（分析化学专业论文）几种纳米银粒子的制备、表征及在光谱分析中的应用.pdf

p q 川大学硕士学位论文 几种纳米银粒子的制备、表征及 在光谱分析中的应用 研究生：刘春华 专业：分析化学 指导老师：周在德 纳米银粒子具有很高的表面活性、表面能、催化活性，可广泛用于催化 剂、电池电极、低温导电、导电浆等材料。此外，纳米银粒子具有很强的杀 菌能力、良好的生物兼容性和表面易修饰等优点，可以应用于抗菌材料、医 用材料以及生物标记、生物分离、纯化等方面，因此，对于纳米银的研究具 有重要的意义和广阔的应用前景。本论文主要介绍了几种纳米银粒子制备的 新方法及其应用： 首先，利用氨水的挥发性，由氨水和硝酸银在气液两相的反应建立了一 种简单的制各纳米银粒子的新方法。用x 射线衍射仪、透射电子显微镜、电 子衍射、分子荧光仪对所得样品进行表征。结果表明，所制备的纳米银粒子 形状为球形，平均粒径约为1 0n l t l 。研究发现，这种纳米银粒子有很强的荧 光，当加入小牛胸腺d n a ( c t d n a ) 时，纳米银粒子的荧光蜂强度会发生猝 灭，猝灭程度随c t - d n a 浓度在一定范围内呈良好的线性关系，线性范围为 0 5 5 0 1 0 4n g m l ，最低检出限为0 3n g m l 。 其次，采用一种简单的化学还原的新方法制备了纳米银胶体粒子。用透 射电子显微镜和x 射线衍射仪对所得样品的形貌、粒径和物相进行表征。结 果表明，制备的纳米银胶粒子形状为球形，粒径为2 5 - 3 0n m 。用f - 4 5 0 0 型分 子荧光仪进行检测，发现此纳米银胶体粒子在4 4 71 1 1 1 1 处有一个很强的共振散 射峰。当加入牛血清蛋白( b s a ) 溶液时，纳米银胶体粒子的共振散射峰强 度会发生猝灭，猝灭程度随b s a 溶液浓度在一定范围内呈良好的线性关系， 其线性范围为2 5 2 5x1 0 6p g m l ，最低检出限为1 2p g m l 。 最后，用四氧化三铁做晶种，酒石酸为还原剂，采用加热法制备了复合磁 性f e 3 0 水g 纳米粒子。用透射电子显微镜和x - 射线衍射仪对制得的样品进 四川大学硕士学位论文 行了表征。结果表明，复合磁性f e 3 0 4 a g 纳米粒子的形状为球形的核壳结构， 平均粒径约为4 0 啪。用振动样品磁强计检测其磁性，发现这种复合磁性 f e 3 0 以吨纳米粒子具有很高的饱和磁化强度。 关键词：纳米银粒子；荧光：小牛胸腺d n a ( c t d n a ) ；共振散射：牛血清蛋 白( b s a ) ；复合；f e 3 0 4 a g ： 磁性 i i 四j 1 i 大学唾士学位论文 t h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a p p l i c a t i o ni n s p e c t r u ma n a l y s i so f s i l v e rn a n o p a r t i c l e s m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s t u d e n t ：c h u n h u ai j u d i r e c t o r ：z a i d ez h o u i nt h i s p a p e r , w er e p o r t e d s e v e r a ln e wm e t h o do fp r e p a r a t i o ns i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h eo b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e da n da p p l i c a t e dt o d e t e c t e dd n aa n db s a f i r s t , s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yt h ea q u e o u s g a s e o u sp h a s e r e a c t i o no fs i l v e rn i t r a t es o l u t i o na n da m m o n i ag a s t h em e t h o di ss i m p l ea n d c h e a p x r da n dt e m w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l e s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sa r ea l m o s ta b o u t1 0 姗a v e r a g ed i a m e t e r sa n d s p h e r i c a ls h a p e t oo u rs u r p r i s e ，t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c e t h ef l u o r e s c e n c eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sw a sq u e n c h e d ，w h e nc a l ft h y m u sd n a ( c t - d n a ) w a sa d d e di n t os l i v e rn a n o p a r t i e l e ss o l u t i o n t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y w a sq u e n c h e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc t d n a t h el i n e a rr a n g e c o n c e n t r a t i o no fe t - d n aw a s0 5 5 0 xl o n g m la n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 3 n g m l s e n c o n d l y i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i a ，s i l v e rn i t r a t ew a s r e d u c e db y t a r t a r i ca c i da tb o i l i n gp o i n t ，a n dn a i l 0 - s i l v e rc o l l o i dw a sg e n e r a t e d t h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) b o t ht e m a n dx r dm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ea v e r a g es i z e o fs i l v e rc o l l o i dp a r t i c l e si s2 5 3 0m na n dn e a r - s p h e r i c a ls h a p e r e s e a r c h e so nt h e c h a r a c t e ro fr e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g ( r l s ) o fl l a n o s i l v e rc o l l o i di n d i c a t e st h a t t h es t r o n g e s tr l sp e a ko fl l a n o s i l v e rc o l l o i da p p e a r e sa t4 4 7n m w h e nb s a i i i 四川大学硕士学位论文 a