（物理化学专业论文）金属配合物与磷酸锆的组装及光学性能研究.pdf

摘要 光子天线在太阳能利用方面起着重要的作用，合适的光子天线可以实现太阳能的高 效吸收与利用。金属配合物三( 2 ，2 联吡啶) f y ( i i ) ( 简写为r u ( b p y ) 3 2 + ) ，由于其独特 的性质，是构建人工光子天线的合适生色团。本论文利用无机层状化合物一磷酸锆作为 框架，通过杂化组装，使可以有效吸收可见光的金属配合物具有更加优良的性能。 合成了层间距约为1 0 4a 的改性磷酸锆一水合0 【z r p 与0 【z r p b a 。改性磷酸锆在 保持良好层状结构的同时，有利于生色团分子在其中进行组装。 为了获取更加优越的微观环境，把金属配合物r u ( b p y ) 3 2 + 分别与两种层状材料进行 杂化组装，并研究了其在两种层状框架中的光物理性能。通过测试组装形成复合物的荧 光性能发现，当配合物与水合仅z r p 杂化组装后荧光得到显著增加，并且荧光寿命增加 了将近一倍。所得复合物具有一定稳定性，长时间照射后荧光强度只发生微弱的变化。 配合物与层状材料a z r p b a 相互作用后荧光仅略有增强，荧光寿命的增加程度相对于 前者也较小。形成复合物的稳定性相对较差，同样时间的照射后荧光出现了明显下降。 微观环境的不同，导致了发光配合物r u ( b p y ) 3 2 + 性能改变上的差异，因此选择合适的层 状材料作为生色团的组装空间是至关重要的。 金属配合物r u ( b p y ) 3 2 + 处于激发态时具有极高的化学活性，当体系中存在氧化剂或 还原剂时就能发生光电子转移反应，随着反应进行生色团的荧光被猝灭。研究了不同体 系( 水溶液、a z r p 、水合0 【z r p 与0 【z r p b a ) 中，加入氧化剂或还原剂后配合物荧光 强度的变化情况。根据不同体系中荧光强度的变化规律，可以判断生色团与无机框架相 互作用的程度，从而选择更加适合生色团r u ( b p y ) 3 2 + 组装的层状材料。 研究发现，水合0 【一z r p 作为一种新型的磷酸锆类层状材料，在改善生色团r u ( b p y ) 3 2 + 光学性能方面具有明显的优越性，有助于更好的实现r u ( b p y ) 3 2 + 在构建光子天线方面的 应用。 关键词：磷酸锆金属配合物组装发光 i i i a b s t r a c t p h o t oa n t e n n a sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ea p p l i e a t i o n so fs o l a re n e r g y t h ee f f i c i e n t a b s o r p t i o na n da p p l i c a t i o no fs o l a re n e r g yc a nb ea c h i e v e dt h r o u g ha p p r o p r i a t ep h o t oa n t e n n a s y s t e m s t r i s ( 2 ，2 - b i p y r i d y l ) r u t h e n i u m ( i i ) r u ( b p y ) 3 2 + i s as u i t a b l ec h r o m o p h o r ef o r c o n s t r u c t i o no fa r t i f i c i a l p h o t oa n t e n n a s ，d u et o i t su n i q u ep r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , t h e i n o r g a n i cl a m e l l a rm a t e r i a l sw e r ea p p l i e da st h ef r a m e w o r k ，a n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fm e t a lc o m p l e xw h i c hc a na b s o r bv i s i b l el i g h tw e r ei m p r o v e dt h r o u g hh y b r i da s s e m b l i e s t h em o d i f i e dz i r c o n i u mp h o s p h a t ec o n t a i n i n gh y d r a t e di x z r pa n d0 【- z r p b a ，w h i c h h a v es i m i l a ri n t e r l a y e rd i s t a n c e10 4a ，w e r ep r e p a r e d t h el a m e l l a rs 仃u c t u r eo fm a t e r i a l sc a n p r o v i d ee x