课题 3 1 。 据统计，2 0 世纪以来，全世界每2 0 项重大科技发明中，必有1 2 项是采用稀士材料 作为关键材料的。2 1 世纪将是智力或称为知识经济的世纪。高新科技产业，信息、生物 工程、新材料科学，将使人类进入一个飞速发展的时代。稀土元素是新材料产业中具有 广阔i j i 途的重要元素。 一2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 据预测，今后国际市场稀土产品年需求量增长速度为6 左右，稀土产品结构将向高 纯化方向发展。在下一世纪的高新科技及知识经济的应用方面，稀土领域可谓“前途似 锦”。 1 2 稀土元素的分析 1 2 1 稀土元素的分离富集方法 稀土元素由于具有特殊的电子结构和独特的物理化学性质，成为发展高新技术产业 的关键元素，在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋六大新科技领域中有着极其 广泛的应用前景，因此，稀土元素的分析测定也越来越重要。 由于稀土元素在自然界中是与其它元素共存且含量较低，所以，为进行稀土元素的 定量分析，通常必须首先进行分离富集稀土元素的分离富集主要包括稀土与非稀土元 素的分离，稀土元素的分组分离及单一稀土之间的分离1 4 1 。由于稀土元素性质非常相似， 因此，相对于其它元素，稀土元素的分离富集比较困难。按照分离机理的不同，目前稀 土元素的分离富集主要有以下几种方法。 1 2 1 1 液液萃取分离 液液萃取分离法是分离稀土元素的重要手段。液液萃取分离法是指两个完全不互 溶或部分互溶的液相接触后，一个液相中的溶质经过物理或化学作用转移到另一个液 相，或在两相中重新分配的过程。自从1 9 3 7 年有人研究用丙酮、乙醚或醇类萃取稀土以 来，分离稀土元素的新萃取剂和萃取方法不断出现，到目前为止，稀土萃取剂已有几百 种在实际应用中，要求萃取剂的萃取功能应具有良好的选择性，水溶性小，萃取容量 大，易反萃，稳定和安全。在物理性能上，要求比重小，表面张力大，粘度低，沸点和 闪点高。 稀土元素的液液萃取分离体系主要有中性络合萃取体系、酸性络合萃取体系、离子 缔合萃取体系及协同萃取体系。稀土萃取剂按其结构和性能可分为：中性磷类，如t b p 、 d b b p ( p 2 0 5kt o p o ( p 2 0 1 ) ：酸性磷类，如p 2 0 4 、p 5 0 7 、p 5 0 1 ：有机胺类，如n 1 9 2 3 、 n 2 3 5 、n 2 6 3 ；中性含氧类，如1 3 一二酮、8 羟基暌啉；鳌合型，如h 1 0 6 、n 5 0 9 、n 6 0 1 ， 以及其它超分子化合物( 如冠醚和杯芳烃) 等六类【5 】。高红艳等 6 1 介绍了分离稀土元素的萃 取剂及其分离性能。 1 2 1 2 色谱分离 色谱法是分离稀土的一种方法，最常用的是液相色谱法。色谱法分离的实质是样品 一3 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 分子( 溶质) 与溶剂( 即流动相或洗脱液) 以及固定相分子间的作用，作用力的大小，决定色 谱过程的保留行为。现代液相色谱法包括柱色谱和平面色谱两类。柱色谱又可分为高效 液相色谱、离子交换色谱、萃取色谱。平面色谱可分为纸色谱和薄层色谱。6 0 年代以前， 稀土元素的液相色谱分离方法主要是低分辨率的离子交换色谱及其他经典方法，7 0 年代 以后，高效液相色谱技术的引入，并用于稀土元素的分离和检测，缩短了稀土分离时间， 采用荧光、质谱、i c p a e s 和电化学检测等，使检测灵敏度大大提高。目前，除离子交 换色谱1 7 1 外，还有离子色谱【8 l 、离子对色谱【9 】、萃取色谱n 川和离心分配色谱【1 1 i 等液相色 谱方法用于分离测定稀土元素。 1 2 1 3 毛细管电泳分离 毛细管电泳法f 1 2 】，其工作原理是毛细管电泳所用的石英毛细管柱，在p h 3 情况下， 其内表面带负电，和溶液接触时形成一双电层。