（化学专业论文）溴化铝四单的制备和晶体结构及几种氯化聚铝析晶前母液的铝形态分析、絮凝性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除 本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得内蒙古大学及其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：主筮翟指导教师签名： 日期：丝呈日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位 论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有 关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和 导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主 要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读其间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：主茎矍 日期：逊：! = 指导教师签名： 、日期：杰堕：堑尘 内蒙古大学硕士学位论文 溴化铝四单的制备和晶体结构 及几种氯化聚铝析晶前母液的形态分析、絮凝性能对比 摘要 通过制备聚铝单晶、解析其晶体结构是聚铝形态研究中最具说服力的研究手 段。但迄今为止在众多复杂多变的聚铝形态中，通过单晶衍射法只解决了6 - - 一，7 种 形态的结构，因此，设法解决更多聚铝形态的结构具有重要意义。本课题组己掌握 了一种直接制备单一形态聚合氯化铝结晶的方法，但除氯化m a 1 1 3 具有良好的水 溶性，已经培养其单晶并得到了结构外，其余得到的均为难溶于水的粉末，从而制 约着结构解析和絮凝性能的研究。为此本文选择聚合溴化铝体系，以期获得聚铝单 晶和其结构，并能评价其絮凝性能。 本文采用铝粉调节溴化铝溶液碱化度的方法，促使溴化铝不断水解及聚合，在 一定原料配比、反应温度及结晶条件下，制得了一种溴化聚铝铝 ( a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r 3 ) 的单晶，并解析其结构。其结构既不同于以 k - 灿1 3 、6 - k - a 1 1 3 和a 1 3 0 为代表的k e g g i n 型结构，又不同于以m 趟1 3 和触8 为 代表的“板挂式”结构，而是以4 个铝氧八面体共顶连成一个大四面体的四聚体和 八水劈裂络铝单体共存为特征的结构，这种独特的铝氧八面体连接方式和单体铝的 配位方式以及二者在同一晶格中共存的实验事实，对加深聚铝形态的形成和转化规 律的认识乃至对地球环境和生物体中铝的迁移转化规律的认识具有重要意义。 由于a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r 3 具有良好的水溶性，本论文以高岭土模 拟水样为评价对象对其絮凝性能进行了研究。结果表明，无论在弱酸性、中性及弱 碱性环境下均具有一定的絮凝性能，且在弱碱性及中性条件下的絮凝性能比弱酸性 内蒙古大学硕士学位论文 条件下较好，但总体絮凝效果次于本课题组曾制备的m - a 1 1 3 。究其原因是因为 a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r 3 中存在单体 a i ( h 2 0 ) 8 3 + ，而且 a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】6 + 聚铝阳离子的电荷数较少，电中和能力较弱，分子量也很小导致其连接架桥能力也 较弱，因此其絮凝效果次于电荷量高及分子量大的m a 1 1 3 。 本论文还尝试了以相应聚合氯化铝析晶前的母液代替难溶聚合氯化铝结晶，对 本课题组曾经制得的部分p a c 纯品结晶进行絮凝性能分析研究。此外，本论文还 对微量及痕量砧的分析方法铬天青s 法进行了改进，提高了方法的稳定性和 重现性，使其适应于絮凝水样残留铝的测定。 关键词：溴化铝四单，晶体结构，制备，絮凝，形态分析 t h ep r e p a r a t i o na n d c r y s t a ls t r u c t u r e o f a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r a ，m o r p h o l o g i c a la n a l y s i s a n df l o c c u l a t i o no fp a cm o t h e r s o l u t i o n a b s t r a c t s o 虹i nm a n yc o m p l e xf o r m so fa l u m i n u mh y d r