c e l l e n to p p o r t u n i t yf o rs o m ec h r o m o p h o r e st oa s s e m b l e t h em e t a lc o m p l e xr u ( b p y ) 3 2 + w a si n c o r p o r a t e dw i t h i nt h el a y e r e dm a t e r i a l s ，a n dt h e i r p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e dt oa c h i e v ee x c e l l e n tm i c r o e n v i r o n m e n tf o ra s s e m b l i n g o fc h r o m o p h o r e s t h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya n dt h ee x c i t e d s t a t el i f e t i m eo fr u ( b p y ) 3 2 + e v i d e n t l yi n c r e a s e da f t e rt h ec o m p l e xw a sb o u n dt ot h eh y d r a t e da - z r pf r a m e w o r k a f t e rt h e a s s e m b l ys u s p e n s i o nw a sd e p o s i t e df o ral o n gt i m e ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fc o m p l e xw a s h a r d l yr e d u c e d a f t e rc o m p l e x e sa s s e m b l i n gw i t ha - z r p b a ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n d t h ee x c i t e d - s t a t el i f e t i m eo ft h ec h r o m o p h o r ew a sa l s oi n c r e a s e d ，b u tn o ts t r o n ga st h ef o r m e r s y s t e m t h el u m i n e s c e n c ed e c r e a s e do b v i o u s l y , a f t e rd e p o s i t i n gf o rs o m et i m e t h ed i f f e r e n t m i c r o e n v i r o n m e n t sr e s u l ti nd i f f e r e n tp r o p e r t i e so fl u m i n e s c e n tc o m p l e x t h e r e f o r e ，t h e s e l e c t i o no fa p p r o p r i a t el a y e r e dm a t e r i a lf o rt h ea s s e m b l i n go fc h r o m o p h o r ew a so fg r e a t i m p o r t a n c e t h em e t a lc o m p l e x r u ( b p y ) 3 2 + h a s l i v e l yc h e m i c a la c t i v i t y a te x c i t e ds t a t e ，s ot h e p h o t o e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o nc a nh a p p e ne a s i l yw h e nt h eo x i d a n to rr e d u c t a n te x i s t si nt h e s y s t e m t h el u m i n e s c e n c eo fc h r o m o p h o r ec a nb eq u e n c h e di nt h er e a c t i o n t h ev a r i e t i e so f l u m i n e s c e n c ew e r es t u d i e di nd i f f e r e n ts y s t e m s ( a q u e o u ss o l u t i o n s ，0 【一z r p , h y d r a t e dq - z r pa n d a z r p b a ) a f t e rt h ea d d i t i o no fo x i d a n to rr e