在高电压作用下，双电层中的水合阳离 子引起流体整体朝负极方向移动的现象叫电渗。粒子在毛细管内电解质中的迁移速度等 于电泳和电渗流( e o f ) 两种速度的矢量和。正离子的运动方向和电渗流一致，故最先流 出；中性粒子的电泳速度为“零”，故其迁移速度相当于电渗流速度：负离子的运动方 向与电渗流方向相反，但因电渗流速度一般都大于电泳流速度，故它将在中性粒子之后 流出，从而因各种粒子迁移速度不同而实现分离。毛细管电泳具有式样体积小，分离效 率高，速度快等优点。但在分离稀土离子时，由于稀土离子电荷相等或电荷差异小，离 子半径的细差别才致使电泳速度有小的差异，变化幅度很小，不能获得有效分离。所以 在分离体系中须加入络合剂，使稀土离子的淌度选择性改变，扩大速度差异，使稀土离 子快速有效分离。缓冲体系组成，p h 值及毛细管内涂层引起的效应，对稀土离子的分 离也都会产生显著影响。 1 2 1 4 沉淀分离 沉淀分离法【1 3 l ，是基于沉淀反应的分离方法。根据溶度积原理。在待分离的试液中， 加入适当的沉淀剂，使欲测组分沉淀出来，或者将干扰组分析出沉淀而除去，以达到除 去干扰的目的。沉淀分离法是分离方法中最老的一种方法。但是由于这种方法操作简单、 易于掌握、适用于大批量试样的分析，并可结合试样分解除去干扰组分。因此，目前仍 在生产上有所应用。该方法的主要缺点是，因需要过滤、洗涤等操作、费时较多。此外， 由于沉淀有一定的溶解度以及沉淀反应中伴随有共沉淀现象，常不易达到定量分离。由 于稀土草酸盐沉淀法具有在提纯、过滤、分解方面的优点，用于样品的主成分稀土的测 定。 一4 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 稀土元素的测定方法 随着稀土应用产品的不断开发，对产品质量要求越来越高，如高纯、超高纯的稀土 氧化物应用越来越多，因此对稀土元素测定结果的准确度要求也越来越高。稀土的测定 方法主要有以下几种。 电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p - a e s ) 。发射光谱法至今仍是稀土分析的主要 手段，其中电感耦合等离子炬光源的应用已成为发射光谱法分析稀土元素的主流。有许 多文献报道了以电感耦合等离子体原子发射光谱法进行稀土元素的分析，为了降低检测 限和消除干扰，测定时常使用各种预分离富集手段。进行预处理步骤繁琐，实验周期长， 所以采用无需分离的实验方法受到越来越多的关注。对于这种方法。下面我们还要进行 详细介绍。 等离予体质谱0 c p m s ) 。等离子体质谱，是i c p 离子源产生超高温度，使金属元素 和非金属元素电离为质子，然后用质量分析器进行分析。等离子体质谱技术在稀土分析 中的应用十分引人注目，是稀土分析化学中的重要突破。同i c p a e s 比较，i c p m s 的 最大优势在于具有更低的检出限，研究者对此进行了全面比较后得出，前者的检出限在 1 5 0 p p b ，后者在2 7 0 p p t ，即检出限改善近三个数量级。由于在检测功能上的巨大改 进，使得i c p m s 技术直接分析试样中吲g 至n g g 级的痕量稀土成为可能。这就完全省 去了复杂的试样化学前处理，使分析过程大为简化。若测定前辅以适当的分离富集技术， 稀土的检出限可进一步降低至p g m l 级或更低。i c p m s 还可与不同的制样技术联用以 解决一些复杂体系中稀土及其它难熔元素的测定问题【1 4 l 。 x 射线荧光光谱( u ；) 。其原理是由x 射线管产生初级x 射线荧光，照射在受检物 质表面上，元素的电子层内的电子将被激发，产生能量变化。由于能量的改变，特定的 元素便会产生特定的辐射。再用半导体或其它合适的比例接收器来收集辐射讯号，从能 量及强度的大小进行分析便可以识别元素及进行定量分析了。x r f 一直是单一稀土测定 的重要手段，固体试样可不经化学前处理直接测定。该法测定稀土的最大缺点是灵敏度 低，重现性差。为此，人们的注意力主要集中在如何改善方法的灵敏度。