o x i d em o l e c u l e s o n l y6 - 7 f o r m so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e ng o tt h r o u g ht h ec r y s t a l d i f f r a c t i o nm e t h o d t h e r e f o r e ，t r y i n gt og e tm o r es t r u c t u r eo fa l u m i n u mh y d r o x i d em o l e c u l e sh a sv i t a l s i g n i f i c a n c e b e s i d e sc h l o r i d ea n dn i t r a t e so fm - a 1 1 3w i t hg o o d s o l u b i l i t y p u r e a l u m i n u mh y d r o x i d em o l e c u l e sp o w d e ri s i n s o l u b l ei nw a t e ri no u rp r o d u c t s t h i s i n s o l u b l e n e s sr e s t r i c t st h es t u d i e so ft h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n 舰s ta n d s t r u c t u r e 。a c t i v i t yo fs i n g l ef o r m ，s o ，w ec o n v e r tp a cs y s t e r mi n t oap o l y a l u m i n u m b r o m i d e ss y s t e m i nt h i st h e s i s ，t h ea l k a l i z a t i o no fb r o m i d ei sc o n t r o l l e db ya l u m i n u m p o w d e r , p r o m p t i n ga l u m i n u mb r o m i d e c o n s t a n t l yh y d r o l y s i sa n d p o l y m e r i z a t i o n u n d e r c o n d i t i o n so fr a wm a t e r i a lr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o n ，w eh a v e o b t a i n e d s i n g l ec r y s t a lo fa 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) i2 b r 6 2 a 1 ( h 2 0 ) 8 b r 3a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fi th a sb e e nd e t e r m i n e d t h es p e c i a ls t r u c t u r es h o w st h a t i t sd i 侬聪? n t 蠡d me i m e r k e g g i ns t y l es u c ha s - k - a l ls 、6 一k a 1 l3a n da 1 3 0 o rs o c a l l e d f i a t ，s t m c t u r es u c ha s m - a l l 3a n da l s ，i th a sau n i q u es t r u c t u r ew i t h4c o m e r - s h a r i n go c t a h e d r o nc o n s i s t i n go f ab i g g e rt e t r a h e d r o na n daa 1m o n o m e r s u r r o u n d e db ye i g h ts p l i t i n gw a t e r t h i su n i q u e 3 内蒙古大学硕士学位论文 c o n n e c t i o no ft h eo c t a h e d r o n ，t h ec o o r d i n a t i o no ft h ea im o n o m e ra n dt h et w oe x s i t i n gi n t h es a m el a t i c eh a st h ee s s e n t i a ls i g n i f i c a n c ef o rd e e p i n gk n o w l e d g e