d u c t a n t t h ei n t e r a c t i o nr e l a t i o n s h i po ft h e c h r o m o p h o r ew i t hi n o r g a n i cf r a m e w o r kc a l lb ed e d u c e df r o mt h ep h e n o m e n o no ft h e l u m i n e s c e n c ei nd i f f e r e n ts y s t e m a sar e s u l t ，t h ee x c e l l e n tl a y e r e dm a t e r i a lc a nb ec h o s e nf o r a s s e m b l i n go ft h ec o m p l e x t h en o v e lz i r c o n i u mp h o s p h a t em a t e r i a l h y d r a t e dq z r ph a sa l li n i m i t a b l es u p e r i o r i t yi n i m p r o v i n gt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fr u ( b p y ) 3 2 + ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt oa c h i e v et h ea p p l i c a t i o n f o rc o n s t r u c t i o no fp h o t oa n t e n n a s k e yw o r d s ：z i r c o n i u mp h o s p h a t em e t a lc o m p l e x e sa s s e m b l yl u m i n e s c e n c e v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文金属配合物与磷酸锆的组装及光学性能研究，是在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：一一剜掺硼指导教师确认( 签名) ： 撕钾。日 啡6 月f 日 学位论文版权使用授权书 寸衣 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：斟耗阳 纠年f 月午日 指剥币( ：芦。君 埘年6 月p 日 1绪论 1 1 研究的背景与意义 处于基态的分子吸收能量( 电、热、化学和光能等) 被激发至激发态，然后从不稳 定的激发态返回至基态并发射出光子，此种现象称为发光。发光分析包括荧光、磷光、 化学发光及生物发光等。发光的整个过程也就是激发态分子的失活过程，所有的失活途 径如j a b l o n s k i 图【1 2 1 。 s i n g l c te x c i t e dst触曲triplet e x c i t e dl 协幛 图1 1j a b l o n s k i 图解 在上图看到分子的失活途径大概有以下几种类型：辐射跃迁( 包括荧光和磷光) 、 无辐射跃迁( 包括系间窜越和内转换) 、能量传递、电子转移及化学反应【2 1 。其中能够产 生荧光和磷光的过程是研究中最受关注的，我们期望得到具有强的荧光且寿命较长的生 色团，来进行光学性能的研究。 对于一种固定的生色团来说其荧光的强度和寿命在水溶液中基本稳定，因此改变其 所处的微观环境可能增强荧光效果。层状材料是用来组装生色团分子的优良载体，在众 多的层状材料中四价金属磷酸盐由于合成简单、结构可调已引起了越来越多的关注。 以层状化合物为框架，研究不同生色团在其中的杂化组装及光学性能改变，从而获 得适合生色团组装的优良环境。通过控制生色团在框架中的定位与取向，来改善生色团 的光学性能，以达到其在太阳能吸收、转换及存储等方面的应用。这将对光子学、太阳 能的吸收和存储、新材料的开发和利用产生重要影响。 本论文以典型的无机层状材料一磷酸锆类化合物为框架，将金属配合物组装到框架 中，研究了生色团与层状材料杂化组装后层间距的变化及光谱学性质。下面是与研究内 容相关领域的工作进展情况。 1 2 层状材料磷酸锆的研究概况 层状材料层间距可调并且其表面具有良好的化学活性，利用层状化合物进行杂化组 装得到的复合材料仍具有很好的化学特性，并且由于插入反应在极其温和的条件下即可 进行，使得层状材料在制备和应用方面存在着广阔的前景【3 巧】。在层状材料中沸石、多 孔硅、硼酸盐、粘土等的研究曾备受关注，近些年发展起来另一种层状多功能材料一磷 酸锆类层状化合物。它既有像离子交换树脂一样的离子交换性能，同时具有沸石一样的 选择吸附和催化性能，另外它具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性 4 1 。 