（高分子化学与物理专业论文）新型聚丙烯成核剂的制备与表征.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 新型聚丙烯成核剂的制备及表征 摘要 聚丙烯( p p ) 是五大类通用塑料之一，因其来源丰富、价格便宜、易 于加工成型、产品综合性能优良，而获得了广泛的应用，特别是近年来兴 起的通用塑料工程塑料化技术，p p 作为首选材料不断引起了人们的重视。 然而，p p 本身抗冲性能差、模塑收缩率大、耐低温性差等不足，极大地 限制了其发展和应用。利用成核剂改变p p 结晶形态，进而改善p p 的性能 及加工性能已成为优化p p 的重要手段之一。 本文利用硬脂酸与正硅酸乙酯或钛酸异丙酯，制备了新型的层状材料 s i y l 、s i y 2 ；利用苯甲酸与钛酸异丙酯，制备了新型的聚丙烯成核剂t i b l 、 t i b 2 ；利用硬脂酸与钛酸异丙酯，制备了新型的聚丙烯成核剂t i y 2 。采用 x 射线衍射分析( m ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、偏光显微照片分析 ( p l m ) 、维卡软化点测定及拉伸性能、冲击性能和弯曲性能测试等手段， 考察了这几种类型的成核剂对聚丙烯结晶性能、热性能和力学性能的影响。 并进一步考察了新型成核剂与分子筛的协同效应对p p 性能的影响。 结果表明s i y l 和s i y 2 两种层状材料均能诱导p p 晶型由q 晶型向b 晶 型转变；p p s i y l 、p p s i y 2 的冲击强度分别由纯p p 的1 1 2 8 k j m 2 提高到 3 8 3 3k j m 2 和4 4 5 k j m 2 ；而弯曲强度和拉伸强度也没有明显下降；具有线 形结构的s i y 2 可使p p 的结晶度明显提高；从p l m 照片发现层状材料s i y l 和s i y 2 的加入都使p p 的球晶成为辐射束状晶片结构，束状晶片相互穿插， 太原理工大学硕士研究生学位论文 球晶界面模糊。 x r d 图谱分析表明t i b i 和t i b 2 是有效的q 品型成核剂。p p t i b l 、 p p t i b 2 的d s c 分析结果显示t i b l 、t i b 2 的加入提高了p p 的结晶温度和 结晶度。从偏光显微照片可以看出成核剂t i b l 、t i b 2 使p p 球晶细化，起 到了很好的异相成核作用。p p t i b l 、p p t i b 2 的冲击强度分别由11 2 8 k j m 2 增至2 8 5 2k j m 2 和2 3 5 8 z j m 2 ，且弯曲强度和拉伸强度也大幅上升。维卡 软化点测试结果表明热变形温度也明显提高了。 分子筛和层状材料s i y l 、s i y 2 的协同效应有利于p p 力学性能的进一 步提高，且对p p 的晶形有所影响。， 添加成核剂t i y 2 及其复合分子筛的产物t i y 2 1 3 x 、t i y 2 5 a 、 t i y 2 4 a 后p p 的抗冲能力大幅提高，且弯曲强度和拉伸强度也都略有提高。 其中成核剂添加量为0 6 w t p p 抗冲强度分别由1 1 2 8 k j m 增至3 6 6 9 k j m 2 、3 4 4 9k j m 2 、3 8 3 3 k j m 2 和4 4 0 k j m 2 。p l m 照片显示添加t i y 2 13 x 、 t i y 2 5 a 和瓢y 2 4 a 后p p 球晶成为辐射束状晶片结构，束状晶片相互穿插， 球晶界面模糊，球晶尺寸明显变小。分子筛与成核剂有一定的协同效应j 。 关键词：聚丙烯，成核剂，层状材料，分子筛，协同效应，性能 i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n de v a l u a t i o no fn o v e ln u c l e a t i n g a g e n t so fp o 】胛r o p 删e a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e nu s e de x t e n s i v e l y a sala wm a t e r i a lo f c o m p o s i t e sb e c a u s eo f i t ss i m p l es y n t h e t i ct e c h n o l o g y , l o wp r i c ea n de x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，h o w e v e lt h el o wi m p a c ts t r e n g t ha n ds t i f f n e s s a t l l i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i g hs h r i n k a g el i m i t ei t sa p p l i c a t i o n n u c l e a t i n ga g e n t s h a v ea ne f f e c to nt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo fp pa n di m p r o v et h e p e r f o r m a n c ea