so ff o r m a t i o n 、 t r a n s f o r m a t i o no ft h ep o l y a l u m i n u mf o r m sa n de v e nf o rt h el a w so ft h em i g r a t i o na n d t r a s f o r m a t i o no fa l u m i n i u mi nt h el i v i n go r g a n i s m sa n dt h ee a r t h se n v i r o n m e n t f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fa 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 。2 a l ( h 2 0 ) s b r 3w a se v a l u a t e d u s i n gk a o l i ns u s p e n d i n gs o l u t i o na ss i m u l a t e dw a t e rs a m p l e ，f o rt h eg o o ds o l u b i l i t yo f i t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a l ( h 2 0 ) s b r 3p o s s e s s e df l o c c u l a t i n g p r o p e r t yu n d e rw e a ka c i d i c ，n e u t r a lo ra l k a l i n ec o n d i t i o n s p a r t i c u l a r l y , i t sf l o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c eu n d e r a l k a l i n ea n dn e u t r a lc o n d i t i o n sw a se x c e l l e n t b u ti t so v e r a l l f l o c c u l a t i o ne f f e c ti sn e x tt ot h ep e r f o r m a n c eo fm a l l 3 t h er e a s o nm a yb et h a tt h e r e a r ean u m b e ro fm o n o m e r 【a i ( h 2 0 ) s ”i n t h e s t r u c t u r eo f a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r 3 ，a n dt h ec h a r g en u m b e ro f 【a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 叶i s s m a l l e r ，t h ec h a r g en e u t r a l i z a t i o ni sw e a k e r ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h ti ss m a l l e rt h a nm a 1 1 3 ，s ot h a tt h eb r i d g i n ga b i l i t yi sw e a k e ra n dt h ef l o c u l a t i o np e r f o r m a n c ei ss e c o n dt o m a 1 1 3 i nt h ep a p e r ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fs o m eo ft h e p a c p r o d u c t sw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gm o t h e rl i q u i d sb e f o r et h e yp r e c i p i t a t e dp r o d u c t s i n s t e a do ft h o s ei n s o l u b l eo n e s i na d i i t i o n ，t h ec h r o m ea z u r o lsm e t h o df o rt h et r a c e a 1w a si m p r o v e d t h es t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t yo ft h em e t h o dw a se n h a n c e ds ot h a t i tc o u l db eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr e s i d u a la l u m i n u mo ft h ew a t e rs a m p l ea f t e r f l o c c u l a t i o n k e y w o r d s ：a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 。