磷酸锆有两种基本的结构类型：0 【磷酸锆 z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ，简称0 【一z r p 和丫一磷酸锆 z r ( p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 ，简称，1 , - z r p 。其中，a z r p 作为一种重要的层状材料，一直是科 研工作者研究的热点，而由于对? - z r p 的结构认识的较晚，则研究的相对较少。曾有研 究表明，由于在? - z r p 的层间水分子与层板上的= p ( o h ) 2 形成氢键，以及氢键之间形成 曲折的水链，从而使得其它大分子在组装到其层间时受到一定的影响。在这两种层状化 合物中0 【z r p 是我们关注的焦点【孓7 】。 伐z r p 是一种阳离子型的层状化合物，其层间距非常容易扩展，客体引入到层间后 仍然可以保持良好的层状结构。0 【z r p 的结构示意图如下： 2 图1 2 仅z r p 的结构示意图 囊z f 9p oo 从图中看到，仅z r p 的层间距( 两个锆原子层板问的距离) 为7 6 a 且层板的厚度为 6 3 a ，层与层之间的作用力属于范德华力。层内的水分子与一个层面上的p o h 键可以 形成氢键，层中相邻的p o h 基团之间的距离为5 3 a ，每一个p o h 基团的自由面积是 2 4 a 2 【5 ，8 】。 a z r p 只有7 6 a 的层间距离，狭小的层内空间是大分子生色团直接插入的一种障碍， 为了能够使体积较大的生色团分子进入到层间，首先利用一种预撑剂把层板撑大是非常 必要的【8 】，预撑得到的层状化合物仍具有较高的化学稳定性。利用胺、氨基酸、醇、杂 环、生物大分子、配合物等进行插层的工作已经取得了很好的成果3 ，引，图1 3 为正丙胺 在磷酸锆中的插入过程： 1 7 2 n m 图1 3 正丙胺在a z r p 层中可能的排列 胺分子的插层过程就是胺与a - z r p 发生酸碱质子化的过程，胺被质子化；插层复合 物的层间距与插入量和胺分子的碳链长度有关，在一定范围内，碳链越长、插入量越大， 层间距也就随之增加【3 引。本课题组曾采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对a z r p 进 行预撑得到复合物( c a z r p ) 的层间距为3 9 6 t k 9 , 1 0 】；利用双十二烷基二甲基溴化铵 ( d d a b ) 预撑得到了层间距为3 5 6 a 的层状复合材料( d a z r p ) 1 0 , l l 】。研究发现预撑 后得到的这两种层状复合物是进行各种化学反应的优良载体，其它种类分子的插层也有 着相应的过程和机理 1 2 15 1 。 这种通过预撑后得到的磷酸锆类的层状复合物，层间距不仅有了一定程度的扩大， 并且它们的主客体之间是通过离子键、氢键及范德华力等作用力结合在一起的，因此它 们在交换、吸附、催化、光化学、反应物载体等方面有着广阔的应用前景【5 】。磷酸锆类 3 的层状材料可以为大分子生色团提供优良的微观环境，在其中生色团的发光性能将得到 进一步改善。 本课题组研究发现在层状材料c a z r p 中组装卟啉分子后，生色团的荧光产生了明 显的变化，图1 4 为在0 0 1 的层状材料c a z r p 中加入8i x m o l l 的四苯基卟啉( t p p ) 的荧光光谱。 j 母 - 、- 。历 c 一 三 w a v e l e n g t h n m 图1 4t p p 在水溶液及c a z r p 中的荧光光谱 从图中可以看到在层状材料中，由于微观环境的改变使得t p p 的荧光有了很大的增 强但峰位基本上没有太大的改变。在磷酸锆所提供的微环境中，生色团的性能得到了进 一步的改善，对其它种类的卟啉在层状材料c a z r p 及d a z r p 中的性能也做了相应的研 究。k 响a r 等人研究发现在改性磷酸锆b a z r p 中，发光配合物三( 2 ，2 联吡啶) 钌 ( i i ) ( 简写为r u ( b p y ) s 2 + ) 的荧光性能也存在明显的改善 1 6 , 1 7 1 。 以上所有的研究都表明，无机层状材料一改性磷酸锆作为一种优良的载体，能够组 装大的生色团分子并且有利于其性能的改善。 1 3 三( 2 ，2 联吡啶) 钌( i i ) 的研究进展 钌的多吡啶配合物尤其是三( 2 ，2 联吡啶) 钌( i i ) ( r u ( b p y ) 3 2 + ) ，具有极高的化学和 热稳定性，强的荧光，较长的激发态寿命 1 8 , 1 9 1 。因此在光化学【2 0 2 2 1 ，光物型1 6 1 ，电子转 移和能量传递【2 3 甜】等研究领域越来越受到极大的关注。 在金属配合物r u ( b p y ) 3 2 + 中，金属元素r u 与三个联吡啶分子通过双氮配位形成八 4 面体螯合结构，具有d 3 对称性，而这些配体可以形成一个大的共轭体系，r u ( b p y ) 3 2 + 的 结构如图1 5 t 2 5 ，2 6 1 。 