通过与化学预 富集手段相结合是提高分析方法灵敏度的一种途径，但难显示测定方法本身的优越性， 而且分析步骤比较繁杂。全反射- x r f 技术可使方法的检出限降低至0 “g g ，但必须预 先将试样处理成溶液【”j 。另一种方法是质子感生x 射线发射光谱法( p i x y ) ，将它与化学 富集相结合，可以成功地测定痕量稀土。 光度法。基于物质对光的选择性吸收的分析方法。光度法在我国仍被广泛应用，适 合测定中、低含量稀土。以测定二、三元混合稀土为主1 1 6 】；基于显色反应的分析方法主 一5 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 要用于测定稀土总量、铈组稀土或钇组稀土，而单一稀土的测定以钇、钪为主。 原子吸收和原予荧光光谱法。总的来说，原子吸收和原子荧光光谱法在稀土分析中 的应用较少，这与稀土元素化合物的蒸发和原子化不完全有关。应用无火焰原子吸收测 定稀土的灵敏度虽然比火焰原子吸收高得多，但严重的基体干扰效应限制了这一技术的 应用f 切。 此外，对稀土的测定还有重量法、滴定法、电化学分析法等。 1 2 3 电感耦合等离子体原子发射光谱法 原子发射光谱分析是一种有较长发展历史的光分析技术【1 8 】，原子发射光谱法的发展 在一定程度上取决于原子激发光源的改进。电感耦合等离子体原子发射光谱分析 ( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，简称i c p a e s ) 是以高频电磁 感应产生的高温等离子矩为激发光源的一种新型发射光谱分析方法【1 9 1 ，是测定微痕量元 素的一种重要方法。在6 0 7 0 年代，f a s s e l 2 0 l 平1 g r e e n f i e l d 2 1 】共同创立了电感耦合等离 子体原子发射光谱新技术。该技术既保留了传统原子发射光谱法的特点，又可同时进行 多元素顺序或同时分析测定，而且稳定性好、灵敏度高、精密度好、检出限低【2 2 1 。因此， i c p a e s 很快成为一种被广泛应用的分析方法。 电感耦合等离子炬( i c p ) ，是指高频电能通过电感耦合等离子体所得到的外观上 类似火焰的高频放电光源。等离子体是指含有带电粒子但整体呈中性的物质状态。我们 可以认为，等离子体是物质固、液、气三态之外的第四种状态。按着电离度的大小，我 们可以将等离子体分为弱电离和强电离。电感耦合等离子体一般属于强电离。普通的化 学火焰电离度很低，一般不称为等离子体。 1 2 3 1i c p - a e s 的工作原理 i c p 源是i c p 原子发射光谱仪的核心。它的中心温度很高，达1 0 0 0 0 k ，样品气溶胶 在i c p 中经历并完成了去溶剂、蒸发、原子化和离子化过程。离子体在氩气流流经等离 子体炬管中时形成。炬管一般由三个同心石英管组成。外管以切线方向通入等离子气， 中间管导入辅助气，内管引入气溶胶。炬管上端环绕一个感应线圈，又称负载线圈，线 圈与高频发生器连接。高频发生器的作用是提供高频电流，通过感应线圈的耦合作用， 形成高频磁场为i c p 提供能量。高频发生器的工作频率一般采用2 7 m h z 或4 0m h z ，输 出功率为1 2 k w 。当高频电流通过感应线圈时，在炬管中产生相应的高频磁场。采用 特斯拉线圈高压放电“引燃”工作气体，通过电离产生少量带电粒子。带电粒子在高频磁 场的作用下，高速运动，促进气体的进一步电离，产生感应电流，释放出大量热能，最 一6 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 终形成等离子体焰炬。 i c p 原子发射光谱仪的工作气体一般采用氩气。氩气的离解能为1 5 8 e v ，这足以离 解周期中除f 、h e 、n e 等以外的8 0 元素。氩气作为工作气体以三种途经引入，即等 离子气、辅助气和载气。 等离子气是由炬管的外管从切线方向引入。这部分气体的作用一方面是直接形成等 离子体，另一方面是使等离子体收缩，与炬管的石英壁保持l m m 左右的距离。