（化学专业论文）催化法电石合成新工艺及其特征催化剂的研究.pdf

i i i ii iii i i ii l li i il liil y 17 7 7 8 5 7 s t u d yo nn o v e lp r o c e s so fc a t a l y t i cs y n t h e s i so fc a c 2 a n di t ss p e c i f i cc a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：s h id e j u n s u p e r v i s o r ：p r o f y a nz i f e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 乃躜。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目： i 崔丝洼鱼虿盒盛堑王苎拯基挂堑焦丝刻鲍班塞 毕业院校：虫国虿迪太堂( 垡塞) 毕业时间_ 一 2 q ! q 生互目 一。 论文类型：博士论文 口硕士论文哟 博士后研究报告口同等学力论文口 授权人签字： 懈 日期：2 0 1 0 年0 6 月0 7 同 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 童墨晕日期：卫向年石月上日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：逝 指导教师签名： 日期：j d d 年 6 月r 日 日期例年多月卜日例 、| 摘要 电石一乙炔路线是重要的有机合成路线，但是工业上生产电石的电热法需要2 2 0 0 左右的高温，是一条高能耗、高污染的合成工艺路线。本论文主要是向现有的电石 合成工艺中引入催化的概念，并开发出一种特征催化剂，利用催化反应降低电石合成 的能耗、提高反应转化率。 基于对电石热合成反应的理论分析，本论文通过电热法将石灰和焦炭的混合物在 1 7 0 0 、氩气气氛下反应1 5 h n 得了电石样品，所得电石样品与水反应尾气中乙炔含 量较高，体积分数可达9 7 。本论文考察了碳源和钙源的活性对于电石合成的影响， 结果表明活性炭作为碳源合成电石样品的发气量较高；预处理钙源有利于电石合成， 但预处理碳源却不利于电石合成。本论文考察了粘结剂、助熔剂等助剂对电石合成反 应的影响，结果表明在反应过程中液相的形成对于电石合成有促进作用。 在此基础上，本论文选取碳酸钾、氧化铁、磷酸三钙、硅酸钙等作为备选催化剂， 通过x 射线衍射技术( m ) 考察了备选催化剂的加入对合成的电石样品组成的影响， 并将标准电石发气量测定装置测定的发气量结果作为评价备选催化剂催化效果的依 据。实验结果表明，在所有备选催化剂中，磷酸三钙具有最好的催化效果，可将合成 样品的发气量提高3 2 ，故而本论文选取磷酸三钙作为电石催化合成工艺的特征催化 剂。本论文同时考察了青海湖钾盐对于电石合成的影响，结果表明青海湖钾盐对于提 高电石合成反应转化率的催化效果不明显。 本论文对以磷酸三钙为特征催化剂的电石催化合成工艺的工艺条件进行了优化， 考察了原料的粒径及配比、催化剂加入量、反应时间对合成电石样品发气量的影响， 得到了最优化的工艺条件。在最优化的工艺条件下，电石样品的发气量达n 2 5 7 7 l k g ， 基本满足国家标准( g b l 0 6 6 5 2 0 0 4 ) 中对合格电石产品发气量的要求。本论文通过在 线反应、反应尾气检测、e d s 能谱分析等技术手段考察了磷酸三钙的催化机理，认为 在反应条件下磷酸三钙的熔化促进了碳原子的转移、改善了原料接触，同时，在反应 过程中，磷酸三钙起到了离子传递媒介的作用。 关键词：电石；合成；特征催化剂；反应机理 s t u d yo nn o v e lp r o c e s so fc a t a l y t i cs y n t h e s i so fc a c 2 a n di t ss p e c i f i cc a t a l y s t s h in e j u n ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n z i f e n g a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fa c e t y l e n ef r o mc a l c i u mc a r b i d ei sa ni m p o r t a n to r g a n i cs y n t h e s i s r o u t e h o w e v e r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m m e r c i a lp r o d u c t i o no fc a l c i u mc a r b i d e t h r o u g he l e c t r o t h e r m a lm e t h o di sa p p r o x i m a t e l y2 2 0 0 。