2 + 图1 5r u ( b p y ) 3 2 + 的结构示意图 配合物中r u ( i i ) 具有d 6 电子结构，在八面体场中具有d 6 电子结构的轨道和状态【2 7 】 如图1 6 时 谚 盯l 蕾 e 呵 窖翟 t 口毫越 一 巧r r l - _ , - - 挣井一- - 凡崎一 0 r b lt a l s 蜘冀一s li t a t g a n e d 8 f 1 ，3 w h 骨 咖冀卅望塑f b 啊旷 妒匡卜 8 t a t 8 图1 6 在八面体强场中，具有d 6 电子结构 的轨道( 左) 和状态( 右) 示意图 在强场的作用下根据跃迁规律可得知，配合物r u ( b p y ) 3 2 + 主要有三个谱带：金属一 配体电荷转移带( m l c t ) ，金属中心电荷转移( m c ) ，配体中心电荷转移。m l c t 的 5 一 rl，；a，l下l 电子转移过程能够吸收可见光区的太阳光致使电荷分离产生了活泼f l 向( b p y ) ( r u 3 + ) 对，活 泼电子对的存在使得r u ( b p y ) 3 2 + 在光催化、太阳能电池和光电变色领域具有了广泛的应 用【2 7 - 2 9 。r u ( b p y ) 3 2 + 接受太阳光到达激发态后，所带电子具有相当的活性，这时极易与 加入的氧化剂或还原剂发生光化学反应【2 2 1 。r u ( b p y ) 3 2 + 发生的变化如图1 7 所示【3 0 】： ( c 叼r u ( b p y ) l 转 毒蝴# 4 弼嘲 乒i 船蔫l ( ；c t ) r u ( b p y ) 3 a v 袋髓秘p y 3 2 墨坠巍矗分 图1 7r u ( b p y ) 3 2 + 的光物理和光化学性质 磷酸锆类的层状物能够为生色团分子提供一个更为优越的环境来改善其发光性能。 当r u ( b p y ) 3 2 + 组装到层状框架中后，其性能也发生了一定的变化，k u m a r 等人曾发现在 正丁胺磷酸锆( b a z r p ) 体系中，金属配合物r u ( b p y ) 3 2 + 的荧光出现了明显的变化。如 图1 8 所示： ； 谨 x 描 c 街 _ 纛 w a v e l e n g t h | r i m 图1 8r u ( b p y ) 3 2 + 在层状材料b a z r p 中的荧光增强 图1 8 中曲线1 中r u ( b p y ) 3 2 + 的浓度为2 0i _ t m o v l ( 未加入层状材料b a z r p ) ，曲线 2 5 中加入了o 0 0 8 的b a z r p 且生色团r u ( b p y ) 3 2 + 的浓度从5 2 0w n o l l 。从图中可以 看到，由于外在环境的改变使得r u ( b p y ) 3 2 + 荧光性能得到了很大的改变【1 6 1 。不同的层状 6 材料对生色团的影响也不相同，因此研究r u ( b p y ) 3 2 + 在不同层状材料中的光学性能并进 行对比，有利于得到更适合生色团组装的层状基质材料。 1 4 主要研究内容 通过以上各方面的研究可以看出，采用改性磷酸锆作为框架，组装生色团分子并研 究生色团在其中的光物理及光化学性能的变化颇具意义。通过对不同层状材料中的生色 团分子各方面性能的比较，从而得到更适合组装某一生色团的层状框架，使其良好的性 能得到充分的利用。 本工作合成了两种新的层状材料一水合0 【z r p 与0 【z r p b a ，这两者均具有完美的层 状结构，并且层间距极其相近约为l o 4a 。把金属配合物r u ( b p y ) 3 2 + 与层状材料进行杂 化组装，并研究其光物理及光化学性能的改善。 7 2 层状材料改性磷酸锆的制备与表征 2 1引言 磷酸锆类的层状化合物是近几年发展起来的一类多功能材料，由于其结构具有规整 性且层间距可调，因此是进行分子组装的优良载体。 a 磷酸锆是一种阳离子型层状化合物，分子式为z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ，通常简写为0 【z r p ， 曾有众多的科研工作者对其进行过研究【3 , 4 , 6 , 8 , 3 1 】。0 【z r p 的制备通常有三种方法：一种是 c l e a r f i e l d 最早采用的溶胶回流法，得到的0 【z r p 晶体粒径较小，层间距大约为7 5 6a ； 另一种是b a r b o u x 使用的s 0 1 g e l 法，得到的0 【z r p 晶体粒径较小，层间距约为7 6a ； 再一种就是a l b e r t i 等采用的直接沉淀法，此法制得的0 【z r p 晶体粒径较大，结晶度高， 层间距大约为7 6a 。这些方法都需要长时间的加热，甚至加压。国内一些学者改进了 直接沉淀法，以玻璃反应器代替文献中的聚四氟乙烯反应瓶，无需加热，仅在常温常压 条件下就能制备得到a z r p ，使制备的过程大大简化，在样品的制备过程中我们采用了 此种方法 4 , 3 2 , 3 3 】。 0 【一z r p 的层间距较小只有7 6a ，这就使得复杂金属配合物和较大体积的有机生色团 很难组装到框架中，因此在0 【z r p 的层中预先插入一些小分子，使得形成的改性磷酸锆 复合物具有较大的层间距，以便大分子生色团在其中进行组装 3 , 1 6 , 3 4 】。