这样既 稳定了等离子体，又起到冷却的作用，所以等离子气有时又称为冷却气。等离子气是三 种气中消耗量最大的，通常用量约为1 5 1 m i n 。载气作为样品的携带气体，被导入管内。 由于内管顶部孔径很小，气流流速大，故气溶胶可以容易地进入等离子体的中心通道。 载气因为对样品起着雾化作用，所以有时又称雾化气。载气的用量一般不超过l l d m i n 。 i c p 焰炬的三个最重要参数是：气体温度( t g ) 、电子温度f i e ) 和电子密度( n c ) 。与经 典的燃烧火焰比较，i c p 具有高的气体温度( 4 5 0 0 s 0 0 0 k ) 和电子温度( 8 0 0 0 1 0 0 0 0 目， 这样的高温条件，结合相对较长的等离子体与样品作用时间( 2 3 m s ) ，导致几乎所有的 样品气溶胶完全离子化，同时降低了等离子体的化学和物理干扰此外，由于1 c p 的电 子密度高( 1 3 x 1 0 1 5 锄3 ) ，i c p a e s 的离子干扰与火焰比是很小的，一般火焰的电子密 度为1 3 1 0 1 2 c m 3 。因此，i c p 是一种“坚韧性”的电子火焰，即当样品组成改变时， i c p 的基本性质和分析特性基本不受影响。正是由于i c p 这种特性，使i c p a e s 能在测 定不同基体、浓度范围广的样品时保证低噪音。图1 1 是等离子体原子发射光谱仪的工 作原理示意图。 图1 1 等离子体原子发射光谱仪的工作原理示意图 f i 9 1 1f u n d a m e n t a lp r i n c i p l eo fi c p - a e s 仪器各部分的作用介绍如下： 进样系统，把液体样品通过氩气流雾化成气态，进入下一步的离子炬中。 一7 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 等离子体发射部分，离子炬中心温度可达1 0 0 0 0 k ，使气态式样完全蒸发和原子化。 光学系统，离子炬中蒸发和原子化的特征光谱线通过光学系统分光，使复杂的谱线 变得简单，易于检测。本实验仪器采用了中阶梯光栅，散射角大，具有极好的色散分辨 度。 检测器，光学系统传递出需要测定的特征谱线光通过检测器，一般为光电倍增管， 把光信号转变成电信号，输入下一步的数据处理系统。本实验使用的是分段阵列电荷耦 合检测器。 数据处理系统，把接受到的电信号进行处理，变为数字信号输出最后结果。 1 2 3 2i c p a e s 的分析特性及其应用范围 因外气流的热箍缩作用，矩管中心电流密度大，激发温度高，可达6 0 0 0 1 0 0 0 0 k ， 有利于难熔化合物的离解和激发：环装通道，中间为电学屏蔽通道，输入气溶胶时不因 外界干扰而变化，传输稳定；氩气中产生背景少；自吸现象小；基体效应小；高含量元 素也可测定；试样用量少，由于载气流量低，有利于试样充分激发。由于以上特点，使 得i c p - a e s 法具有高灵敏度，低检出限，线性范围宽，精密度好，准确度高，应用范围 广泛。i c p a e s 甚至可用作一条工作曲线测定不同合金试样中的同种元素。适用于7 0 多种元素的定量测定。 1 2 3 3i c p a e s 的定量分析依据 ， 进行光谱定量分析时，是根据被测试样光谱中预测元素的谱线强度来确定元素浓度 的。元素的谱线强度，与该元素在试样中浓度c 的相互关系，可用下述经验式表示： l - - k c 6 ( 1 - 1 ) 这个公式称为赛伯罗马金公式，是光谱定量分析基本公式。 式中k 与b 是两个常数。k 是与试样的蒸发、激发过程和试样组成等有关的一个参 数；b 称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸有关。对于i c p 来说由于自吸现象小，b 近 似为1 ，所以式( 1 1 ) 可得： l = k c ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 为电感耦合等离子体原子发射光谱定量分析的基本关系式。 