c ，t h a ti s ，t h ep r o c e s si sah i 曲 e n e r g yc o s ta n ds e r i o u sp o l l u t i n gr o u t e t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ec o n c e p to fc a t a l y t i c p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fc a l c i u mc a r b i d ea n dt e n d st od e v e l o pa ne f f e c t i v ec a t a l y s t w h i c hm i g h tr e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di m p r o v ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c y b a s e do nt h e r m o d y n a m i c s a n a l y s i so ft h es y n t h e s i sr e a c t i o n ，c a l c i u mc a r b i d ei s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df r o mc o k ea n dl i m ea t17 0 0 。c f o r1 5 hu n d e ra ra t m o s p h e r e t h e c o n t e n to fa c e t y l e n ei ng a se m i s s i o n sf r o mr e a c t i o no fc a l c i u mc a r b i d ea n dw a t e ri sa sh i 曲 弱9 7p e r c e n t e f f e c t so fd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e sa n dt h ea c t i v i t yo fc a r b o ns o u r c e sa n d c a l c i u ms o u r c eo ns y n t h e s i so fc a l c i u mc a r b i d ea r ea l s o i n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt h a t a c t i v a t e dc a r b o na sc a r b o ns o u r c eh a sab e s tp e r f o r m a n c ei nt h ep r o c e s sa n dt h et r e a t e d c a l c i u ms o u r c ea l s oh a sa p o s i t i v ep e r f o r m a n c e ，h o w e v e r ，t h et r e a t e dc a r b o ns o u r c e sh a v ea p a s s i v ef u n c t i o n i n v e s t i g a t i o n so ne f f e c t so fb i n d e ra n df l u x i n ga g e n t so ns y n t h e s i so f c a l c i u mc a r b i d ea r ec a r r i e do u ta n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef o r m a t i o no f l i q u i dp h a s ei s b e n e f i c i a lt ot h es y n t h e t i cp r o c e s s b a s e do nt h ea b o v em e n t i o n e d ，p o t a s s i u mc a r b o n a t e ，f e r r i co x i d e ，c a l c i u mp h o s p h a t e ， c a l c i u ms i l i c a t ea r ec h o s e na sc a t a l y s tc a n d i d a t e sa n de f f e c t so ft h e i ra d d i t i o no ns y n t h e s i s a r eo b s e r v