实验中把正丁胺 ( b a ) 插入到0 【z r p 的层间，并且控制0 【z r p 与b a 的用量，以形成b a 分子在层间的 单层排布复合物0 【z r p b a 。 利用沉淀法制得含有较多水分子的水合o 【z r p ( 分子式为z r ( h p 0 4 ) 2 6 h 2 0 ) ，水分子 使得层间距有了一定程度的变化，水分子在层间的流动性使得此种复合物具有了独特的 性质。这两种改性磷酸锆在层间距上的变化，为复杂生色团分子或离子的插入组装提供 了合适的空间。 2 2 实验部分 2 2 1主要试剂 制备a z r p 及改性磷酸锆水合a z r p 、仪z r p b a 所用主要试剂包括：氧氯化锆 ( z 内c 1 2 8 h 2 0 ，北京化工厂) 、正丁胺( c h 3 ( c h 2 ) 3 n h 2 ，天津光复精细化工研究所) 、 磷酸( h 3 p 0 4 ) 、盐酸( h c l ) 、氢氟酸( h f ) ，试剂纯度均为分析纯( a r ) 2 2 2 层状物的制备 参照文献【4 】采用h f 沉淀法制备0 【一z r p 层状化合物。反应中氢氟酸先与氧氯化锆作 用形成锆的配合物( z r f 6 2 - ) ，它在一定条件下会发生分解，而后锆离子与磷酸发生反应 生成磷酸锆的沉淀，通过控制该配合物的分解速度可以控制沉淀的形成过程。锆的配合 物可以通过加热使之分解，也可以通过硅酸钠与氢氟酸的反应，不断消耗氢氟酸，促进 配合物的分解，然后锆离子与磷酸发生反应生成0 【z r p 。以下是简化的方程式： z r 0 2 + + 6 h f - z r f 6 2 。+ h 2 0 h r z r f 6 2 z r 4 + + 6 f - n a 2 s i 0 3 + 4 f + 6 h 十s i f 4 t + 3 h 2 0 + 2 n a 十 z r 4 + + 2 h 3 p 0 4 + h 2 0 - - z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 土+ 4 h + 在玻璃反应器中，加入5 5g 氧氯化锆和8 0m l 蒸馏水，再加入5m l3 7 的盐酸 和5m l4 0 的氢氟酸，然后加入8 5 的磷酸4 6m l 。室温下电磁搅拌半小时后逐渐有 浑浊产生，说明有沉淀生成，随着搅拌的持续，沉淀物逐渐增加。连续搅拌5 7 天。对 沉淀进行离心、洗涤，直至上层清液的p h 值为5 左右，过滤、干燥得到白色结晶物质 c 【z r p 4 , 3 2 】。 层状材料水合a - z r p 的制备：l 体积的o 0 5m o l l 的氧氯化锆溶液与1 体积6m o l l 的磷酸混合，在9 0o c 下电磁搅拌4 8h ，洗涤、过滤得到产物水合0 【z r p 3 5 , 3 6 。 层状材料0 【z r p b a 的制备：在玻璃容器中加入1g 的仅- z r p 与2 0m l 一定浓度的正 丁胺( b a ) 使其含量为2m m o l ，超声3 0m i n ，离心、洗涤、过滤、干燥得到丁胺在0 【z r p 中的插层复合物，记作0 【z r p b a 7 , 3 7 】。 2 2 3 表征手段 采用德国布鲁克d 8a d v a n c ex 射线衍射仪记录样品的x 射线衍射( x r d ) 图， c u 靶k n 线( 护1 5 4 0 6a ) ，测定水合0 【z r p 时应采用湿的样品( 此化合物在室温下易失 水) ；采用p e r k i n e l m e rt g a 热重分析仪，对样品进行热重分析；利用r 本1 7 3 0 型傅立 叶变换红外光谱仪测定红外光谱；样品的形貌采用日立s - 5 7 0 扫描电镜获得。 2 3 层状材料水合伐z r p 的表征 2 3 1 层间距的确定 图2 1 为层状材料水合伐z r p 的x r d 图。对于磷酸锆类的层状化合物，( 0 0 2 ) 面衍 射峰对应的晶面间距为相应层状材料的层间距，即图中的d 值。 9 套 历 c 旦 三 图2 1 层状材料水合0 【z r p 的x r d 图 从图中可以看到在2 0 = 8 5 0 处出现了明显的衍射峰，根据布拉格方程得到此处对应 的层间距为1 0 4a ，与0 【z r p 相比层间距有了一定程度的增大( 从7 6a 到1 0 4a ) ，这 一结果与k i j i m a 报道的结果【3 5 】吻合很好。层间距的增大是由于较多的水分子位于层间 使得锆原子层板得到了更大的撑开。位于层间的水分子具有很好的流动性，当有机生色 团、金属配合物的基团与之作用时，水分子非常容易脱出，这样生色团就会组装到层间。 层状材料层间距进一步发生变化的同时，也会影响生色团的光物理及光化学性能。 2 3 2 热稳定性分析 图2 2 为层状材料水合0 【z r p 的热重分析曲线。 1 0 图2 2 层状材料水合a z r p 的热重分析曲线 从热重图中可以看到水合0 【z r p 是极其不稳定的，这是含有较多水分子的缘故。水 合a z r p 的失重过程分为两个阶段，在室温下就有水分子开始脱出一直持续到1 3 0o c ， 这是第一个失重过程。