（无机化学专业论文）schiff碱与三元配合物的合成、结构及性质.pdf

y 9 蔓0 7 3 二 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位嘶博士学位口中请。本人郑重 声明：所呈交的学位论文是本人独立完成的，对所研究的课题有 新的见解嘶创造性的见解口。据我所知，除文中加峨说明、标注 校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描 和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文( 耋氐质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：历笈试 纱矿占年占月易曰 洼盎：诸在相应的一口，内划t ” 摘要 摘要 s c h 衙碱及其过渡金属配合物具有抗病毒、抑制细菌生长等生物活性。桥联多 核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点，特别是多核偶合体系的研究是设 计分子材料的基础。具有酚氧桥基的多核配合物的研究已成为配位化学家关注的 热点之一。3 羧基水杨醛胺类s c h i f r 碱及其配合物已得到深入的研究，如果在3 一 羧基水杨醛上引入一个供电子甲基，则必将改变s c h i f r 碱的碱性和配位场强，从而 引起配合物性质的改变。 鉴于以上原因，本文设计并台成了5 一甲基一3 羧基水杨醛，并合成了它的二胺 s c h i f f 碱及其配合物，同时对这些化合物进行了结构表征和性质研究，主要内容如 卜： ( 1 ) 通过自组装的方法得到了单核配合物c u ( o s ) h 2 0 ，其中h 2 0 s 为， ( 双 水杨醛) 缩邻苯二胺s c h i f r 碱配体，并用元素分析、瓜光谱和x 射线单晶衍射对其 结构进行了表征。结果表明该晶系属三方晶系，空间群r 3 ，晶胞参数：口= 3 1 3 7 4 l ( 2 ) p m ，6 = 3 1 3 7 4i ( 2 ) p m ，c = 9 1 8 1 0 0 ( 1 0 ) p m ，= 9 0 。，= 9 0 。，y 2 1 2 0 。， 参1 8 ，且】= o 0 4 2 5 ，w r 2 = o1 0 4 4 ，c u 原子位于轻微变形的平面四方场中并偏离其 最小二乘平面o 8 0 p m ，并通过7 c ，兀堆积作用形成了雪花状结构。 ( 2 ) 以3 一羧基水杨醛缩甘氨酸s c h i f f 碱h 3 g s 为配体，合成了单核配合物 c u ( h g s ) 2 h 2 0 ，用元素分析，i r 光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征。 结果表明该晶系属单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数：d = 8 4 84 6 ( 3 ) p m ，6 = 6 8 15 4 ( 3 ) p m ，c = 1 9 6 7 1 6 ( 8 ) p m ，n = 9 0 。，= 9 5 8 2 1 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 0 0 ，z = 4 ，r 1 2 0 0 2 7 9 ， w r 2 = 0 0 7 2 4 ，c u 原子位于轻微变形的四方锥场底心，底面被氨原子、酚氧原子、 甘氨酸羧基的一个氧原子和一个水分子氧原子占据，而甘氨酸羧基的另一个氧原 子占据相邻分子的锥项，因而形成一维链状结构；合成了单核双聚配合物 n a 2 c u 2 ( g s ) 2 】2 h 2 0 ，铜三核配合物c u 3 ( g s ) 2 5 h 2 0 和铜锌异三核配合物 z n c l - 2 ( g s ) 2 5 h 2 0 ，并用元素分析，i r 光谱，电子光谱和磁化率测定对配合物的组 河南大学2 0 0 3 级无帆化学专业颧士论文张武 成和结构进行了表征，磁性测定表明，铜三核配合物的铜离子间存在较强的反铁 磁性自旋交换作用。 ( 3 ) 以，一二( 3 一羧基水杨醛) 缩环己二胺s c h i 行碱地d s 为配体，合成了双核配 合物c u 2 d s 2 h 2 0 和n i 2 d s 4 h 2 0 ，用元素分析，i r 光谱和1 hn m r 剥配体的组成 及结构进行了表征，用循环伏安法测定了配合物c “2 d s 2 h 2 0 的电化学性质。 ( 4 ) 合成了5 甲基3 羧基水杨醛，并用元素分析，i r 光谱，1 hn m r 和m s 对 其组成和结构进行了表征，并用它与二胺反应得到三种s c h i f f 碱配体：h 4 e m s f 胪一 二( 5 一甲基- 3 一羧基水杨醛) 缩乙二胺s c h j f r 碱) ，h 4 t m s ( ，v ，一二( 5 一甲基一3 一羧基水杨 醛) 缩丙二胺s c h i f f 城) ，h 4 m e m s ( m ，一二( 5 甲基一3 羧基水杨醛) 缩1 ，2 丙二胺s c h j f 碱) ，用元素分析，t r 光谱，m s ，1 hn m r ，1 3 cn m r 对其组成及结构进行了表征， 并得到了6 种双核配合物：c u 2 e m s 、n i 2 e m s 、c u 2 t m s 、n i 2 1 1 m s 、c u 2 m e m s 、 n i 2 m e m s ，用元素分析，i r 光谱，紫外光谱研究了其组成及结构，并用热重分析 和变温磁化率研究了其性质。 ( 5 ) 合成了三元配合物【c u ( p h e n ) ( 工- p h e ) o 7 5 ( c h 3 c h 2 0 h ) c 1 0 4 ，( 其中p h e n 为邻 菲咯啉，p h e 为上一q 苯丙氨酸) ，用元素分析，i r 光谱，x 射线单晶衍射测定了 其结构，结果表明：该晶系属单斜品系，空间群p 2 ( 1 ) ，晶胞参数：口= 5 8 4 9 2 ( 2 ) p m ， 6 = 2 0 3 8 0 4 ( 5 ) p m ，c = 9 6 66 8 ( 3 ) p m ，a = 9 0 。，口= 9 4 2 7 6 ( 2 ) 。，y = 9 0 。，z = 2 ，凡1 = o0 5 2 l ， 、v r 2 = o 1 3 5 4 ，c u 原子位于变形的四方锥场底心并偏离其最小二乘平而2 30 8p m ； 合成了n a c u ( p h e n ) ( s s a l ) 】2 5 i 2 0 ，n a f c u ( n p h e n ) ( s s a l ) 3 h 2 0 ，( 其中s s a l 为磺基 水杨酸，n p h e n 为5 ，硝基邻菲咯啉) ，用元素分析，i r 光谱，紫外光谱表征了其组 成及结构，用热重分析研究了其性质。 摘要 a b s t r a c t s c h i 昏b a s ea n di t st r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v es i g n i f i c a n ta n t i v i r a la 1 1 d a n t i b a c t e “a la c t i v i t i e s h e t e r o p 0 1 y m e t a i l i cc o m p i e x e sa r ei nt h ea c t i v ef i e l d so f r e s e a r c h e n c o m p a s s i n g l i f es c i e n c e锄dm a t e r i a l s c i e n c e ，e s p e c i a l l y t h er e s e a r c ho n h e t e r o p o l y m e t a l l i cc o u p l i n gc o m p l e x e si s t h eb a s eo fd e s i g no fm o l e c u l a rm a t e “a l s c i e n c e m u c hw o r kh a sb e e nd e v o t e dt os t u d yt h es c h i 丘：b a s ec o n l p l e x e sc o n t a i n i n g p 1 1 e n o l i co x y g e n s a sb r i d g e s t h es c h i f r b a s e sd e r i v e df r o m3 - f o r m y l - 2 _ h y d r o x y b e n z o i c a c i da n dd i 帅i n e sa r e b i n u c l e a t i n gl i g a n d s w i mc o o r d i n a t i v e s e l e c t i v i t y ， t h e i r c o n l p l e x e sm m l 聆h 2 0h a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e 】弘i f am e t h y lg r o u pw e r ea d d e dt o 3 一f o m l y l 2 - h y d m x y b e n z o i ca c i d ，t 1 1 ea l k a l e s c e n c ea n d6 e i di n t e n s 时o f t h eb a s el i g a l l d s s h o u l db ee n h a n c e do b v i o u s l y ，t h u s ，t 1 1 ee l e c t r o ns p m i l i n g ，m a g n e t i cb e h a v i o ra n d c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec o m p l e x e sm a y b ec h a n g e do b v i o u s l y i nv i e wo fr e a s o n sa b o v e ，w ed e s i g n e da 1 1 d s y n t h e s i z e d5 一m e t l l y l 一3 - c a r b o x y l s a l i c y l a l d e h y d e ， i t ss c h i