e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n t h eg a so u t p u to r i g i n a ld a t aa r ed e t e c t e do na s t a n d a r dd e v i c e t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tc a l c i u mp h o s p h a t eh a sab e u e re f f e c t i v ef u n c t i o n t h a na l lt h eo t h e rc a n d i d a t e s ，a n dt h eg a so u t p u to fi t sp r o d u c ti si n c r e a s e db y3 2p e r c e n t t h e r e f o r e ，c a l c i u mp h o s p h a t ei sc h o s e na ss p e c i f i cc a t a l y s t i ti sn o t i c e dt h a ts a l t sf r o m q i n g h a il a k eh a v ead i s a d v a n t a g e o u si n f l u e n c eo nc a l c i u mc a r b i d es y n t h e s i s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y t i cs y n t h e s i so fc a l c i u mc a r b i d e ，i n c l u d i n gp a r t i c l e s i z ea n dm o l er a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，a r eo p t i m i s e db y o a h o g o n a le x p e r i m e n t s ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s a r ef o r m u l a t e d o u t p u to fs a m p l e s y n t h e s i z e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n si s2 5 7 7 l k g ，a n db ya n dl a r g em e e t st h ed e m a n d so f t h en a t i o n a ls t a n d a r d ( g b10 6 6 5 2 0 0 4 ) t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，g a sc h r o m a t o g r a m ( g c ) ， e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a r ee m p l o y e d i n t h e i n v e s t i g m i o no fc a t a l y t i c m e c h a n i s mo fc a l c i u mp h o s p h a t e i ti sb e l i e v e dt h a tc a l c i u mc a r b i d ef a c i l i t a t e st h e t r a n s p o r t a t i o no fc o k e ，i m p r o v e st h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nr a wm a t e r i a l s ，a n d a b o v ea l l ， s e l v e sa sam e d i u mo fi o nt r a n s f e r k e y w o r d s ：c a l c i u mc a r b i d e ；s y n t h e s i s ；s p e c i f i cc a t a l y s t ；r e a c t i o nm e c h a n i s m 目录 第一章绪论l 1 1 引言l 1 2 电石生产现状1 1 3 电石用途2 1 4 电石工业合成原理3 1 4 1 固相反应机理5 1 4 2 熔融态作用机理一7 1 5 电石合成方法1o 1 5 1 电热法1o 1 5 2 氧热法12 1 5 3 等离子体法13 1 5 4 其它合成方法14 1 6 碳化物的合成方法14 1 6 1 不同加热方式合成14 1 6 2 两步法合成15 1 6 3 催化法合成。