2 a i ( h 2 0 ) s b r 3 ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p r e p a r a t i o n ， f l o c c u l a t i o n ，m o r p h o l o g i c a la n a l y s i s 4 内蒙古大学硕士学位论文 目录 摘要l a b s t r a c r 3 一、绪论一7 1 1 水资源概况与水环境污染7 1 2 絮凝剂的研究现状8 1 3 聚铝纯品结晶制备、晶体结构解析研究现状一9 1 3 1 聚铝纯品结晶研制现状9 1 3 2 聚铝晶体结构研究现状9 1 4 研究思路ll 1 5 本文取得的主要成果1 2 二、实验材料与表征手段一1 3 2 1 实验试剂。1 3 2 1 实验仪器1 4 2 3 。表征手段：。1 4 三、溴化铝四单的制备、表征及絮凝性能的初步评价1 7 3 1 产物的制备1 7 3 2 单晶结构解析1 7 3 2 1 单晶的测定。1 7 3 2 2 晶体结构描述1 8 3 3 溴化铝四单的表征一2 l 3 3 1 由晶体结构反算x r d 图谱。2 l 。3 3 2x r d 实验表征结果2 2 3 3 3 反算x r d 图谱与x r d 实验表征结果对比2 3 3 3 4 红外光谱( i r ) 分析2 4 3 3 5 差热热重分析2 5 3 3 6a 1 f e r r o n 法形态分析2 6 3 4 絮凝性能的表征2 8 3 4 1 模拟水样的配制2 8 3 4 2 絮凝方法2 8 3 4 3 浊度的测定2 8 3 4 4 不同p h 值下絮凝实验2 9 3 5 小结3 3 四、几种氯化聚铝析晶前母液的形态分析及絮凝性能对比3 4 4 1 几种氯化聚铝析晶前母液的制备及化学分析3 4 4 1 1 产物铝0 备3 4 4 1 2 化学分析3 4 4 2 几种氯化聚铝析晶前母液的形态分析3 5 4 3 几种氯化聚铝母液析出晶体的物相分析3 7 4 3 15 0 析出晶体的x r d 表征结果3 7 4 3 27 5 析出晶体的x r d 表征结果3 7 4 3 31 0 0 析出晶体的x r d 表征结果3 8 4 3 41 2 5 析出晶体的x r d 表征结果3 9 5 五、 5 2 4 检出限的测定4 9 5 2 5 加标回收实验5 0 5 2 6 样品的测定5 0 5 ：；d 、l 省! ；1 ：i 弋、l 绪论! ；：! 参考文献5 4 致谢! ；9 硕士期间发表论文情况6 0 6 内蒙古大学硕士学位论文 一、绪论、剐h - 1 1 水资源概况与水环境污染 水资源是人类生产、生活不可缺少的自然资源，是生命的源泉，是生态环境要素之一，是生 物赖以生存的宝贵资源。 我国是一个干旱缺水严重的国家。我国的淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿m 3 ，占全球水资源的6 ， 仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，名列世界第四位。但是，我国的人均水资源量不足2 3 0 0m 3 ， 仅为世界平均水平的1 1 4 ，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。然而中国又是世界上用水量 最多的国家。仅2 0 0 2 年，全国淡水取用量达到5 4 9 7 亿m 3 ，大约占世界年取用量的1 3 。 随着科学技术和工业生产的发展，我国污水排放量也逐年递增，水体受到污染的情况相当严 重，水环境日益恶化。据统计，我国每年的工业废水和城镇生活污水排放总量已达到6 3 1 亿吨， 这相当于我们每人每年排放4 0 多吨的废污水，而其中大部分未经处理就直接排入了江河湖海， 这是导致我国河流、湖泊及水库水质恶化的直接原因。以长江流域为例，在废污水排放中工业 废水和生活污水分别占7 5 和2 5 左右，在流域涉及的1 8 个省、市和自治区中，四川、湖北、 湖南、江苏、上海和江西6 省市的废污水排放量占流域总量的8 4 6 ，是废污水的主要产生地。 主要污染物为悬浮物、有机物、石油类、挥发酚、氰化物、硫化物、汞、镉、铬、铅、砷等。在 2 1 个干流城市中，上海市排放的废污水量约占2 1 个城市排放总量的3 0 7 ，武汉市占1 8 1 ， 南京市占1 5 8 ，重庆市占8 8 ；四大城市合计占7 3 4 ，是长江最主要的污染源。