n dp r o c e s s a b i l i t yo fp p m o d i f y i n gw i t hn u c l e a t i n ga g e n tw o u l d w i d e nt h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fp p t h e r e f o r e ，n u c l e a t i n ga g e n t sh a v eb e e n e m p l o y e dt om o d i f yp p a sas i g n i f i c a n tm e a n s i no r d e rt os e l e c te f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t so fp p , t h en e wl a y e r e d m a t e r i a l s ， s i y1a n d s i y 2w e r e p r e p a r e d w i t h s i ( o c 2 h s ) 4 a n d c h 3 ( c h 2 ) 16 c o o h ；a n dt h en e wn u c l e a t i n ga g e n t s t i b1a n dt i b 2w e r e s y n t h e s i z e dw i t ht i o c h ( c h 3 ) 2 aa n dc 6 h s c o o h ；a n d a n o t h e rn e wn u c l e a t i n g a g e n t st i y 2w e r es y n t h e s i z e dw i t ht i o c h ( c h 3 ) 2 aa n dc h 3 ( c h 2 ) i 6 c o o h t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yw a si n v e s t ig a t e db yt g a t h ee f f e c t so ff o l l o w i n g s e v e r a lk i n d so fn u c l e a t i n g a g e n t s o n c r y s t a l l i z a t i o np e r f o r m a n c e ，h e a t r e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p l m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g i l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，v i c a ts o f t e n i n gp o i n t t e s ta n dt e n s i l es t r e n g t h ，i m p a c t s t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ht e s t s a n dm o r es y n e r g i s t i ce f f e c to fn u c l e a t i n g a g e n t sa n dz e o l i t e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h el a y e r e dm a t e r i a l so fs i yia n ds i y 2i n d u c ep p t of o r mbp h a s e t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp p s i y la n dp p s i y 2i n c r e a s ef r o m 11 2 8 k j m 2o fp pt o3 8 3 3k j m 2a n d4 4 5 k j m 2 ，r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fp pd e c r e a s e ds l i 曲t l y t h ec r y s t a l l i n i t yo f p p s i y 2i n c r e a s e do b v i o u s l y t h ep h o t oo fp l ms h o w e dt h a tt h es p h e r o c r y s t a l o fp pb e c a m em o r eh o m o g e n e o u so b v i o u s l y t h ep a t t e r no fx r dr e v e a l e dt h a tt i b1a n dt i b 2a r et h en u c l e a t i n ga g e n t s o fv a l i d0 tc r y s t a lt y p e t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ee r y s t a l l i n i t yp p t i b1a n dp p t i b 2i n c r e a s e do b v i o u s l y t i b1a n dt i b 2i m p r o v e dt h ev i c a t s o f t e n i n gp o i n to fp pt o o 。