15 1 7 本论文的研究目的和任务15 第二章实验部分1 7 2 1 实验药品及试剂17 2 2 实验仪器1 7 2 3 原料分析18 2 3 1 石灰、焦炭成分分析1 8 2 3 2 青海湖钾盐成分分析1 9 2 4 原料预处理l9 2 4 1 碳源预处理19 2 4 2 石灰预处理2 0 2 4 3 原料的粘结2 0 2 5 电石制备流程2 0 2 5 1 装样21 2 5 2 装炉2 1 2 5 3 换气2 2 2 5 4 加热2 2 2 5 5 冷却j 2 2 2 5 6 取样2 3 2 6 催化效果评价2 3 2 7 原料和产物的表征2 4 2 7 1 粉末x 射线衍射分析2 4 2 7 2 扫描电镜分析2 4 2 7 3 透射电镜分析2 4 2 7 4 气相色谱分析2 5 2 7 5 热重分析2 5 2 7 6x 射线荧光分析2 5 2 7 7 静态低温氮气吸脱附表征2 5 第三章 电石热合成工艺一2 7 3 1 引言2 7 3 2 原料组成分析2 7 3 3 电石热合成反应的可行性的理论分析2 8 3 4 电石热合成反应工艺条件分析2 9 3 5 原料的影响3 4 3 5 1 碳源种类的影响3 4 3 5 2 碳源预处理的影响。3 7 3 5 3 石灰预处理的影响4 2 3 5 4 原料粒度的影响4 2 3 6 液相的影响4 3 3 6 1 接触疏松度的影响4 4 3 6 2 助熔剂的影响4 5 3 7 小结4 6 第四章电石催化合成工艺4 8 4 1 引言4 8 4 2 电石催化合成工艺的可行性4 8 4 3 电石催化合成催化剂筛选4 9 4 3 1 碳酸钾4 9 4 。3 2 氧化铁5l 4 3 3 硫酸钙5 3 4 3 4 青海湖钾盐6 0 4 4 小结6 3 第五章催化合成电石工艺优化及催化合成机理6 5 5 1 引言6 5 5 2 催化合成工艺条件优化6 5 5 2 1 反应时间6 7 5 2 2 催化剂的加入量6 7 5 2 3 原料物质的量比6 7 5 2 4 焦炭粒径6 8 5 3 电石催化合成机理6 8 5 3 1 焦炭的热重分析6 8 5 3 2 石灰的热重分析6 9 5 3 3 热反应分析7 0 5 3 4 催化剂磷酸三钙的热重分析7 l 5 3 5 电石催化合成反应分析7 2 5 4 电石合成反应尾气分析7 3 5 5e d s 能谱分析7 4 5 6 小结7 7 结论7 9 参考文献8 0 攻读硕士学位期间取得的学术成果8 7 致 射8 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 我国是一个多煤少油的国家，发展煤化工和洁净煤技术是贯彻我国可持续发展政 策和能源战略的重要技术措施；同时随着能源结构的调整和环境法规的加强，煤炭在 燃料消费中的比重将会降低而在化工消费中的比重将会增加。煤基电石乙炔化工作为 煤化工和洁净煤技术的重要组成部分，为有机化工工业提供了大量廉价的乙炔、双氰 胺，同时是生产有机化工产品聚氯乙烯、聚乙炔等主要原料和煤炭综合利用的一个重 要途径。 相比于石油乙烯化工，煤基电石乙炔化工设备建设费用低，原料来源广泛而价格低 廉，生产过程安全性高，同时乙炔反应活性高于乙烯、易于生产有机化工产品，因而在 现代有机化工占有重要地位。煤炭的液化、焦化、气化是重要的煤化工和洁净煤技术， 但是煤炭间接液化技术只在南非的s a s o l 实现了大规模的工业化，直接液化技术仍处于小 试或中试阶段，仍未实现工业化生产；煤焦化技术投资成本高、炼焦煤资源短缺、产品 精制不足；煤气化技术原料适应性差、效率低、产业化程度低【l 】。与之相比，煤基电石 乙炔化工工艺路线成熟、简单，产品附加值高、经济效益好，已经实现大规模工业化生 产，是一种有较大发展潜力的煤化工和洁净煤技术。 1 2 电石生产现状 1 8 9 2 年，加拿大威尔逊和法国莫阿桑分别用电炉首次成功制取电石，随后基于电 热法在美国诞生了电石工业。美国是世界上第一个生产电石的国家，也是工业国中电 石生产技术较为先进的国家，但其电石生产规模并不大。此外，日本、德国等也是世 界上电石工业发达的国家，技术装备和技术指标均处于世界领先地位1 2 。我国由于石 油资源相对不足，而西部石灰石、煤炭资源丰富、发电能力较强，同时为了加快当地 经济发展，政府大力支持电石工业的发展，所以我国电石行业产量和规模都很大，是 世界上最大的电石生产和消费国。2 0 0 9 年中国电石产量达1 5 0 3 2 7 万吨，连续四年产量 超过千万吨。我国电石行业的主要问题有产业集中度低、企业布局分散、技术装备水 平不高等。随着节能减排形势的日益严峻，国家对于电石等行业的宏观调控力度也逐 渐加大，因此，解决电石行业高能耗、高污染的问题同时提高电石行业整体的节能减 第一章绪论 排水平是目前电石行业面临的艰巨任务，同时也是响应国家号召、建立资源节约型和 环境友好型社会的迫切需要。 1 3 电石用途 电石是有机合成工业的基本原料之一，电石的化工用途见图1 1 【1 1 。 