在此阶段中首先是附着于层状物表面的水分子的脱去，然后是位 于层间的水分子脱出。在每个水合i x z r p 分子中含有6 个水分子，理论计算失重百分比 应为2 7 6 ，与实验结果的4 7 有着一定的差距，这也表明未经干燥处理的样品表面附 着有一定量的水分子。从4 8 0o c 以后是失重的第二个阶段，此阶段是层板表面的邻羟基 缩合成为z r p 2 0 7 的过程，失重百分比为4 2 与理论值4 6 具有很好的一致性。整个的 失重过程如图2 3 ： z r ( h p 0 4 ) 2 6 h 2 0 4 8 0 0 c z r ( h p 0 4 ) 2 j j j 石z 】巾2 0 7 图2 3层状材料水合0 【z r p 的失重过程 2 3 3红外光谱 图2 4 为层状材料i x z r p 的瓜光谱。水合q z r p 与甜z r p 在组成上的差别仅仅是水 分子数目不同，因此二者的红外光谱应极其相近，只是证实水分子存在的1 6 1 9t i n j 处 的吸收峰在强度上有所改变。在实验中由于制备得到的水合0 【z r p 进行表征时应保持湿 的状态因此红外光谱很难测定，现给出的是层状材料c 【z r p 的红外光谱。 图2 4 层状材料仅z r p 的瓜光谱 图中在1 0 6 0e l t i d 附近出现的强吸收峰，对应于a z r p 中p - o 键的伸缩振动频率； 9 0 0 锄。1 到1 2 0 0c l n - 1 间有多个吸收带，这是磷酸根的c 3 v 不对称和对称伸缩振动吸收所 产生的；1 6 1 9e m d 处出现的吸收峰是水分子存在的有利证据，根据分子组成上的差别在 水合a z r p 中此处的吸收峰应该更强；在3 1 5 3c l r l d 处的吸收峰，证实了p o h 的存在。 2 3 4 形貌分析 通过扫描电镜的图片，可以观测所得层状物的形貌和颗粒的大小( 如图2 5 ) 。层状 材料通常都呈现片状结构，制备得到的水合z r p 含有较多的水分子，致使扫描电镜显 示颗粒极其微小呈现近似的椭球型，粒径在0 2 03g m 之间。 图2 5 层状材料水合z r p 的s e m 图 2 4 层状材料q z r p b a 的表征 2 4 1 层间距的确定 图2 6 为层状材料z r p b a 的x r d 图。层状材料d z r p 用正丁胺进行预撑，反应 中控制z r p 与b a 的摩尔比为3 ：2 ，得到层状物z r p b a 。 2 0 d e g r e e 图2 6 层状材料a z r p b a 的x r d 图 在图2 6 中可以看到2 0 = 8 4 4 0 处出现了较强衍射峰，对应的层面间距d = 1 0 5a ，这 一结果与李娜等人报道的结果非常相近，此时b a 分子在层间呈现单层排列【1 4 】。同时在 x r d 图中2 0 = 1 1 6 0 处也出现了明显衍射峰( 此峰是0 【z r p 的特征衍射峰) ，这是由于在 反应中控n - - 者的比例，其中a z r p 过量引起的。在2 0 = 5 1 4 0 处较弱的衍射峰，是b a 分子在层间单层排布向双层分布转换过程中出现的。若继续增加b a 用量，最终可形成 其在层间的双层分布复合物一b a z r p 【1 4 册。 2 4 2 热稳定性分析 图2 7 层状材料0 【z r p b a 的热重分析曲线 0 【z r p b a 的热重分解曲线如图2 7 所示。从图中可以看出a z r p b a 的失重过程分 为三个阶段：在1 7 0o c 左右失去结晶水；从1 7 0o c 到4 8 0o c 之间是插入层板间的正丁 胺分子从层间脱出的过程；当温度高于4 8 0o c 时，层板表面的邻羟基就会开始缩合形成 z r p 2 0 7 ，直到6 2 0o c 时，层板完全消失。从图中可以得到脱去b a 的过程失重为1 2 1 ， 这与理论计算的失重值( 1 2 7 ) 吻合的很好。a z r p b a 的整个失重过程如图2 8 ： 0 c _ z r p b a 1 7 0 0 c 1 7 0 - - 4 8 0 0 c _ _ 。h 2 0 b a z r 等等z r p r ( i - i p 0 4 ) 2 2 0 7 = 面矿 2 0 7 图2 8 层状材料0 【z r p b a 的失重过程 2 4 3 红外光谱 图2 9 为a z r p b a 的i r 光谱。从图中看到，层状材料伐z r p b a 在1 0 4 0c n l 1 附近 1 3 仍有强烈吸收峰出现，它们对应的是磷酸锆中p - o 的伸缩振动；在2 9 6 0c m 。处出现了 对应于一c h 2 一及c h 3 的伸缩振动，验证了b a 分子进入到了层间；而在1 6 2 2c m j 处出现 的吸收峰是n h 键的弯曲振动所引起的。图中丁胺对应吸收峰的出现说明位于层问的 b a 分子仍然保持着自身的性质。 琴 卜- 图2 9 层状材料c c z r p b a 的i r 光谱 2 4 4 形貌分析 通过图2 1 0 的扫描电镜图片可以看到：丁胺对0 【z r p 预撑后得到的层状物，仍保持 了片状结构，颗粒的粒径在2 。