由于污染 严重，长江岸边形成许多污染带，在干流2 1 个城市中，重庆、岳阳、武汉、南京、镇江、上海 6 市累计形成了近6 0 0 k m 的污染带，长度占长江干流污染带总长的7 3 【1 1 。 近年来，针对我国水资源短缺、水质污染状况严重、污水排放量逐年增加的现状，提出了水 污染防治的相关措施；强调实施污水资源化战略应作为水资源供需矛盾的主要手段。污水资源化， 即将经过处理的污水作为水源加以利用【2 翔。可以说，它是污水处理的延伸。实施污水资源化战 略，能在较大程度上缓解有限的水资源与用水量日增两者之间的矛盾。要实现这个工程，显然离 不开水处理剂，因此，研制高效水处理剂始终是水处理领域的重要课题。 7 内蒙古大学硕士学位论文 1 2 絮凝剂的研究现状 随着我国经济的发展，用水量急剧增加，但不论饮用水、工业用水、还是废水都必须经过 处理才能使用或排放。目前国内外报道的水处理方法很多，如絮凝沉淀法、生化法、离子交换法 等。但是应用最为广泛、成本最低的处理方法还是絮凝沉淀法。絮凝技术是目前国内外普遍用来 提高水质效率的一种既经济又简便的水处理技术。 絮凝是水处理中的重要单元操作之一，也是必不可少的步骤之一。它在很大程度上影响着后 续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用。絮凝剂是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物 颗粒产生絮状沉淀的物质，在固液分离和水处理过程中，用以提高微细固体物的沉降和过滤效果 【4 捌，被广泛应用于化工、环保、水处理等领域。而我国又是一个水资源比较贫乏的国家，随着经 济的飞速发展，水污染的情况日益严重，水的净化处理显得越来越重要。絮凝技术作为一种既经 济又有效的水处理技术，被广泛应用于国内外的水处理中。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类 也日益丰富，主要有无机、有机、微生物和复合四大类。总的发展趋势是：以聚炳烯酰胺为代表 的有机高分子絮凝剂由于絮体生成和沉降速度特快、形成絮体巨大、对有机粗大粒子有特效等特 点发展速度很快，但由于价格昂贵一般仅用于处理特殊对象，往往与无机高分子絮凝剂联合使用 【7 】。复合型无机高分子絮凝剂是以克服单一絮凝剂存在的某些不足而达到优势互补为目的，取得 综合的净增处理效果为原则，在市场中占有一定的份额【8 】。无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t ，i p f ) 是在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型水处理剂。迄今在美国、日 本、西欧和俄罗斯都已有相当规模的生产，以达到工艺流程控制自动化，产品质量稳定。我国在 2 0 世纪6 0 年代初，就开始了对它的开发与研究。曾经提出并研究过的无机高分子絮凝剂主要有 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合硫酸铝铁 ( p a f c ) 等【9 】。目前，汤鸿霄院士及其团队的研究成果代表着国内絮凝剂研究的最高水平，在a l l 3 7 + 的形成机理、p a c 中铝的形态分布及转化规律、絮凝作用机理及p a c 的电化学法合成等诸多方 面均有很高建树7 】。 内蒙古大学硕士学位论文 1 3 聚铝纯品结晶制备、晶体结构解析研究现状 1 3 1 聚铝纯品结晶研制现状 国内外聚铝纯品的研究现状是在上世纪6 0 年代，w a l t e r - l e v y 和b r e u i l 采用a l c l 3 和a i b r 3 溶液压溶a l ( o h ) 3 法制备了一系列聚合度不同的聚铝纯品结晶，建立了若干张j c p d s 标准卡片 【1 睨1 1 ，奠定了氯化和溴化聚铝物相鉴定的基础。2 0 0 0 - - , 2 0 0 7 年，王东升、石宝友、汤鸿霄等先 用n a 2 s 0 4 溶液捕捉聚铝溶液中的k - a l l 3 ，形成的沉淀再用b a ( n 0 3 ) 2 溶液在超声波的作用下进行 置换，得到了纯度高于9 5 的k _ 灿1 3 的硝酸盐溶液 2 2 。2 3 】。2 0 0 2 年，赵华章、栾兆坤等在液体p a c 中加入大量乙醇和丙酮，中段析出的固体产物中砧b 含量可达9 5 2 4 。2 0 0 4 年，罗明标、毕树 平等用n a 2 s 0 4 捕捉聚铝溶液中的k - a l l 3 ，得到了三种晶形不同的硫酸盐结晶【2 5 1 。 本课题组已取得的成果，2 0 0 5 年，本课题组用多种方法制成一种组成和结构均与k _ 砧1 3 不 同的纯的水合氯化十三聚铝结晶a 1 1 3 ( o h ) 2 4 c i l 5 3 7 h 2 0 ( 后文简称m a l l 3 ) ，盐基度6 1 5 ，a 1 2 0 3 含量3 3 7 ，达到国标g b l 5 8 9 2 2 0 0 4 优等品标准，a l b 含量9 7 以上，烧杯试验表明，絮凝性 能比普通p a c 更好【2 6 之8 】，获得了发明专利口9 】。