f f - b a s e l i g a n d s a n d c o e s p o n d i n gc o m p l e x e s t h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e “z e db ys i n g l e - c r y s i a lx r a ya n a l y s i s ，hn m r ，cn m r ，t r ， u v v i s ，e 忙t h em a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ec o m p l e x c u ( 0 s ) 】h 2 0 ，w h e r eh 2 0 si sm e ，_ b i s ( s a l i c y l a l d e h y d c ) e m y l e n e d i a m i n e ，w a so b t a i n e dt h r o u g hs e i f a s s e m b i y i t sc r y s t a is t r u c t u r eh a sb e e n d e t e m l i l l e d b yx r a ya n a i y s i s t h ec r y s t a l b e i o n g st om g o n a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pr 一3 ， 萨3 1 3 74 1 ( 2 ) p m ，6 2 3 1 3 7 4 1 ( 2 ) p m ，c 2 9 1 8 ，1 0 0 ( 1 0 ) p m ，y 。1 2 0 。，z 2 1 8 ，r 1 o 0 4 2 5 ， w r 2 1 0l0 4 2t h ec o p p e ra t o mi si nap l a f l a rc o o r d i n a t i o ns i t eo f n 2 0 2 】a n di td e v i t e s 厅o mt h em e a np i a n eb yo n j y0 8 0p m b y 兀一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，aa l a b a s t r i n e s t r u c t u r ew a so b t a i n e d ( 2 ) s c h i f b a s ec o m p l e x 【c u ( h g s ) ( h 2 0 ) h 2 0 ，w h e r eh 3 g si s t h e3 一c a r b o x y l s a l i c y l i d e n eg l y c i n e ，w a ss y m h e s i z e da n dc h a m c t e r i z e db ye l e m e m a la 1 1 a l y s i s ，i r s p e c t r aa 1 1 ds i n g l e - c r y s t a la n a l y s i s t h ec r y s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pp 2 ( 1 ) c ，= 8 4 84 6 ( 3 ) p m ，6 = 6 8 1 5 4 ( 3 ) p m ，c = 1 9 6 71 6 ( 8 ) p m ，卢2 9 5 8 2 l o ( 1 0 ) 。，z 2 4 ， r 1 = o 0 2 7 9 ，w 尺2 = o0 7 2 4 t h ec o p p e ra t o mi si nas q u a r e p y r a m i d a lf i c l dw i t ht h eb a s e 河南大学2 0 0 3 级无机亿学专业硕士论文张武 f o m e db yt | l en i t r o g e n ，t h ep h e n o l i co x y g e n ，ac a r b o x y l o x y g e no ft l l eg l y c i n ea n da w a t e rm o i e c u l e ，t h ea p i c a ls i t ei so c c u p i e db ya n o t h e rc a r b o x y l o x y g e nb e l o n g i n gt o a n o l h e r g l y c i n e s c h i f f 七a s e c o m p i e x e sn a 2 c u 2 ( g s ) 2 2 h 2 0 ， c u 3 ( g s ) 2 5 h 2 0 ， z n c u ( g s ) 2 5 h 2 0w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t he l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d u v - v i ss p e c t r o s p y m a g n e n i cm e a s u r e m e n