1 2 4 稀土元素分析中的干扰及其校正 根据i u p a c 的推荐，发射光谱法的干扰现象依其机理可分为光谱干扰和非光谱干 扰两大类。 非光谱干扰是试样基体各组分使已分辨开的分析信号增强或减弱的效应，主要包括 一8 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 与分析物挥发、原予化( 解离) 、激发和电离等i c p 放电中发生的过程有关的特征干扰和 溶液雾化、去溶( 当采用去溶装置时) 等过程有关的非特征干扰。与等离子体有关的非光 谱干扰归因于以下几个因素：从基体发射过量的电子引起的电离化抑制；由于高能量电 子数目的增加而导致碰撞的激发增加【矧；由两极扩散导致的分析物抑制【州。一般认为易 电离元素( e i e ) 的电离会使分析物信号抑制，a s s a d s a l a m m a r 等还观察到难电离元 素( d i e ) 的基体效应，认为非弹性碰撞导致分析元素激发态失活是非光谱干扰的主要原 因。徐方平、陈新坤【2 6 l 研究了n a 、对电离能和激发能不同的分析谱线的非光谱干扰 效应，系统地讨论了非光谱干扰产生的原因。孙大海、张展霞等1 2 7 - 2 9 1 总结了基体干扰效 应的一般规律，测定了操作条件变化对一般基体效应分布的影响，并在实验结果的基础 上对有关基体干扰现象的机理进行了讨论，使基体干扰机理的研究自e 进了一大步。 非光谱干扰的校正 i c p - a e s 中的非光谱干扰能引起分析信号大小的改变，不具有加和性，通常采用非 软件方法进行实时校正。内参比法、基体匹配法、优化工作参数法、标准加入法。以及 分离基体的方法等都可以在一定程度上校正非光谱干扰。在i c p a e s 分析中采用内参比 法有很多报道，赵玉珍等i 删将内参比法发展为可变内参比法，并用这两种方法对微量、 亚微量样品进行分析，分析结果较好。根据主成分相似，其对分析元素的非光谱干扰相 似。用匹配的方法就可以扣除基体或主成分的非光谱干扰。王淑英等【3 l 】用基体匹配法对 干扰进行了校正。孙大海掣3 2 】研究了基体引起的非光谱干扰的分布规律，并对其机理进 行了探讨，进一步从理论上解释了基体效应产生及其分布的原因。并从消除基体罕扰效 应的角度对i c p a e s 操作条件的优化进行了讨论。在测定中，一般非光谱干扰较小，光 谱干扰是主要干扰因素。所以，常考虑光谱干扰。 光谱干扰是分析物信号与干扰物引起的辐射信号分辨不开产生的，分为谱线重叠干 扰和背景干扰，谱线重叠主要包括直接重叠和分析线附近强度变宽导致的线翼重叠。背 景干扰是指由连续发射形成的带状光谱叠加在分析线上形成的干扰。其来源主要有：( 1 ) 电子- 离子复合辐射；( 2 ) 韧致辐射：( 3 ) 分子辐射；( 4 ) 杂散光。基体含量越高，前三种来 源产生的背景强度越大。光谱干扰会导致选择性差，检出限升高。使用高色散、高分辨 率的光谱仪可以有效地消除和避免光谱干扰。其次选择合适的分析线从而避免谱线的干 扰，是最简单，也是实用的消除光谱干扰的方法，但为避免光谱干扰而选择次灵敏线常 以灵敏度损失为代价。 光谱干扰的校正 使用高色散、高分辨率的光谱仪可以有效地消除和避免光谱干扰。其次选择合适的 一9 一 东北大肇硕士学位论文 第一章绪论 分析线从而避免谱线的干扰，是最简单，也是实用的消除光谱干扰的方法。针对谱线重 叠产生的干扰，孙大海、张展霞等【3 ”7 l 根据谱线变宽的不同变宽情形( 自然变宽、d o p p l e r 变宽、碰撞变宽及仪器变宽等) 的数据模型，对光谱线的重叠进行模拟，对于实际分析中 光谱干扰的预测是十分有益的。针对谱线重叠产生的干扰，郑建国等 3 s - 3 9 】对基体产生的 连续辐射背景进行了深入的研究，探讨了基体元素的结构与基体连续背景的关系，不同 操作条件对连续背景强度的影响，对认识i c p a e s 中不同基体样品的背景辐射的来源及 分布有很大的帮助，而且有利于在实际样品分析中鉴别和校正背景干扰。