2 0 0 6 - - - , 2 0 0 9 年，本课题组成功合成了 a 1 3 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 6 c 1 3 ，a i l 5 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 1 3 ，a 1 5 ( o h ) , e ( h 2 0 ) 7 75 c 1 3 ，a 1 9 ( o h ) 2 , ( n 2 0 ) 18 c 1 6 ， a l , o ( o h ) 2 7 ( h 2 0 ) 1 3 c 1 3 、a l l 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 c 1 1 5 1 3 h 2 0 、a i l 7 0 1 6 ( o h ) 1 1 6 c 1 3 、a 1 2 4 0 l l ( o h 0 1 4 4 c h 、 a 1 2 9 ( o h ) 7 8 c 1 9 ， a 1 3 ( o h ) 5 ( h 2 0 ) 9 ( s 0 4 ) 2 ，a 1 5 ( o h ) 9 ( h 2 0 ) 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，a 1 6 ( o h ) 1 0 ( h 2 0 ) 1 0 ( 8 0 4 ) 4 ， a 1 , 3 ( o h ) 2 1 ( h 2 0 ) 3 5 ( s 0 4 ) 9 、a i l 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 h 4 ( n 0 3 ) 1 5 + 9 h 2 0 、a 1 3 5 ( o h ) s 7 ( h 2 0 ) 3 8 ( n 0 3 ) 1 8 、a 1 0 0 h 等 聚铝的氯化物3 7 1 、硫酸盐、硝酸盐和水解聚合终极产物，大大丰富了聚铝的形态，为进一步培 养单晶和用粉末衍射数据解析其晶体结构，研究聚铝形态的形成和转化机理奠定了厚实的基础。 1 3 2 聚铝晶体结构研究现状 虽然聚铝形态的研究已经历了半个多世纪，但迄今为止得到晶体结构证实的形态只有有限的 几种。 19 6 2 年， j o h a n s s o n通过解析 a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 s 0 4 1 2 2 h 2 0 和 a 1 2 ( o h ) 2 ( 1 - 1 2 0 ) 8 s e 0 4 2 2 h 2 0 的晶体结构证实了a 1 2 形态的存在【3 8 1 ，是由两个铝氧八面体共棱 连接而成。目前已有的聚铝形态主要有两类结构形式，一种是以以k - a 1 1 3 、 i - k - a i l 3 和a 1 3 0 为代表的k e g g i n 型结构及其聚集体，如图1 1 所示，它们的结构特征主要以铝氧四面体和铝氧 9 内蒙古大学硕士学位论文 八面体共同组成，连接方式包括共顶及共棱方式，j o h a n s s o n ( 1 9 6 3 年) 3 9 - 4 0 报道的- l 蛆1 3 ( 灿1 3 0 4 ( o n ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + ) 是由中间1 个铝氧四面体共顶连接1 2 个彼此共棱的铝氧八面体而成， 而& k 灿1 3 ( a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ”) 是k - a l l 3 中与中间铝氧四面体的一个顶点共项连接的三 个彼此共棱的铝氧八面体绕三次轴转过6 0 0 后形成的异构体，n a z a r 等m 】和t a u l e h e 等【4 5 1 报道的 灿3 0 ( 灿3 0 0 8 ( o h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 6 1 8 + ) 是由中间4 个共顶连接的铝氧八面体通过共棱和共顶与两侧两个 6 k - a 1 1 3 连接而成。 - k u 1 3 ： 6 - k - a l i a 图1 - 1k e g g i n 型结构 f i g l - 1 t h ek e g g i ns l l u c t u r e ss h o w ni np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 另一类是以m 舢1 3 和址8 为代表的“板挂式 结构，如与图l 一2 所示，它们的结构特征是 以铝氧八面体共棱及共顶连接，m - a l l 3 ( a l l 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 1 5 + ) 是由m 6 9 e l 【4 1 】( 1 9 9 8 年) 及本 课题组【4 2 】( 2 0 0 6 年) 和j o h s o n 【4 3 】等( 2 0 0 8 年) 报道过的，在7 个铝氧八面体共棱连接形成的 平板外缘上下交替共顶悬挂6 个铝氧八面体而成。