ts h o w s t h a tt h e r ee x i s t sa s t r o n g a n t j f e r r o m a g n e t i cs p l ne x c h a n g ei n t e r a c t i o ni nc u 3 ( g s ) 2 5 h 2 0 ，b u tt h e r ei sn o n cs p i n e x c h a n g ei n t e m c c i o ni nn a 2 c u 2 ( g s ) 2 2 h 2 0a 1 1 dz n c u ( g s ) 2 5 h 2 0d u e t ot h el o n g d i s t a j l c eb e t w e e nt h ec u 2 + i o n s ( 3 ) s c h i 昏b a s cc o m p l e x e sc u 2 d s 2 h 2 0a n dn i 2 d s 4 o ，w h e r eh 4 d si s t h e b i l m c l e a c i n g l i g a n d d c r i v e df r o m 出cs c h j f f - b a s e - b i s ( 3c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) ( 1 月，2 只) 一d i a m i n o c y c l o h e x a n e ， w e r e s y n t | 1 e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e dw i t he l e m e n t a l a n a l y s i s ，i ra 1 1 d 1 hn m r t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc u 2 d s 2 h 2 0w e r e m e a s u r c dw i t hc y c l i cv o l i a m m e t r y ( 4 ) 5 一m e t h y l 3 一c a r b o x y l s a l i c y l a l d e h y d cw a ss y n t l l e s i z c da n dc h a r a c t c r i z e dw i t h e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 hn m ra n dm s ；b j n u c l e a t i l l gs c h i 群b a s e1 i g a n d sh 4 e m s ， 吼m e m s ，h 4 t m s ，w h e r ch 4 e m si sm _ b i s ( 5 一n l e l h y l 3 一c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) e 1 1 1 y l e n e d i a l t l i n e ，h 4 m e m s i s ， _ b i s ( 5 一m e t h y l 一3 一c a r b o x y l s a l 记y l i d e n e ) p m p a n e 一】，2 一d i m i n e ，h 4 t m si s _ b i s ( 5 一m e t h y l 3 - c a r b o x y l 一s a l i c y l a l i d e n e ) t r i m e t h y l e n e d i 揶1 1 i n e ，w e r es y m h e s i z e da n dc h a m c t e “z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，m s ，hn m r ，d n d cn m rs p e c t r a s c h i f f b a s e c o r n p 】e x e sc u 2 e m s o 5 h 2 0 ，c u 2 m e m s h 2 0 ， c u 2 t m s o 7 5 h 2 0 ，n i 2 e m s o 5 b o ，n i 2 m e m s 1 5 h 2 0 ，n i 2 t m s 3 5 h 2 0 w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t c r i z c dw i t he l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v _ v i ss p e c t r a ，a n dt h e i r t l e h n a lp r o p e r t i e sa n dm a g n c t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d ( 5 ) t e m a r yc o m p l c x c u ( p h e n ) ( l p h e ) 07 5 ( c h 3 c h 2 0 h ) 】c 1 0 4 ，w h e