近年来还发展 了许多校正光谱干扰的方法，从而实现了不经分离富集，i c p a e s 对稀土元素的直接分 析。下面将分别介绍这些方法及进展。 干扰系数法( m c ) 。是进行多元素同时测定时应用很广泛的方法之一。通过测定同一 浓度单一r e e 和混合r e e s 在同一实验条件的强度，如果后者大于前者，那么表明元 素受其它元素干扰，并求出干扰元素对分析元素的干扰系数。最后从分析元素表观浓度 中扣除即得到真实浓度。张国文等1 用干扰系数法校正了茶叶中无机元素及其它稀土元 素对待测稀土元素的光谱干扰。李新海等【4 1 j 采用干扰系数法实现a b 5 型储氢合金及混 合稀士的i c p - a e s 分析。干扰系数法可校正各类干扰信号，操作简便。但传统的干扰系 数法较少考虑元素间的交互干扰，金泽祥等【4 2 】把分析对象视为所有组分之间都相互关联 的体系，发展了相互干扰系数法用于校正光谱干扰；张涵等【4 3 】考虑组分之间相互干扰提 出了干扰系数迭代校正法。弥补了传统干扰系数法的不足，但工作量会比较大。 多组分谱图拟合方法( m s n 。是一种数学方法，由于实际样品的谱图可分为分析线 的谱、空白溶液的谱和干扰元素的谱，因此利用计算机处理可以扣除基体谱或干扰谱、 空白溶液谱，而得到“纯”的分析谱线谱，而成为扣除干扰的有效方法。l z 吼l 【i 【删采 用了m s f 法。未经分离富集测定了离子吸附型稀土矿中的稀土元素。虽然m s f 法可处 理各类光谱干扰，但当测定元素较多时，需要配制大量标准溶液，并须对样品的组成和 稀土元素间的光谱干扰有大致的了解。 卡尔曼滤波法f k n 。是一种用于参数估计的现代滤波方法，由于可将几乎完全重叠 的两条谱线很好的分开，这样可以利用严重受干扰的灵敏线，达到提高灵敏度的效果。 这种方法适合在大量基体存在下测定痕量杂质。朴哲秀等【4 5 】将卡尔曼滤波法成功用于高 纯稀土的痕量稀土杂质的测定。由于无须分离，简化了操作程序。近年来这方面的研究 较多。沈兰荪等1 提出的加权增量卡尔曼滤波法( w i k f ) ，具有广泛的适用范围。由于 k f 法不能克服基体效应，而导数光谱法能较好地消除背景干扰及提高灵敏度，李划新 等1 47 】将这两种方法结合起来，并用于校正i c p a e s 的光谱干扰研究。这些方法对卡尔曼 一1 0 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 滤波法是较好的补充，但也会带来一些问题，如加权增量卡尔曼滤波法必须首先了解样 品的组成。 此外，还有偏最 b - - 乘法【档l 、干扰等效浓度法嗍、目标变换因子分析法1 5 0 l 、小波变 换方法【5 1 1 、人工神经网络法【5 2 1 用于i c p 光谱法中光谱干扰的校正研究，但大多数离实 际应用尚有一段距离。 1 3 本论文的目的和意义 由于稀土元素的重要性及其在国民经济各个行业的广泛应用，稀土元素的准确分析 一直是分析化学领域的一个难点和热点问题。i c p a e s 是一种快速准确分析多元素有效 手段。但是，由于稀土元素间的谱线干扰，在多种稀土共存的情况下进行分析时，为消 除谱线干扰，往往必须事先进行预分离，这导致分析周期长，分析误差大。本论文的目 的就是希望建立一个不对稀土元素混合样品进行预分离和富集，i c p - a e s 直接定量分析 的方法。 本课题利用k 矩阵法校正稀土元素间谱线干扰。通过已知浓度矩阵和强度矩降求 得灵敏度系数矩阵k ，然后用k 矩阵去预知未知样品浓度。建立数学模型，实现未经分 离，i c p a e s 直接测定多种稀土元素。在建立数学模型的基础之上，进行稀土富渣样品、 稀土混合物样品、铝合金样品中稀土的定量分析，达到稀土元素的快速、准确检测。本 实验避免了繁琐的稀土分离工作，可以指导选择稀土元素的分析线和克服其相互间干 扰，对实际工作中稀土元素的灵敏、准确测定具有一定的意义。 