t h ep h o t o e so f p l ms h o w e dt h a tt h em o p h o l o g yo f s p h e r o c r y s t a lo fp pw e r ec h a n g e do b v i o u s l y ，a n dt h es p h e r o c r y s t a lw a sr e f m e d w i t ha d d i t i o no ft i b ia n dt i b 2 t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp p t i b la n dp p t i b 2 i n c r e a s e df r o ml1 2 8 k j m 2t ot h e2 8 5 2k j s m 2a n d 2 3 5 8k j s m2 ，r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fp pa l s oi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y i ti sa d v a n t a g e o u st ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pt h a tt h es y n e r g i s t i c e f f e c to fz e o l i t e5 aa n dl a y e r e dm a t e r i a ls i yi ，s i y 2 t h ec o m p o s i t e st i y 2 13 x ，t i y 2 5 aa n dt i y 2 - 4 am i x e db yt i y 2a n ( 1a s e r i e so fz e o l i t e s4 a , 5 aa n d13 xw e r ea l s ou s e dt ob en u c l e a t i n ga g e n t s t h e i m p a c ts t r e n g t h o fp l 厢i y 2 ，p p t i y 2 13 x ，p p t i y 2 5 aa n dp p t i y 2 - 4 a i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 i n c r e a s e df r o m11 2 8 k j m 2t o3 6 6 9k j m 2 、3 4 4 9k j m 2 、3 8 3 3 k j m 2a n d 4 4 0 k j m 2 ，r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho f p pa l s o i n c r e a s e dt o o a n dt h ep h o t o e so fp l mi n d i c a t e dt h a tt h es p h e r o c r y s t a lw a s r e f m e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，n u c l e a t i n ga g e n t ，l a y e r e dm a t e r i a l ，z e o l i t e ， s y n e r g i s t i ce f f e c t ，p r o p e r t y v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：关之卜日期：二丝望_ 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； ； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；。学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 日期：丝墨 导师签名：毫。卜日期：姐丛t 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 众所周知，随着生产和科学技术的发展，各种各样的新材料不断涌现。高分子材料 反应加工是材料科学发展的前沿领域之一，是集高分子材料合成、制备及工程化为一体 的新兴科学与技术。制备高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一 l ，它直接影响高分子工业的发展。与此同时，人们一方面对新材料的需求量不断增大， 另一方面对性能要求愈来愈高，特别是对结构材料，迫切要求具有优异的性能。人们往 往希望材料既耐高温又易于加工成型；既有较高的韧性又有较大的刚度；既有较好的持 久性又价格低廉。 聚丙烯由于来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良等优点，在各 个行业中都获得了广泛的应用，特别是近年来兴起的通用塑料的工程塑料化技术中，p p 作为首选材料不断引起了人们的重视，使p p 的生产量和消费量一直保持着较快的增长 趋势。