图1 1电石化工应用示意图 f i g 1 - 1 s c h e m e f i cd i a g r a mo fc h e m i c a la p p l i c a t i o no fc a l c i u mc a r b i d e 除了对传统乙炔化工产品进行深化加工发展新产品外，目前电石乙炔化工进行深加 工的主要动向是开发新型材料、精细化工产品及冶金工业方面的产品f 3 】： ( 1 ) 以乙炔为原料，开发精细化工产品 以乙炔为基本原料发展精细化工其主要发展方向是医药、添加剂、香料、有机原料 等，其具体应用如图1 2 所示。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 图1 - 2乙炔在精细化工中的应用 f i g 1 - 2a p p l i c a t i o no fe t h y n ei nf i n ec h e m i c a li n d u s t r y ( 2 ) 开发新型合成材料聚乙炔 1 9 5 4 年，意大利纳塔等首先用齐格勒一纳塔催化剂合成直链状聚乙炔，随后国外竞 相开发聚乙炔合成技术，并进行多学科研究，形成了聚乙炔化学。聚乙炔是具有共轭体 系的直链结构，有顺式和反式二种，分子量为5 0 0 0 6 0 0 0 ，是一种不溶不熔物质，呈粉 末状。聚乙炔本身是一种绝缘材料，但掺入给电子性物质( 如碱金属) 或受电子性物质 ( 如碘) 后，将成为比金属更为优良的导电体与光电体；改变掺混比例，可获得不同导 电性能的材料。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能高分子材料，已成功制成太阳能电 池、电极、半导体材料等，是电石工业新发展的重大突破。 1 4 电石工业合成原理 电石( c a c 2 ) ，化学名称碳化钙，纯品为无色晶体，工业品呈灰色、黄褐色或黑 色，含碳化钙量较高的呈紫色。碳化钙新创断面有光泽，在空气中吸收水分而呈灰色或 灰白色；能导电，纯度愈高，导电性愈好；n a 2 3 0 0 c ；相对密度2 2 2 9 c m 3 ( 1 8 。c ) ； 有特殊臭味；相对分子质量为6 4 1 0 ( 按2 0 0 1 年国际相对原子质量) ；其结构式为【2 ，4 】： c 厂葡 c a 珊 二 碳化钙晶体的结构如图1 3 所示。 3 第一章绪论 图1 - 3 碳化钙晶体的结构 f i g 1 - 3s c h e m e t i cd i a g r a mo fs t r u c t u r eo fc a l c i u mc a r b i d e b l a c kb a l ii sc a r b o na t o m ，g r a yb a l li sc a l c i u ma t o m 工业电石产品的质量标准4 】见下表1 1 。 表1 1电石产品的质量标准 t a b l e1 - 1t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f c a l c i u mc a r b i d ep r o d u c t 指标 项目 优等品一等品 合格品 发气量( 2 0o c 、1 0 1 3 k p a ) ( l k g ) 乙炔中磷化氢的体积分数 乙炔中硫化氢的体积分数 粒径( 5 m m 8 0 r a m ) 的质量分数 3 0 0 2 8 02 6 0 o 0 60 0 8 o 1 0 8 5 筛下物( 2 5 r a m 以下m m ) 的质量分数， 5 附注1 ：粒径范围可由供需双方协商确定。 目前工业上合成电石工艺主要基于电热法，基本反应如下： c a o s ) + 3 c ( s ) = c a c 2 ( s ) + c o ( 1 - 1 ) 式中：s 一固相；g 气相。 电石炉是原料反应的场所和电石生产中的主要设备，也是主要的耗电设备，一般常 见的电石炉的炉况如t 1 圈1 - 4 所示【2 1 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 电 一 极 a 一 c ；兮 。 d f 图l - 4 电石炉内部反应状况示意图 f i g 1 - 4 s c h e m e t i cd i a g r a mo fc h e m i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n si nt h ef u r n a c e a ：c h a r g i n gl a y e r b ：d i f f u s el a y e rc ：r e a c t i o nl a y e rd ：f u s i o nl a y e r e ：h a r dc r u s tl a y e rf ：s l a gl a y e r 目前，比较成熟的电石合成机理主要有固相反应机理和熔融态作用机理，简介如下： 1 4 1 固相反应机理 k a m e y a m a 5 1 认为高温下电石炉内主要发生了如下反应： c a o ( s ) + c ( s ) 2 c a ( g ) + c o ( g ) ( 1 - 2 ) c a ( g ) + 2 c ( s ) 。