一1 1 东北大学硕士学位论文第二章实验部分 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 第二章实验部分 氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、 氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇。稀土氧化物均为s p 级，质量分 数大于9 9 9 9 ，上海试剂一厂生产。其它实验药品见表2 1 。 表2 1 实验药品 t a b l e2 1r e a g e n t s 2 1 2 仪器装置及主要工作参数 i c p4 3 0 0 d v 全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美n p e 公司，仪器具体 工作参数，见表2 2 。 一1 2 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 表2 2 主要工作参数 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s 仪器参数操作条件 检测器 r f 发生器 气体( a r ) 进样系统 冷却系统 数据站 阵列式电荷耦合检测器( s c d ) 1 3 k w ，4 0 6 8 k 冷却气1 5 u m i n ，辅助气0 2 i r a i n ，载气0 8 1 1 r a i n 交叉型雾化器，s c o t t 型雾化室。蠕动泵控制溶液提升晕 p o l y s c i e n c e6 1 0 5 p e 循环激冷器 基于w i n d o w sn t 4 0 的w i n l a b 3 2 操作系统 2 2 实验方法 2 2 1 标准储备液配制 氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、 氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇标准储备液：分别称取0 1 0 0 0 9 上 述1 5 种氧化物，置于不同烧杯中，各加1 0 m l 浓盐酸，低温加热至样品溶解完全( 溶解 氧化铈时，需加入适量h 2 0 2 ) 。冷却至室温，溶液转入1 0 0 m l 容量瓶中，用1 0 的盐酸 稀释至刻度，摇匀。所配溶液浓度为1 0 0 0 m g ：l 。实验时所用不同浓度的稀土元素标准溶 液，用1 0 h c i 稀释储备液配制而成。 2 2 2 标准溶液配制 用于稀土混合物和稀土富渣测定的标准溶液： 用1 0 0 0 m g l 稀土标准储备液分步稀释，配制浓度分别为0 1 0 、5 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 m g l 的l a 、c c 、p r 、n d 、s m 标准溶液和1 0 0 、1 0 0 0 、3 0 o o 、5 0 0 0 m g lg d 、n 、 d v 、1 m 、y 的标准溶液，用1 0 h c l 定容。空白溶液用去离子水配制。 用于铝合金测定的标准溶液： 用1 0 0 0 m g l 稀土标准储备液分步稀释，配制浓度分别为0 1 0 、o 5 0 、1 0 0 、5 0 0 m g 几 l a 、c e 、p r 、n d 、的标准溶液，且溶液中要加入1 0 r o l l 0 0 0 9 l 的铝储备液，使铝基体 浓度为1 0 0 0 m g ：l 。然后用1 0 h c i 定容。空白溶液：准确称取金属a l 样品1 0 0 0 0 9 ，用 h c i 、h n 0 3 、h 2 0 2 溶解，定容于1 0 0 m l 容量瓶中，吸取以上溶液1 0 0 0 m l ，定容于1 0 0 m l 容量瓶中，a l 浓度为l o o o m g m ，作为空白溶液。 一1 3 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 2