然而，p p 本身韧性差、模塑收缩率大、耐低温性差等不足，极大地限制了其发 展和应用。 1 1 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 缩写为p p ) 简介 2 0 世纪5 0 年代意大利科学家g n a t a 教授采用齐格勒催化剂三氯化钛一三乙基铝 ( t i c l 3 一a 1 e t 3 ) 成功地合成了具有应用价值的高等规度聚丙烯畔) ，这一伟大发现开创了 丙烯配位聚合的先河。1 9 5 7 年意大利m o n t e c a t i n i 公司将其成果建成了第一套6 k t a 的工 业化p p 生产装置，新型工业化树脂便问世了【2 1 。 之后聚丙烯以其优良的耐腐蚀性、电绝缘性和良好的机械性能、无毒、相对密度低 ( 约0 9 9 c m 3 ) 、价廉、易加工成型等优良特性，广泛应用于汽车制造、家用电器、日 常用品和包装材料等应用领域。经过几十年的发展，到1 9 8 4 年成为世界五大通用塑料 之一。并成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种，主要原 因是：( 1 ) 原料来源丰富，价格便宜且无毒。( 2 ) 综合性能好，用途广泛。而且聚丙烯的 某些力学性能可与工程塑料相媲美。 但聚丙烯突出的缺点是( 1 ) 由于聚丙烯分子链中存在甲基，分子链柔顺性下降， 晶粒粗大，导致成型收缩率大，韧性很差，缺口冲击强度低，热变形温度还不够高等【3 】。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 作为一种非极性聚合物，其染色性、粘结性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合 物和无机填料的相容性都较差。( 3 ) 加工成型收缩率大，尺寸稳定性较低。( 4 ) 耐老 化降解性能差。这些都限制了p p 的工程化应用。 新形势下要求材料具有以下功能( 1 ) 高性能化为满足航天航空、电子信息、汽车 工业、家用电器等多方面技术领域的需要，要求材料的机械性能、耐热性、耐久性、耐 腐蚀性等性能进一步提高。( 2 ) 高功能化主要包括电磁功能高分子材料，光学功能 高分子材料，物质传输、分离功能高分子材料，生物功能高分子材料等。( 3 ) 复合化高 性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向。( 4 ) 精细化电子技术变化日新月 异，要求原材料向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展。( 5 ) 智能化：叫材料的 智能化 是一项带有挑战性的未来的重大课题。智能材料是使材料本身带有生物所具有 的高级功能，如预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反 应性、环境应答性等。 为满足需要，国内外众多科学家和工程师投身到了对聚丙烯改性的基础理论和应用 研究中，经过改性的聚丙烯具有较高的弯曲模量和较好的低温冲击性能，完全可制作汽 车仪表板，保险杠，发动机风扇及零部件。诸如上海大众汽车公司生产的桑塔那轿车， 改性聚丙烯制作的零件总重量为l8 7 8 千克，占全部塑料制件的3 2 ，可见改性聚丙烯 + 将在汽车工业大有可为。另外聚丙烯的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域， 如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛应用。在其它领域，象洗碗机，洗衣机，食品加工 机、自动咖啡器等各种小家电，以及饮料壳，餐具，仪器仪表，家具等方面聚丙烯因其 优异的卫生性，耐化学药品性，和高的价格性能比，其用量也正在迅速增加1 4 1 。正是 由于其应用范围的日益扩大和在人们生活中的重要作用，聚丙烯的改性成为重要的研究 课题。 1 2 聚丙烯的改性 为了改进p p 性能，延长其寿命并进一步扩大p p 的应用领域，p p 的改性研究工作 相当活跃，其方法也多种多样。总体上可分为：化学改性和物理改性和其他改性1 5 - 0 。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在聚丙烯大分子链中引入其他组分；或是通过 交联剂等进行交联；或是通过发泡剂等进行改性，由此赋予p p 较高的抗冲击性能，优 良的耐热性和抗老化性。常用化学改性手段包括共聚改性、降解改性、接枝改性、交联 改性等。具体如，与乙烯共聚生成乙丙共聚物以增加透明性，提高韧性和抗冲击强度l _ 埔j ； 与极性单体马来酸酐、丙烯酸等接枝来改善粘结性和着色性f 9 1 川：加入引发剂或辐照产生 交联结构，提高力学性能和耐热性能f l l l 。 1 2 2 物理改性 物理改性是在p p 基体中加入无机材料、有机材料、其他塑料品种、橡胶品种、热 塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制得具有优异性能的 p p 复合材料。物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能性改性等。如， 在p p 树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能，并能降低材料 成本。