r ep h e ni s 1 ，10 - p h e n a n t h m l i n ea n d 三一p h ei s 三- 叫) h e n y l a l a n i n e ，w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t 盯i z e d 、v i t he l e m e m a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a i t sc r y s l a ls t r u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e db yx r a y a j l a l y s i s t | h ec r y s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u p ，2 ( 1 ) ，口= 5 8 4 9 2 ( 2 ) p m ， 6 2 2 0 3 8 0 4 ( 5 ) p m ，c = 9 6 6 6 8 ( 3 ) p m ，户9 4 2 7 6 ( 2 ) 。，产2 ，r 1 2 0 0 4 7 7 ，w 月2 2 0 13 0 9 t h e c o p p c ra t o mi si nas q u a r e p y r a m i d a ln e l dw i t h 1 eb a s ef o m e db yt h et w on i t m g e n so f p h e n ，o n ec a r b o x y i o x y g e na n dt h ea m i n en i t r o g e no ft h e 上一口一p h e n y l a l a n i n e i o n 1 h e 4 摘要 a p i c a ls j l ei so c c u p i e db yt h eo x y g e no fa l c o h 0 1 t h ec o p p e ri so u to f t h eb a s ep l a n e o n l v2 30 8p mt o w a r d t l l e a p e x c o m p l e x e sn a c u ( p h e n ) ( s s a l ) 25 h 2 0 a n d n a c u ( n p h e n ) ( s s a i ) 3 h 2 0 ， w h e r eh 3 s s a i i s s u l f o s a i i c y “c a c i da n d n p h e n i s 5 1 l i t r o p h e n a n t r o l i n e ，w c r es ”t h e s i z e da n dc h a r a c t e “z e dw i me l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r a ，u v v i ss p e c t r a ，a n dt h e r m a lg r a v i m e t i ca n a l y s i s 河南大学2 0 0 3 级无机化学专业硕士论文张武 1s c h i 仟碱配合物的研究概况 引言 1 8 6 4 年，s c m 一1 憎次报道了伯氨与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲 早2 亚胺基的产物r 1 一c 2 n 刚( r 1 ，r 2 ，r 3 分别为烷基，h ，环己基，芳香基或杂环) ， s c h i f f 碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程【2 】，反应物立 朋a 垫障摊r i 盟瓣r 。等霄 r 2 山 i hhn2 v r 亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上羰基的c 原予由印2 杂化转为印3 杂化， 键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。因此宜选择体积小的r 1 及r 2 基团，有利于反应进行。 过渡态中的r 1 、r 2 若为烷基，其推电子作用会使o 一上负电荷更加集中，引起过 效果，如r 3 为推电子基团则n h 2 r 3 上的n 负电荷较集中，其碱性增强，使其较易 引言 发生亲核加成反应。 “s c h i f f 碱的合成 s c h i f f 碱的合成方法很多，不同种类的s c h i f r 碱有不同的合成方法，常规的合 成方法有： ( 1 ) 一般合成法【3 j a 直接合成法 伯胺与羰基化台物直接发生缩合反应生成s c h i f f 碱配体的合成方法。 r 2r 2 r 1 一古= o + r 3 一n h ，一r 1 6 = n r 3 + h 2 0 b 模板合成法 当反应物活性低或产物不稳定，不能得到预期s c h i f f 碱时，可以金属离子作为 模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属离子的s c h i f f 碱配合 物，也可以用其它金属离子取代此金属。 