a 1 8 ( a 1 8 ( o h ) 1 4 ( h 2 0 ) 1 8 m ) 是由c a s e y 等( 2 0 0 5 年) 报道过m ，是在4 个铝氧八面体共棱连接形成的平板外缘上下交替共顶悬挂4 个铝氧八面 体而成，其结构型式与m a l l 3 类似，共同构成一个“板挂式”聚铝形态系列。 本文报道的是一种完全不同于以上两类的新结构，溴化铝四单 ( a h ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 6 + 2 a i ( h 2 0 ) s 3 + b r l 2 ) 的单晶。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 m - a l l 3 r 图1 2 ：“板挂式”结构 f i g l - 2 t h ef l a ts t r u c t u r e ss h o w ni np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 1 4 研究思路 综上所述，目前无机高分子聚合铝盐絮凝剂研究的主要特点如下： ( 1 ) 作为基础理论研究的铝形态研究不仅是地球化学、环境科学和生物化学以及医学等众多 学科的基础，更重要的是聚铝絮凝剂的基础，影响着对目前絮凝机理和高效絮凝剂的研发。因此， 铝形态研究更是近几年国家“8 6 3 重大专项课题、国家自然科学基金重点项目、青年基金项目 和面上项目主要资助的研究领域之一( 主要由中科院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验 室汤鸿霄院士及其研究团队、山东大学环境科学与工程学院高宝玉教授及其合作者等承担) 。 ( 2 ) 铝形态研究包括的方法有a i - - f e r r o n 法( 较为笼统粗略的方法) 和2 7 a 1 n m r 分析( 主 要研究包含a 1 0 4 面体的形态) ，而单晶衍射法最能直接和最为有效地得到聚铝的结构从而越来越 成为聚铝形态研究中最为重要的方法。 ( 3 ) 迄今为止在众多复杂多变的聚铝形态中，通过单晶衍射法只解决了6 7 种形态的结构， 很难据此得出统一的、令人信服的、能够解释所有实验现象的铝溶液中各种聚合形态的形成和转 化规律。因此，设法解决更多聚铝形态的结构具有重要意义。 ( 4 ) 制备单一形态聚铝盐的单晶是晶体衍射法的前提条件，但目前已制得的聚铝化合物的结 晶，除m a l l 3 的氯化物和硝酸盐已经培养其单晶并得到了结构外，其余的均得到粉末且难溶于 水，从而需要通过更为复杂的粉末衍射的方法来研究其晶体结构。 ( 5 ) 另外，通过对已知结构的单形态聚铝直接进行絮凝评价研究，不仅可以确立构效关系还 可以优选关键絮凝形态，但目前除m 砧1 3 的氯化物和硝酸盐具有良好的水溶性可以直接对比其 絮凝性能外，本课题组制得到其余的聚合氯化铝纯品粉末均难溶于水，制约着单形态直接对比和 内蒙古大学硕士学位论文 构效关系的研究。 针对上述的问题，本论文拟采取以下研究思路： 将常规研究的聚合氯化铝体系转换为聚合溴化铝体系，因为溴化铝体系比氯化铝体系有较大 的溶解度，这样易于培养单晶，可望实现其单晶衍射解析结构，而良好的水溶性也一定有利于直 接研究其絮凝性能，建立构效关系。 为了解决我们课题组曾经制得的部分p a c 纯品结晶粉末样品水溶性差，难于直接进行絮凝 评价的问题，本论文尝试了按预定碱化度对应投料点决定的原料配比制备氯化聚铝析晶前的母 液，因其含有最大化的相应聚铝化合物形态，可以替代对应聚铝化合物进行絮凝分析比对。同时 为了将影响产物制备的因素降到最少，本论文采取相同碱化度，而改变温度得到不同形态的聚合 氯化铝母液。 另外，本课题组以前用的是铬天青s 法，因其方法不稳定，重现性差及操作繁琐，而且测 定的对象是饮用水，与本课题组测定聚铝絮凝实验后残留铝有一定差距，所以对其进行了方法的 改进。 1 5 本文取得的主要成果 本文采用铝粉调节溴化铝溶液碱化度的方法，促使溴化铝不断水解及聚合，在一定原料配比、 反应温度及结晶条件下，制得了一种溴化聚铝( a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r a ) 的单晶，并 解析其结构。本论文不仅首次制得了这种新物相的纯品结晶，并且首次测定、收集了它的单晶衍 射数据，丰富了聚铝溴化物的晶体学数据，其c i f 文件已提交i c s d 数据库。 