常用的无机填料有：云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立 德粉、硫酸钡等；常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等1 6 1 。 8 0 年代中期发展起来的纳米材料被誉为“2 1 世纪最有前途的材料 。纳米技术的开 发与应用不仅为p p 的改性提供了二种全新的方法和途径，同时也为p p 树脂的应用开拓了 一个新的领域。 任显诚f 刀等研究发现，纳米c a c 0 3 的用量对力学性能有着直接的影响。在低含量 ( 1 3 0 。c ) 御主要生成q 晶。在 偏光显微照片中可以观察到仅球晶由中心核沿径向辐射状生长，可以呈现出正光性，负 光性或全消光。表现为没有明显的黑十字消光，只有许多明显的黑色消光线，球晶致密 规整，界限分明，缺陷极少。1 3 晶中所有i p p 螺旋状的大分子链皆以相同的方式参加到 晶格中。由于p 相是热力学亚稳态，只能通过特定的方法得到。在p l m 照片中呈负光 性，有明显的马耳他黑十字消光，球晶较小。j o n e s 发现熔体快速淬火到1 3 0 ( 2 以下即 是p 晶形成的条件，a s o n o 和f u j i w a r a 利用温度梯度获得完全是b 晶的御，也有人在 应力诱导下得到1 3 晶f 2 1 。某些成核剂也对p 晶生成l 棚g 矾n g 和d u s w a l t 用永久红 ( p e r m a n n e t ) e 3 b 颜料做成核剂制得球晶，调整成核剂浓度、最高熔体温度和本体类型等 ， 参数，。可以获得p - 晶分数达9 0 以上的s - t a p 1 气a 晶型聚丙烯具有较高的刚性、较低 浊度和较好的表面光泽度等性质；侈晶型能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温 度，使聚丙烯制品改性中存在的难以实现抗冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达 到有机的统一。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 复合物的拉伸强度和缺口冲击强度。质量分数5 1 0 纳米c a c 0 3 填料与质量分数 o s 1 3 晶型成核剂t m b 共用时，复合p p 的拉伸强度和缺口冲击强度比单一纳c a c 0 3 改性 p p 高。 共混改性是指用其他塑料或热塑性弹性体与p p 共混，添入p p 中较大的晶球内，以 此改善p p 的韧性、低温脆性和高低温冲击韧性。常用的改性材料有p e ( 聚乙烯) 、b r ( 顺 丁橡胶) 、e p r ( 乙丙橡胶) 、e p d m ( - - 元乙丙橡胶) 、s b s ( 苯乙烯一丁二烯苯乙烯嵌段共聚 物) 、e v a ( 乙烯乙酸乙烯共聚物) 等1 9 1 。 1 2 3 其它改性( 成核剂改性) 成核剂是能促进聚合物结晶成核，加快聚合物结晶速度的物质。成核剂改性指在基 体中添加适当的成核剂，以改变其结晶行为、结晶速度、结晶形态以及晶体结构，从而 达到材料改性的目的。 对于半结晶聚合物，结晶行为和晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能。在材料 中加入少量成核剂能加快结晶过程，增加成核密度，使晶粒微细化均匀分布，同时对材 料的化学结构和其它性能影响很小。结晶速度的提高缩短了模具循环周期，并降低成型 收缩率。球晶尺寸的降低和结晶度的增加赋予制品良好的机械性能，提高其刚性和耐冲 ， 击性。当球晶尺寸小于光波波长时，可以得到高透明度聚丙烯。成核剂能有效降低材料 的球晶尺寸，提高聚合物的结晶速度，对材料的化学结构和其它性能影响很小，所以添 加成核剂是工业上常用于改善高分子材料结晶性能、机械性能和加工性能的重要方法。 1 3 聚丙烯晶型及结晶过程 依据聚丙烯叔碳上甲基在空间的排列方式，聚丙烯可分为全同立构聚丙烯 ( i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，i p p ) , 间同立构聚丙烯( s y n d i o t a c t i c p r o p y l e n e ，s p p ) 、无规立 构聚丙烯( a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，a p p ) 。 结晶过程是热力学一级相转变，小分子物质结晶的一般规律对高分子都适用。但由 于高分子链结构的特点；聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶 体。i p p 是一种典型半结晶性聚合物，其高度的结晶倾向是由于它的规则链结构。随着 结晶条件的变化，可引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，而不同的堆砌几何学 导致不同的晶体( 晶型) 结构，就是所谓的晶体中的同质多晶现象。等规聚丙烯有伍： 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 p 、小6 及拟六方五种不同结晶形态，最常见的为单斜( 叻型，六方( p ) 型和三斜0 ) 型。 晶型的表征可以通过w a x d 进行。