c 分步反应法 有时遇到合成的s c h i f r 碱难溶解或溶解度很小等困难，可控制反应条件，先制 成新鲜的s c h 游碱溶液，然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d 逐滴反应法【4 j 有些s c h i 行碱易析出固体且难于溶解，上述三法均难采用，可先将伯胺类化合 物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入醛或酮类溶液，剧烈搅拌下，少量配体一 旦形成便立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。 ( 2 ) 酮亚胺类s c h i f r 碱合成法 通常酮亚胺类s c h i f f 碱较醛亚胺类s c h i f f 碱难合成。有时需要强制条件：如合 适的p h 值；高的反应温度；非化学计量试剂；加催化剂及延【受反应时倒等等。文 献报导过一种合成氨基酸s c h i f r 碱的温和有效的方法。如利用活性的二苯甲酮亚胺 f p h 2 c = n h 与氨基酸酯类进行氨基转移反应。 河南大学2 0 0 3 级无机化学专业硕：卜论文张武 r 2r 1 p h 2 c = n h +r 1 + c o o r 3 p h 2 c = n + c o o r 3 +n h 4 c 向h ，h c fr 2 1 2s c h i f f 碱的分类 s c i l i f f 碱是一类重要的配体，以含n 为特点，但实际上它还常含有高电负性的 0 及s 等原子，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。 s c h i 岳碱配体及其配合物可以划分为以下几类： f 1 ) 醛类s c h i 仃碱 醛类清性较大，最早及最多被研究作为s c l l i f r 碱前体的要推水杨醛，特别是水 杨醛缩乙二胺( s a l c n l ，s a l e n 作为配体可有多种形式：可作为二齿或四齿( 包括桥式 二齿，中性或负二价的二齿) ，既可采取平面型，也可以非平面型配位。d u t l 【5 j 等合 成了镧系双水杨醛缩乙二胺配合物【l n 2 ( s a l e n ) 3 ，镧系双水杨醛缩邻一苯基丙二胺 配合物 l n 2 ( s a l p h e n ) 3 ，镧系双水杨醛缩丙二胺等配合物。a n s a r i 【6 】等发表了双( 香 豆醛) 缩苯胺的镧系配合物 l n ( l ) ( h ：o ) c 1 。国内一些学者吐趟国良，李彬，那 崇武等曾报导了邻香兰素分别与乙二胺，联苯胺，邻苯二胺，间苯二胺等形成的 双s c h j 圩碱和稀土反应，得到的镧系配合物 l n l ( n 0 3 ) 。双吡啶醛缩乙二胺与镧系 元素可形成l n x 3 l ( x = c i ，n 0 3 ) 配合物。 厂、 嫠 ( 2 ) 酮类s c h “r 碱 酮类s c h i f f 碱及其配合物研究得相对较少，一般选择空问位阻较小、配位原子 较多的d 二酬亚胺s c h 甜碱，有利于形成配合物。双乙酰丙酮缩乙二胺可与c 1 1 、 n i 、c o 、p d 及p l 等等形成配合物，且有不少异构体。如：u e n o 等报导了双乙酰 丙酮缩乙二胺的c u ，n i 和p d 的配合物。d u n 发表了双乙酰丙酮缩乙二胺的镧系 配合物【l n ( c n a c ) 2 】x 3 。姚克敏吲等报导了苯酰丙酮分别与乙二脏等的反应生成的 引言 s c h i f f 碱及其镧系配合物。 ( 3 ) 大环s c h i f f 碱 稀土金属阳离子易形成大环s c h i 圩碱配合物，可利用镧系离子作为模板试剂， 根据所采用金属离子不同等条件，形成( 1 + 1 ) 、( 2 + 2 ) 或( 3 十3 ) 大环s c h j 厅碱及 其配合物。镧系离子稳定的离子半径有利于细微调节合成过程。如重镧系元素只 是1 4 元环的有效模板试剂，对1 8 元环生成不利，而轻镧系元素则可作为1 8 元环 或开坏的模板剂。v i g a t o 【9 】、b u l l i t a 等在大环s c h 砸碱配合物方面作了很好的工 作与文献评述【1 1 ，1 “。国内许多学者也在这方面作了不少工作旧”】，有助于了解生物 体中多中心配合物的键合、还原、磁交换性质。目前，大环s c h i f f 碱配合物仍是研 究的热点之一陋”。典型的大环s c h i f r 碱一般是二羰基化合物与二胺按不同比例的 缩合产物，示意图如下： n r n “沁 颐：囝 弋扩 o h n 、l ，n 1 + 1 2 + 2 3 + 3 ( 4 ) 冠醚化的s c h i f r 碱 冠醚环与s c h i f f 碱健连，可构筑一类含两个或两个以上不同客体分子识别部位 的新配体，具有独特的应用价值。近几年来，这类s c h i f f 碱及其配合物有不少的报 导叫，如下图就是一例： 入 h n 洲 人 河南大学2 0 0 3 级无机化学专业硕士论文张武 r r 9 1 取：墨芝顾 l 6 n o 。 r r r = h ，c h 3 ，0 h o c h 3 r ( 5 ) 开环的直链醚s c h i f r 碱 开环的直链醚弥补了冠醚价高、有毒等不足，它们在形成s c l l i f f 碱后往往成为 多齿配体。