3l - t m 。但由于丁胺分子和过量0 【一z r p 的影响，使得c c z r p b a 的片状结构与o 【z r p 相比规整性较差。 1 4 图2 1 0 层状材料0 【z r p ( 左) 及o 【z r p b a ( 右) 的s e m 图 2 5小结 ( 1 ) 采用不同的方法制备得到两种磷酸锆类层状材料一水合i f , z r p 和a z r p b a 。 通过x r d 表征发现二者的层间距极其相近约为1 0 4a ，与i f , z r p 的层间距( 7 6h ) 相 比有了一定程度的增大，这将有利于具有较大体积的生色团和金属配合物的插入组装。 ( 2 ) 由于层间水分子的影响，水合i f , z r p 的热稳定性相对较差，但水分子较好的 流动性使得生色团的组装相对容易。通过红外光谱可以发现，层状材料c c z r p b a 层间 的b a 分子在有效增大层间距时，仍然保持着自身的性质。 ( 3 ) 扫描电镜的结果显示，两种层状材料具有较好的片状结构，但是在颗粒大小 上存在着明显的差别。水合i f , z r p 的粒径在0 2 0 3l x m 之间，而i f , z r p b a 的粒径保持在 2 3g m 之间。 1 5 3 r u ( b p y ) 3 2 + 在改性磷酸锆中的组装及光物理性能 3 1引言 钌的多吡啶配合物，尤其是三( 2 ，2 联吡啶) 钌( i i ) 简写为r u ( b p y ) 3 2 + 】，由于独特的性 能受到了越来越多的关注，r u ( b p y ) 3 2 + 可以广泛的应用在光敏剂、光催化、太阳能电池 和光电变色等领域【2 9 1 。 生色团r u ( b p y ) 3 2 + 中r u ( i i ) 具有d 6 电子结构；作为配体的联吡啶具有较大的芳香型 刚性平面环状结构，也就具有了良好的光谱特性。当r u ( i i ) 与配体2 ，2 一联吡啶( b p y ) 相互作用时，能够产生很强的金属一配体电荷转移( m l c t ) 谱带。同时也会出现金属 一中心( m c ) 的4 d 电子转移情况，其能量间的转换如图3 1 所示【2 8 】： m l e t 图3 1r u ( b p y ) 3 2 + 的能量转换示意图 由于r u ( b p y ) 3 2 + 可以吸收可见光区的能量，并且对光、热具有相对的稳定性，因此 是构建光子天线的适合生色团。当生色团r u ( b p y ) 3 2 + 组装到层状材料中后，光物理性能 发生了较大的变化，v l i e r s 、k u m a r 等学者在这些方面的研究取得了一定成果【1 6 , 1 7 , 2 0 , 3 8 1 ； 本课题组曾对不同溶剂环境下，r u ( b p y ) 3 2 + 在改性磷酸锆- b a z r p 中光物理性能的变化 情况进行了研究【3 9 】。本章在此实验基础上探讨了，r u ( b p y ) 3 2 + 在另外两种改性磷酸锆中 的组装及光物理性能情况。 3 2 实验部分 3 2 1主要试剂 实验中所用的层状材料水合a z r p 、0 【z r p b a 依据第二章的方法制得，金属配合物 1 6 r u o o p y ) 3 c 1 2 6 h 2 0 由a l f aa e s a r ，aj o h n s o nm a t t h e y 公司提供，r u ( b p y ) 3 c 1 2 6 h 2 0 用蒸馏 水溶解，配制成浓度为5 0 0i _ t m o l l 的溶液待用。 3 2 2 r u ( b p y ) 3 2 + 与改性磷酸锆的作用 以蒸馏水作为介质，加入不同浓度( 5 2 5l x m o l l ) 金属配合物r u ( b p y ) 3 2 + 溶液与定 量的改性磷酸锆一水合0 【一z r p 。其中层状材料的含量固定为0 0 1 ( 即在1 0 0m l 的溶液 中加入o o lg ) ，使层状材料浓度保持很低的原因是：减小光谱学测试中由于层状材料带 来的光散射影响。将r u o a p y ) 3 2 + 生色团与层状材料混合后，室温下电磁搅拌2 4h ，目的 是确保反应能够进行的彻底完全。 生色团r u ( b p y ) 3 2 + 与另一层状材料仅- z r p b a 的作用过程，与上述实验方法相同。 3 2 3 表征手段 用u n i c a mu v 5 0 0 紫外- 可见光谱仪测定r u ( b p y ) 3 2 + 生色团与层状材料作用前后样 品的紫外可见光谱( 以蒸馏水做参比) ；采用v a r i a nc a r y - e c l i p s e 荧光分光光度计测 定r u ( b p y ) 3 2 + 与层状材料作用前后样品的荧光光谱，所有测试均在室温下进行，测试时 激发狭缝和发射狭缝均保持为5n l t l ，测试时需将样品摇匀，以减少测试误差；利用r i g a k u d m a x r b 型x 射线衍射仪，记录生色团与层状材料作用后固体粉末的x r d 图，c u 靶 k a 线( k - - 1 5 4 1 8a ) ，由于悬浮液