图l 一1 【1 2 1 为典型的0 【、p 、丫晶体的w a x d 衍射 图，不同的衍射蜂对应于不同的晶面，对纯的征晶，沿2 e 角递增的顺序，分别为( 1 1 0 ) ， ( 0 4 0 ) ，( 1 3 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 3 1 ) 晶面的衍射峰。对p 晶而言，通常以2 0 为1 6 5 。处的衍射峰 作为其特征x 光衍射峰，7 晶的特征衍射峰在2 0 为1 9 8 7 0 处。利用特征衍射峰可以判 定该晶型是否存在。对于几种晶型混合存在的样品，可以通过特征衍射峰的相对强度比 计算其相对含量。关于a 、1 3 和丫三种晶型的晶体结构与晶格常数见表l l 【1 3 1 。 在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶有0 【、b 两种晶型。仅晶型是呻 中最常碰到的也是热稳定性最好的晶型，在较高温度下( 1 3 0 。c ) 御主要生成q 晶。在 偏光显微照片中可以观察到仅球晶由中心核沿径向辐射状生长，可以呈现出正光性，负 光性或全消光。表现为没有明显的黑十字消光，只有许多明显的黑色消光线，球晶致密 规整，界限分明，缺陷极少。1 3 晶中所有i p p 螺旋状的大分子链皆以相同的方式参加到 晶格中。由于p 相是热力学亚稳态，只能通过特定的方法得到。在p l m 照片中呈负光 性，有明显的马耳他黑十字消光，球晶较小。j o n e s 发现熔体快速淬火到1 3 0 ( 2 以下即 是p 晶形成的条件，a s o n o 和f u j i w a r a 利用温度梯度获得完全是b 晶的御，也有人在 应力诱导下得到1 3 晶f 2 1 。某些成核剂也对p 晶生成l 棚g 矾n g 和d u s w a l t 用永久红 ( p e r m a n n e t ) e 3 b 颜料做成核剂制得球晶，调整成核剂浓度、最高熔体温度和本体类型等 ， 参数，。可以获得p - 晶分数达9 0 以上的s - t a p 1 气a 晶型聚丙烯具有较高的刚性、较低 浊度和较好的表面光泽度等性质；侈晶型能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温 度，使聚丙烯制品改性中存在的难以实现抗冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达 到有机的统一。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 1a ，1 3 1 r 晶型聚丙烯的w a x d 衍射图 f i g u r el lw a x ds p e c t r ao f 伍- p h a s e ，pp h a s ea n dy - p h a s ep p 表1 1 三种聚丙烯晶相的晶体学数据 t a b l e1 - 1c r y s t a l l i n ed a t ao f t h r k i n d so f p o l y p r o p y l e n ep h a s e s 聚丙烯树脂的结晶过程是一个复杂的物理过程，是分子链的链段有序排列的过程。 经典理论f 1 5 】认为，聚合物的结晶包括晶核形成( 成核) 和球晶生长两个阶段。 在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的，热力学上稳定的晶核，随着 晶核成长形成球晶，结晶过程也就从成核阶段进入了晶核增长阶段。 在等温条件下，若这些中心的数目保持恒定，则称无热成核，若中心的数目随时间 线性增加，则称热成核。通常有三种类型成核方式：均相成核、异相成核和自成核。均 相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于热涨落而自发地形成晶核的成核过程。相 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的聚合物晶核通 过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。异相成核即为聚合物结晶改性的理论 基础1 1 6 j 。 对于均相聚丙烯树脂而言，结晶往往以首先结晶的球晶作为晶核，并随着熔体冷却 不断增长。由于基体中构成晶核的数量相对减少，因此，结晶速度较慢，球晶尺寸较大， 制品的光学性质，物理与机械性能较差。当然，冷却速度，熔体受力状态不同，可能导 致制品中构成晶核的形态与构成比例有所差异。这种在均相树脂熔体中进行的自然结晶 行为称为均相结晶。与均相结晶不同，通过在聚丙烯树脂中添加一定数量的助剂，使之 在熔体冷却结晶的过程中，在助剂周围首先结晶成大量的晶核，加快结晶速度，减小球 晶尺寸，提高制品的结晶密度和结晶均匀性，缩短制品成型周期，并最终达到改善制品 光学性质和物理机械性能的目的。这种用于促进树脂结晶j 改善结晶行为的助剂称为成 核剂，聚合物树脂在成核剂的存在下由有熔体结晶的过程称为非均相结晶【1 6 1 。 1 4 聚丙烯成核剂及其作用机理 成核剂是一种用来改变不完全结晶聚合物树脂的结晶度，加快其结晶速率的加工改 性助剂。聚丙烯的成核剂应具备以下几个特征【1 刀：与聚合物材料有良好的相容性；能在 聚合物材料中分散为微细的颗粒；在聚丙烯的熔点以下不熔融、降解，在高聚物结晶温 度能保持固体表面；尽量与聚合物有相同或相近的结构；成核剂应该稳定、低毒或无毒。 