本文对已制备出的a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ：i g b r 3 进行x r d 分析，收集其数据，作为一 种新物相其理论反算x r d 以及实验测定x r d 都可为p d f 数据卡提供作为这一物相的标准数据。 本文对已制备出的水溶解性良好的a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) 8 b r 3 进行了高岭土模拟水样 的絮凝对比实验，结果表明，无论在弱酸性、中性及弱碱性环境下均具有一定的絮凝性能，且在 弱碱性及中性条件下的絮凝性能较为突出，总体絮凝效果次于本课题组曾制备的m a i l 3 。 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 a 1 b r 3 6 h 2 0 高锰酸钾 硫酸亚铁铵 锌片( 9 9 9 9 ) 乙二胺四乙酸二钠 浓硫酸 高岭土 高氯酸a r 抗坏血酸 氨水 盐酸 硝酸 氢氧化钠 结晶醋酸钠 铬天青s 硝酸银 铬酸钾 冰乙酸 氯化钠 无水乙醇 六次甲基四胺 c e a r a r 高纯 a r a r 优级 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 基准物 a r a r 北京化工厂 天津市四通化工厂 天津四通化工厂 华北地区特种化学试剂开发中心 天津市化学试剂二厂 天津市凯通化学试剂有限公司 内蒙古三包高岭有限公司 北京南尚乐化工厂 上海化学试剂采购供应展分装厂 天津市四通化工厂 北京化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市四通化工厂 上海试剂三厂 天津市北联精细化学品开发公司 北京市化学试剂研究所 天津市光复科技发展有限公司 北京化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 北京化工厂 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 恒温磁力搅拌器8 5 2 型 六联电动搅拌器j j - 4 型 微量电子天平( 万分之一) 循环水式多用真空泵s h z b 型 电动搅拌机d 4 0 - 1 型 可见分光光度计7 2 2 n 型 f e 2 0 型p h 计 高压反应釜 自动三重纯水蒸馏器s z 9 7 a 数控超声波清洗器k q 5 0 d b 真空干燥箱 红外光谱仪n e x u s 6 7 0 f - i r x d 2 3 多晶x 射线衍射仪 耐驰s t a 4 0 9 p c 型热分析仪 s m a r ta p e xi i x 射线单晶衍射仪 上海司乐仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 s a r t o r i o u s 公司 河南巩义市英峪予华仪器厂 杭州仪表电机厂 上海菁华科技仪器有限公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 烟台市招远松岭仪器设备有限公司 上海亚荣生化仪器厂 昆山省超声仪器有限公司 上海贺德实验设备有限公司 美国傅立叶变换红外光谱仪 北京普析通用仪器有限责任公司 德国n e t z s c h 德国b r u k e r 公司 2 3 表征手段 ( 1 ) 单晶衍射分析 采用德国b r u k e r 公司s m a r ta p e x i ix - 射线单晶衍射仪、石墨单色器、m o 靶k o t 辐 射、4 kc c d 面探测器和乒拍描方式。 ( 2 ) 粉末x r d 物相分析 ( a ) 北京普析x d 2 3 多晶x 射线衍射仪，c uk n ( x - - - 1 5 4 0 6 a ) ，工作电压为3 6l ( v ，电流2 0 m a ； 扫描速度是2 。m i n ，扫描角度2 0 是从5 8 0 。 ( b ) 日本理学d m a x - 2 5 0 0 型x 射线粉末衍射仪，c uk ( 持1 5 4 0 6 a ) ，工作电压为4 0k v ， 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 电流2 0 0 m a ( 3 ) 差热热重分析 采用耐驰s t a - 4 0 9 p c 型热分析系统，n 2 气为载气，流速2 0 m l m i n ，升温速度2 5 r a i n 。 升温区域为2 5 , - , 6 0 0 c ( 4 ) 红外光谱( 瓜) 分析 采用n e x u s 6 7 0 f i r 傅立叶变换红外光谱仪测定，将样品干燥好与k b r 混合压片。扫描 波数是从4 0 ( k 4 0 0 0 e m 1 ( 5 ) a 1 f e r r o n 逐时络合比色法f 4 7 】。 ( a ) 标准溶液的配制 准确称取0 0 6 7 5g 高纯灿片( 纯度为9 9 9 9 9 0 a ) ，用5 0m l ( 1 ：1 ) 盐酸溶解，用去离子水稀释至 2 5 0m l ，这时溶液的铝浓度