如已合成的 霹洲“c h 一) n c h 2 鬈购 ( 6 ) 高分子s c h i f f 碱 将s c h i f f 碱金属配合物嵌入高分子骨架中，可以改变高分子的性质，如增加热 稳定性，使高分子表现出液晶行为等。这方面电有一些报导阮23 1 ，如： o h + 0 1 3 桥联多核配合物 一b 。壹 r r = h ，o c h 3 ，0 h ，c o o h r 桥联多核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点，特别是多核揣合体系 的研究是设计分子材料，如分子基铁磁体的基础口4 1 。所谓分子基铁磁体是指使用 1 0 书r 引占 制各分子化合物的方法合成出具有铁磁性的物质，使其在临界温度( 咒) 下具有自发 磁化强度。与离子型、合金类铁磁体相比，分子基铁磁体具有某些优良的性质， 很适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生 物兼容材料等。目前，分子基铁磁体的设计与合成已经成为当今物理界和化学界 的热门前沿课题之一，然而分子基铁磁体的设计和合成是一项难度极大的工作， 因为它违背了“电子倾向于配对”的一般趋势。 近年来已发现在某些异核或链状多核配合物中，由于单个金属中心未成对电 子间相互作用使它们呈现出宏观铁磁性质。如法国的k a h n 等在1 9 8 8 年首次制得 p b a o h ( 2 一羟基- 1 ，3 - 丙二胺双革酰胺阴离子) 桥联的配合物 m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 】， 其铁磁相临界温度( ? 1 c ) 为46 k ( 即在4 6 k 【2 5 有如磁石一样具有自发磁化作用) 。1 9 9 1 年又制得 m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 2 ，将死提高到3 0 k f 2 6 】，而1 9 9 3 年报道的普鲁士蓝 类多核配合物c r 3 “【c r 1 1 ( c n ) 6 2 ，其咒温度高达2 4 0 k 2 ”。 a 。：n p “n ，一 、办u 、o 划“ 早期多核配合物的研究主要集中于单原子桥联的同多核配合物和简单的聚合 物。由于采用了多齿配体、多原子桥联配体 2 9 1 年口配合物配体蛉3 扪，各式各样的 三核、四核、异多核、链状配合物陆续出现。 桥联多核配合物的合成方法有： ( 1 ) 单齿配合物的聚合 适合于同核配合物的合成，如水杨醛与丙醇胺缩合合成双核铜的配合物： 2 c u ( a c ) 2 + o o h + 厂n h 2 型旦! o h + ( ! l l o h ( 2 ) 多齿配体合成多核配合物【3 3 。6 j 1 9 7 0 年r o b s o l l 把在相邻的位置上同时结合两个金属离子的多齿螯合剂定义为 l l 河南大学2 0 0 3 级无机化学专业硕士论文张武 双核配体。双核配体中含有多个配位原子，可提供两个配位中心位置，而且至少 有一个配位原子作为桥联原子。作为此类配体的大多是各种s c h i 仃碱类化合物及含 有氮、硫的大环化合物，其配位环境主要有以下四种类型： 厂、厂、 non 厂、 rr l 、non 7 v 厂、八 noo r r l 、noo v u 厂、厂、 non r、 、xx 八、 m 2 d ( ，) 的数据修正到一致性因子r l = o 0 4 2 5 ，w r 2 = o 1 0 4 2 ， w = 仃2 ( 臂) + ( o 0 5 7 6 ，) 2 + 6 6 2 | p ，p = 【m a x ( ( 露) ，o ) + 2 霹 “3 ，( 盯) 。a x = oo o o ，s 印洲洲b n n n u 河南大学2 0 0 3 级无机化学专业硕士论文张武 = 1 0 2 7 ：结构计算及修正均使用s h e l x l 一9 7 程序完成。配合物的晶体数据和结构 参数列于表1 1 。 表1 1 配合物的晶体数据和结构参数 i 【e md a t ai i e md a t 8 f o r m u 】a c 2 0 h 1 6 c u n 2 0 3日r a n g e ( 。) 22 5 2 75 0 f o r m u i aw e l g h t3 9 58 9i n d c xr a n g e s- 4 0 3 6 t e m p e u r e ，t m2 9 3 ( 2 ) 3 6 t 4 0 w a v e l e n g t h ，九，p m 7 l0 7 3 1 l ? 1 l c y s 妇ls y s t e i nt r i g o n a l r c n c c t i o n s3 8 0 9 6 s p a c eg r o u p r 一3 i n d e p e n d c n tr e n e c t i o n s3 9 9 7 只( i n t ) 。00 7 1 1 j d 7 p m 3 1 3 74 l ( 2 )c o m d l e t e n e s st 0 0 22 75 0 。