1 4 1 聚丙烯成核剂 迄今市售和应用广泛的聚丽烯成核剂品种以伐晶型和p 晶型成核剂为主( 依成核 剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同) 。0 【晶型主要有增透剂和增刚剂。b 晶型成核剂的 代表品种有n 衄4 和t m b 5 的t m b 系列聚丙烯p 晶型成核剂；日本理化公司的 s t a rn u - 1 0 0 成核剂( 属于芳香胺类化合物) ；广东炜林钠功能材料公司生产的稀 土配合物成核剂。 依成核剂自身化学结构的不同，可分为无机类成核剂、有机成核剂以及高分子成 核剂等。 下面将一些成核剂的性能和特点列入表1 2 中。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 类别代表品种 特点 无 增加p p 的刚性；对p p 透明 机 纳米s i 0 2 ；滑石粉 性等性能改善效果差。 类 脂肪酸及其金属皂，如己二酸，己二酸对p p 透明性等性能改善效果 钠，己二酸铝 j 芝e o 价廉，对p p 的透明性有一定 芳香酸金属皂，如苯甲酸钠，对叔丁基 改善作用，与p p 相容性差， q 苯甲酸铝 日易在塑料加工设备中结垢 日日 型 双( 4 一叔丁基苯氧基)热稳定性好，具有改善p p 的 磷酸钠( n i b p ) ( 如刚性，表面硬度及热变形温 成 核有 n a - i o ，n a 一系列) 度的性能。p p 中分散性差。 有机磷酸盐类 甲撑双( 2 ，4 二叔丁 剂机 ( 增强型)增透和增刚效果显著，但分 类 基苯氧基) 磷酸钠( 如 散性差。 n a 1 1 甲撑双( 2 ，4 二叔丁磷酸酯盐类成核剂的最新品 基苯氧基) 磷酸铵盐种，综合性能优 对p p 透明性改善略次于 d b s 类和有机磷酸盐类成核 松香酸皂类，如脱氢枞酸碱金属盐剂，与p p 树脂相容性较好， 能同时赋予聚丙烯树脂自粘 性 成核效果佳，气味小，易于 第一代二苄叉山梨醇 分散，但增透效果一般，有 d b s 结垢倾向；可提高p p 制品的 ( d b s ) 刚性，热变形温度和表面光 泽度。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二代二( 对甲基苯亚 a 有甲基)山梨醇增透和成核效果显著，但有 日 机 ( p m e - d b s ) ，二( 对 异味，可用于接触食品的材日日 型类乙基苯亚甲基) 山梨醇 料。 成 ( p - e t - d b s ) 核 具有优良的改善透明性，表 第三代二( 3 ，4 一二甲 剂面光泽度及其它物理机械性 基苯亚甲基) 山梨醇 能，p p 相容性好，无毒性， ( d m 凹i b s ) 可用于接触食品的材料。 无 可以诱导聚丙烯形成1 3 晶 机 稀土类氧化物y 2 0 3 型。 类 具有准平面结构的稠环化合物，如三苯可制备高b 晶聚丙烯，但颜 b 二噻嗪( t r i p h e n o d i t h i a z i n e ) 色深。 日 有日日 二元羧酸盐类及复合物，如庚二酸钙盐可制备高p 晶聚丙烯，但相 型机 及复合物对热稳定性差。 成类 t m b 5 ；如结构稳定色泽好，可作为1 3 核 n ，n - d i c y c l o h e x y l t e r e p h t h a l a m i d e ( d c h t晶型成核剂制备高含量1 3 晶 剂 ) 二苯基己二酰二胺； 聚丙烯。 高 分发展前景良好，无工业化产 类似聚烯烃结构的较高熔点聚合物 子 口 日口o 类 1 4 2 聚丙烯成核剂的作用 在聚丙烯熔体中加入成核剂，使其在较高温度下异相成核，提高结晶速率，并因结 晶易固化脱模，从而缩短加工周期，提高制品质地。结晶性聚丙烯在成核剂的作用下结 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 晶构造迸一步细微化，即提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形态。或得到细微 的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的 数量增多，球晶数目减少。从而因提高聚丙烯的刚性，改进透明性和光泽性，降低成型 的加工温度，缩短成型周期，使p p 性能明显提高。 ( 1 ) 力学性能的影响 7 ： 无成核剂时，结晶性高分子在熔融状态冷却时即生成结晶，称为自动结晶。自动结 晶产生的球晶不均匀、不完全。聚合物的强度受球晶界面之间的结晶部与非结晶部，碎 晶粒的空隙的影响。加入成核剂可控制球晶的生长，使晶核增多，结晶更完善、受力更 均匀。因此聚丙烯的力学性能得以提高。 加入成核剂后随着晶体的细化，p p 的力学性能有显著的变化可通过表1 5 表现出来 b s l o 表i 3 成核剂对p p 力学性能的影响 t a b l e1 - 5i n f l u e n c eo fn u c l e a t o ro nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p ( 2 ) 光学性能的影响 对于p p 制品，其光学性能主要指透明度、雾度和表面光泽度。聚丙烯结晶往往不 完全，其结晶部与非结晶部由于折射率不同，容易形成内部光雾，影响其透明性。加入 成核剂使聚丙烯均质化、微细化，故降低了起其雾度，提高了光泽度，改进了透明性。 ( 3 ) 性能和成型周期的影响 成核剂的加入会产生大量异相晶核，提高了结晶的温度，同时加快了结晶的速度， 增强了结晶的完美程度，因此，成核剂对p p 结晶过程的热力学特性和制品的热力学性 能都有一定的影响1 1 9 1 。