c a c 2 ( s ) ( 1 3 ) t a g a w a 等 6 1 研究发现在10 0 0 下有c a o c ( 相互扩散态) 形成，并且碳与氧化钙之间 的相互扩散是控速步骤。c a o c ( 相互扩散态) 在电石炉内如下反应： c a o ( 。) + c ( 。) = c a o c ( 相互扩散态) ( s ) ( 1 - 4 ) c a o c ( 相互扩散态) ( s ) = c a + c o ( d ( 1 5 ) m u k a i b o 等【7 1 在1 2 0 0 c 、真空条件下研究反应( 1 2 ) 反应动力学，得出该反应为零 级反应、扩散控制是反应控制步骤的结论。反应( 1 3 ) 是生成电石的基本反应，其反 应速度被认为是反应的控制步骤。 5 第一章绪论 在熔融层还发生了如下反应： m c a c 2 ( s ) + n c a o ( s ) - - m c a c 2 n c a o ( i ) m c a c 2 。n c a o ( i ) 2 ( m - 1 ) c a c 2 。( n - 2 ) c a 0 0 ) + 3 c a i ( g ) + 2 c o ( g ) 式中：s 固相；l 一液相；g 气相。 ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 基于上述反应机理，日本的t a g a w a 等【6 1 考察了电石合成反应动力学，认为此固态反 应的表观控制过程是扩散控制，并验证了反应的速率方程为： ( t 翻2 新 ( 1 - 8 ) 式中：x 为反应速度，k 为反应速度常数。 该机理认为在电石炉反应层中存在大量的石灰、固体碳素原料和半成品的熔融物 质，同时充满了反应产生的钙蒸汽和一氧化碳。由于相互扩散层的透气性比较差，气 体在反应层中大量的弥散开来，使得层中物质以疏松状态存在，混合体比电阻也较大。 钙蒸汽可以迅速扩散到固体碳素原料周围，同时反应层在电极附近，电流密度大、电 阻大且处在电弧区内，可以为碳的氧化还原反应提供热量，所以电石大部分在反应层 内生成。 由此可见，电石合成反应是一个固相吸热反应，在电石炉反应层提高反应转化率的 方法有：降低一氧化碳浓度，但一氧化碳浓度过低会引起电石分解【8 】；延长加热时间、 使反应物接触更加充分，提高c a o c ( 相互扩散态) 的浓度；提高碳素原料的活性、降低 气固膜的扩散阻力和孔道的内扩散阻力，提高钙蒸汽与碳素原料的反应速度、加快电石 生成；调整原料的配比、适当的降低碳素原料的粒径，或掺加比电阻大的兰炭、无烟煤 等碳素原料，增加原料电阻【9 】提高电极插入炉料深度，减少明弧操作，以提高炉温【1 0 1 ， 但是温度过高，同样会引起电石的分解【l ，其反应式如式( 1 9 ) 所示： c a c 2 ( s ) 2 2 c ( s ) + c a ( g ) 一6 0 7 1 0 ( 1 9 ) 在电石炉熔融层内，电石与氧化钙反应形成的固溶体降低了电石的浓度，从而促进 了反应( 1 3 ) 转化率，因而可以通过增加原料中氧化钙的含量来提高电石合成效率； 生成的固溶体逐渐向下沉降，在熔融层底部的高温下再进行一次熔炼反应( 1 7 ) ，将 其中的电石固溶体再提纯一次，而生成的钙和一氧化碳上升进入反应层，继续和碳素原 料反应生成电石，故而通过适当减少出炉次数、提高停留时间来提高原料利用率。 上述机理以实验事实为依据，在一定程度上解释了改善原料接触、提高反应温度对 于电石合成反应的促进作用。但是上述动力学实验数据是在一氧化碳负压条件下得到 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的，没有考虑到压力对于反应的影响；反应( 1 3 ) 是一个放热反应，高温应不利于电 石合成，这与工业生产结果相矛盾；该机理没有考虑到电石一氧化钙共熔体的形成对于 反应的影响，因而该理论有一定的局限性。 1 4 2 熔融态作用机理 氧化钙的熔点为2 5 8 0 ( 2 ，纯电石的熔点为2 3 0 0 。c 【1 2 1 ，但是两者形成固溶体的熔点 较低，且熔点高低与两者的质量比有关。电石与氧化钙的相平衡如下图1 5 1 2 所示。 p 剑 赠 、 、 l 、 。 、 ，io ， i7 - 一 o l o2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 碳化钙含量 图1 5 电石一氧化钙的相平衡图 f i g 1 - 5 p h a s ee q u i l i b r i u md i a g r a mf o rc a l c i u mc a r b i d ea n dl i m e 熔融态作用机理【2 】认为在高温下电石炉内发生了如下反应： 2 c a o ( s ) + 3 c ( s ) = c a c 2 ( 熔- 于c a o ( i ) 中) ( 1 ) + c o ( 曲 ( 1 1 0 ) c a c 2 ( 熔于c a o ( i ) 中) ( 1 ) + c a o ( 。) = c a c 2 ( 熔- 于c a o ( i i ) 中) ( 1 ) ( 1 - l1 ) c a c 2 ( 熔于c a o ( i i ) 中) ( 1 ) + 3 c ( 。) = c a c 2 ( 熔- a , , 千c a o ( i ) 中) ( i ) + c 0 ( g ) ( 1 1 2 ) 式中：s 固相，il 液相；g 气相。 