9 99 6 p m 3 1 3 74 l ( 2 ) a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n n o n e c ，p m 9 1 81 0 0 ( 1 0 )m a ) ( a n dm i nt r a r 】s m i s s l o n08 8 2 8a n d08 0 2 6 n ，f 。19 0d a t a ，r e s 打m n t s d a r a m e t e r s3 9 9 7 2 2 4 3 ( o ) 9 0g o o d n e s s o f n to n 】? 2 l0 2 7 ( 。) 12 0 f i l l a l 尺i n d i c e s 【_ f ) 2 “d 1尺1 200 4 2 5 u n “c e l iv o i u m e 向m 378 2 6 4 2 ( 1 1 ) w 月2 = 01 0 4 2 f o r m u l ad c rc e l 】z1 8 月j n d i c e s ( 甜ld a t a )月1200 7 0 0 d e n s l y ( c a l c u i a i e d ) ( m gm 。) l5 1 2 w 尺2 201 1 7 7 a b s o r p t i o nc o e 塌c 坝m m1 ) 12 7 8 p m a 坝e a + 3 ) 07 7 4 尺0 0 0 ) 3 6 5 4 p m i n “e a 。) 一03 7 9 2 结果与讨论 2 1 化合物的化学组成和红外光谱 表1 2 中的元素分析数据表明测定值与理论值吻合较好。 表1 2 化合物的元素分析数据 ( 括号内为理论值) 第一章_ 二- ( 水扬醛) 疆邻苯二胺合铜的合成、袤征；5 乏晶体结捣 配体h 2 0 s 分别在3 4 3 0 和1 6 3 8 c m 。1 出现o h 及c = n 的伸缩振动峰。配合物 c l ( o s ) h 2 0 的c = n 伸缩振动峰在1 6 2 6 c m 1 出现，比配体的c = n 伸缩振动峰 红移了1 2c m 。 2 2 配台物晶体结构描述 配合物属于三方晶系，空间群r 一3 ，铜原子处于轻微变形的平面四方场中， c u ( 1 ) 一o ( 2 ) 键长为1 8 9 4 0 ( 1 9 ) p m ，c u ( 1 ) o ( 1 ) 键长为1 8 9 8 ( 2 ) p m ，c u ( 1 ) 一n ( 2 ) 键长为1 9 3 ，7 ( 2 ) p m ，c u ( 1 卜_ n ( 1 ) 键长为1 9 4 6 ( 2 ) p m ，c l h 一0 平均键长为 1 8 96 ( 2 ) p m ，c u - n 平均键长为1 9 4 1 5 ( 2 0 ) p m ，平面内平均键长为1 9 1 9 ( 2 ) p m ； o ( 2 ) 一c u ( 1 ) o ( 1 ) 键角为8 7 9 5 ( 9 ) 。，o ( 2 ) 一c u ( 1 ) n ( 2 ) 键角为9 4 7 3 ( 9 ) 。， o ( 1 ) 一c u ( 1 ) _ n ( 2 ) 键角为1 7 5 7 2 ( 1 0 ) 。，o ( 2 ) 一c u ( 1 ) f n ( 1 ) 键角为1 7 5 3 2 ( i o ) 。， 0 ( 1 ) 一c u ( 1 ) n ( 1 ) 键角为9 3 7 9 ( 1 0 ) 。，n ( 2 ) 一c u ( 1 ) n ( 1 ) 键角为8 38 0 ( 1o ) 。，c u 原 子仅偏离四个配位原子o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、n ( 1 ) ，手口n ( 2 ) 最小二乘平露o 7 9 9 4 7 3 ( 3 ) p n 。分 子结构图见图1 1 ，配合物晶胞堆积图见图1 2 ，c u 原子配位环境如图1 3 所示， 配合物主要键长及键角列于表1 3 。 图1 1 配合物的分子结构图 2 河南大学2 0 0 3 级无机化学专业硕士论文张武 0 1 n 图1 2 配合物晶胞堆积图 图1 3c u 原子配位环境图图1 4 结构单元俯视图 两个配合物分子1 、l 通过面对面一相互作用4 1 组成一个单元，如图1 4 所 示，假设分子l 的c i c 6 六个c 原子的最小二乘平面为1 a ，中心为c c 8 第一章m 二- ( 水杨醛) 缩邻苯二胺合铜的合成、表征及晶体结构 c 1 3 六个c 原子的最小二乘平面为l b ，中心为c 1 b ic 1 5 c 2 0 六个c 原子的最 小二乘平面为l c ，中心为c i c ，平面l a 与l b 的夹角为2 2 3 。，l a 与1 c 的夹角 为1 5 0 3 。，在一个单元内的六个最小二乘平面1 a 和1 a 、l b 和l b 、l c 和1 c 分别互相平行。结构单元内1 a ，l a ，1 b ，1 b 的兀一兀堆积图如图1 5 。 象两喝 一 45 3 8 p 4 4 坠苍 图1 5 结构单元内一丌堆积图 六个结构单元l 6 通过边对面一兀相互作用组成一个雪花状结构组，如图 1 6 所示，1 c 平面与4 c 平面平行，与2 c 、3 c 、5 c 、6 c 均成9 2 9 5 3 0 ( 4 ) 。，每个结 构单元的c 、c 端分别位于相邻结构组的中心，因而在平面内延伸，如图1 8 所示， 其中l c 、3 c 、5 c 在平面上，2 c 、4 c 、6 c 在下，且六个苯环的中心点c j c 、c 2 c 、 c