同时由于添加成核剂，聚丙烯的结晶度提高，加之结晶组织的微 细化，导致密度提高，热变形温度也有所提高，可在一定程度上提高树脂的耐热性。 由于在聚丙烯配料中加入成核剂而提高了晶核密度，使结晶速度加快，且在较少的 过冷状态下就开始结晶，在较短的冷却时间内即完成了结晶过程。例如对高熔体指数的 l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 聚丙烯，加入成核剂后可使注塑周期缩短3 0 。除此之外，加入成核剂可降低聚丙烯成 本，减少填充剂用量，扩大聚丙烯的用途，甚至在部分场合可取代工程塑料。 苗迎春f l8 】等用自制的成核齐i j t a p p ( t l l 梨糖醇衍生物) 研究了对p p 结晶的初始温度 t 删、结晶温度t c 和熔点t m 的影响，结果见表l - 4 。 从表l 一4 可以看出，成核剂对p p 的熔点影响不大，但显著提高了p p 的结晶温度。结 晶温度的提高有利于缩短产品成型周期，提高生产效率。还可以看到，成核剂的添加使 p p 结晶热( h c ) 明显增加，提高了结晶度。 表l - 4 成核剂对p p 热分析结果的影响 t a b l e1 - 4i n f l u e n c eo f n u c l e a t o ro nt h er e s u l t so f p pt h e m a la n a l y s i s ( 4 ) 层状化合物对p p 的成核作用 一、蒙脱土在聚丙烯中的应用研究进展 蒙脱土是一种层状硅酸盐，其结构片层是纳米尺度的，包含有三个亚层，在两个硅 氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接， 结合极为牢固( 如图1 2 ) 。整个结构片层厚约l n m ，长宽约1 0 0 r i m ，由于铝氧八面体 亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的 n a + ，c a 2 + 和m 9 2 + 等阳离子平衡1 2 们。蒙脱土是最常用于高分子复合材料研究的层状化合 物。 徐卫兵等研究发现，由于蒙脱土纳米粒子与聚丙烯存在强的界面作用，聚丙烯链 段易于吸附成核而使结晶变得更为容易，导致聚丙烯在冷却时在较高温度下发生结晶现 象，因而加入蒙脱土能明显提高聚丙烯的结晶温度；徐卫兵f 2 2 】还研究了聚丙烯蒙脱土纳 米复合材料的非等温结晶动力学，在同样的降温速率下，聚丙烯蒙脱土纳米复合材料 的t 1 ，2 值，表明蒙脱土可以提高聚丙烯的结晶速率，并利用k i s s i n g e r 法求出了聚丙烯 和聚丙烯纳米复合材料的非等温结晶过程的结晶活化能，得出聚丙烯和聚丙烯蒙脱土 ( 3 ) 纳米复合材料的结晶活化能分别为1 8 9 3 7 k j m o l 、1 5 5 6 9 k j m o l ，说明蒙脱土的加 入可以降低聚丙烯的结晶活化能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 oo 露oha l s i 图1 - 2 蒙脱土结构示意图 f i f oi - 2s l 蛐o f m o n t m o r i u o n i t es 仃u c t u r o 日本学者n a m l 2 3 1 等利用广角x 射线方法研究了蒙脱土对聚丙烯晶型的影响，结果 表明，纯p p 是a 晶型，但加入蒙脱土后，p p 的晶型有所改变，出现了丫晶型镜面的衍 射峰，并且丫晶型的比率随着蒙脱土含量的增多而增加。 但在制备蒙脱土聚丙烯纳米复合材料的过程中，蒙脱土与聚丙烯之间的相容性较 差。为了更好利用层状材料的可剥离特性，人工合成层状材料倍受人f f j 青睐。 二、人工合成有机无机层状材料的研究进展 为弥补天然层状化合物存在的缺陷，人们目前止致力于合成一些新型的有机一无机 有序层状材料的。 s t u c k y 等提出三乙氧基( 十六烷基) 硅烷在酸性条件下反应形成层状结构的固体。 之后，b a n t i g n i e sj l 1 2 4 1 等首先合成出具有图1 3 的结构的化合物，然后通过自组装合成 了键桥结构的有机无机层状材料，并用x r d 和f t i r 对其结构进行了表征，提出自组 装是由烷基链的疏水作用和脲基间的氢键共同作用的结果，而f t i r 分析表明氢键作用 力的强弱与材料的结晶能力有直接关系，且随着烷基疏水链长度的增加，该层状材料的 有序度增加。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 瓤i p e t 3 翟：譬o x ( g h 西n ：。 避o e 聱3 例c f h 矧r d i 矧争c d 鳓s 棚o n c 露：n = 6 ：e t 2 ：t 1 1 ；1 2 广1 l 暂铂5 ； 嗣 l f 宁| 。； l 三西土 图1 - 3c 6 和c 1 2 杂化硅的合成图解 f i g u r e1 - 3s y n t h e s i so f h y b r i ds i l i c a sc 6a n dc n s h i m o j i m a l 2 5 】等人报道了利用三烷氧基硅烷在室温或低温且酸性条件下，通过水解 缩合生成有机一无机层状材料。这类层状材料具有有机和无机相间的结构，两个硅氧烷 上的硅原子形成s i - o s i 无机层，其厚度极薄。 合成新型的有机无机层状材料使其兼具无机