该机理认为电石生成反应一般从1 7 0 0 开始，反应速度较慢，但生成的电石迅速的 与周围的氧化钙分子发生共熔，生成的固溶体再不断的与氧化钙发生共熔作用，即发生 反应( 1 1 1 ) ；接着固溶体中的氧化钙与焦炭表面上的碳发生反应( 1 1 2 ) ，生成电石； 固溶体熔液不断地渗入焦炭的孔道中并与碳发生反应，使焦炭变得疏松，反应时生成的 一氧化碳又使疏松的焦炭部分崩裂，崩裂的和未崩裂的焦炭微粒悬浮在固溶体中并不断 7 拍筋舛挖扒加侉体怕挎 第一章绪论 的扩散开来，改善了原料接触。如果氧化钙过量，焦炭微粒通过扩散不断与周围的氧化 钙反应而全部生成电石；如果氧化钙用量不足，焦炭微粒就与大部分的熔融氧化钙反应 而生成电石。 基于上述反应机理，姚润生【1 3 1 认为固溶体的形成速度是反应控制步骤，并得到电石 合成反应速率方程为： ( 警k 度= k c b ( 1 - 1 3 ) 式中：k 为扩散常数；c b 为在电石一氧化钙固溶体中氧化钙的浓度。 由此可见，电石的实际反应速度不仅与化学反应的速度有关，还与固溶体的形成速 度即电石稀释的速度有关，因而提高电石合成效率的措施有：提高焦炭活性，促进电石 合成反应，从而降低固溶体的初始形成温度；提高焦炭表面积、调变焦炭的孔道结构， 促进固溶体在焦炭内的扩散、加速焦炭的崩裂，从而改善原料接触；提高反应温度不仅 为反应的进行提供足够的能量，而且促进了电石一氧化钙固溶体的形成，加快了焦炭微 粒在固溶体中的扩散；调变原料的比例，从而通过调变固溶体中电石的浓度使得固溶体 的熔点较低，有利于液相的大量形成。 上述反应机理能够很好的与高温生产电石的实践相结合，考虑了固溶体的形成对于 电石合成的作用，解释了提高反应温度、减小原料粒径对于反应的促进作用，但是该机 理缺乏有力的理论说明和实验数据支持，同时动力学公式忽略了化学反应速度对于反应 初期电石合成速度的影响。 工业上所用的石灰和碳素原料纯度不高，不可避免的带有各种杂质成分，其中主要 有：m g o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、f e o 、c a c 0 3 、c a ( o h ) 2 等。在反应过程中，这些杂质 会发生如下的副反应并消耗热量【1 4 】： c a c 2 = c a + 2 c 1 4 5 k c a l ( 1 - 1 4 ) c a c 0 3 = c a o + c 0 2 4 2 5 k c a l ( 1 15 ) c 0 2 + c = 2 c o 3 9 2 k c a l ( 1 - 16 ) h 2 0 + c = c o + h 2 - 3 9 6 k c a l ( 1 - 1 7 ) c a ( o h ) e = c a o + h 2 0 2 6 k c a j ( 1 - 1 8 ) c a 2 s i 0 4 = 2 c a o + s i 0 2 - 2 9 k c a l ( 1 - 19 ) s i 0 2 + 2 c = s i + 2 c o 1 3 7 k e a l ( 1 - 2 0 ) f e 2 0 1 + 3 c = 2 f e + 3 c o 10 8 k c a l ( 1 21 ) 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 a 1 2 0 3 + 3 c = 2 a i + 3 c o 2 9 1k c m( 1 - 2 2 ) m g o + c = m g + c o - 1 16 k c m ( 1 - 2 3 ) 为减少副反应发生并降低反应能耗，原料必须满足如下的质量要求o l 。 表1 - 2 石灰质量要求 t a b l e1 - 2i n d u s t r i a lr e q u i r e m e n t so fl i m e 表1 3 焦炭质量要求 t a b l e l - 3i n d u s t r i a lr e q u i r e m e n t so fc o k e 在对密闭电石炉尾气的分析中，陈信生等发现二氧化碳含量占到3 1 0 ，氢气占 到3 8 ，一氧化碳为7 0 8 0 ，其它文献中也有类似的报道【1 6 ，1 7 1 。这说明反应过程中有二 氧化碳和氢气的参与。据b e 唱e r 等【1 8 】在研究氧化钛与碳的碳热反应时，认为c 是借助于 c o c 0 2 与钛氧化物之间的传质来实施反应，也就是借助于b o u d o u o r