d d i n g i n t ot h el l a n o s i l v e rc o u o i ds o l u t i o n ，t h er l sp e a k s i n t e n s i t y w a s q u e n c h e d b a s e do nt h i s ，an o v e ia n ds i m p l em e t h o do fd e t e r m i n a t i o no fb s aw a s d e v e l o p e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，d e c r e a s eo ft h eq u e n c h e di n t e n s i t yo fr l s p e a k si si np r o p o r t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no fb s a i th a sal i n e a rr e s p o n s eo v c r t h er a n g e2 5 2 5 1 0 bp g m lt h i sm e t h o dc 孤b es a t i s f a c t o r i l yu s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fb s a t h i r d l y , f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i e l e sb e i n gu s e da ss e e d i n gm a t e r i a l s ，a s * i o n so nt h ef c 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sr e d u c e dt ot h em e t a lf o r mb yt a r t a r i c a c i du s i n gh e a t e dt r e a t m e n t t h u s ，f e a o d a gc o m p o s i t ec o r e s h e l l m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d t h ep r o d u c t sw e nc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ef r e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) b o t ht e ma n dx r d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea gn a n o p a r t i e l e sw e r cw e l ld i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo f f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i e l e s t h es i z e f o rf e 3 0 4 a gc o m p o s i t em a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r es p h e r i c a ls h a p ew a s 姗f u r t h e r m o r e , t h em a g n e t i c p r o p e r t i e so fs a m p l e sw e nc h a r a c t e r i z e do nav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，f e 3 0 4 a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e ss h o w e d h i g h e rm a g n e t i s mt h a np u r ef e 3 0 , tn a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：s i l v e rn a n o p a r t i c l e ；f l u o r e s c e n c e ；c a l ft h y m u sd n a ( e t - d n a ) ； r e s o n a i c e l i g h ts c a t t e r i n g ( r l s ) ；b o v i n es e l a l ma l b u m i n ( b s a ) ；c o m p o s i t e ； f e 3 0 d a g ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i v 四川大学顾上学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的人和贡献均已在论文中作了明确地说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师签名： 学生签名：盘! i 盔篷 枷7 年 玛2 ，3 b 四川大学硕士学位论文 1 综述 1 1 基本理论 1 1 1 纳米是什么? 就象毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，是一米的十亿分之一，并 没有物理内涵。大约是三、四个原子的宽度。纳米的英文名称是：n a n om e t e r ， 简称砌。 1 1 2 纳米粒子与纳米材料 纳米粒子( n a n op a r t i c l e ) ：纳米粒子也叫超微颗粒“1 ，粒径一般在1 1 0 0 n r l l 之间，处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观 的观点看，这样的系统即非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种介 于原子、分子和宏观物质之间的系统。 纳米材料( n a n om a t e r i a l ) ：纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子 组成。 1 1 3 纳米科学技术“1 纳米技术是研究在纳米尺度范围米内的原子、分子和其他类型物质的运 动和变化的科学，同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工，又 被称为纳米科学技术。 1 2 纳米粒子的制备方法 纳米粒予的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法： 1 2 1 物理方法 1 2 1 1 物理粉碎法 通过机械粉碎、超声波、电火花爆炸等方法将原料粉碎得到纳米粒子。 其特点是操作简单易行、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀，而且不 容易获得较小粒径的产品。 1 2 1 2 真空冷凝法 在真空或惰性气体氛围中，用激光、加热、电弧高频感应等方法产生高 温使原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结。其特点纯度高、结晶组 四川又学硕b 学位论文 织好、粒度可控，但技术设备要求高， 存在着粒子聚结的缺点。 1 | 2 1 3 机械球磨法 机械球磨法以粉碎与研磨为主体， 复合材料的纳米粒子。高能量球磨法， 原料一般要求纯度很高的金属，并且 控制适当的条件得到纯元素、合金或 又被称为一种机械化学现象，在混合 粉末中能引发化学反应。过去的几卜年内该法在已知物质的转型和新物质的 合成上已被证实为一种很有潜力的方法。其特点是操作简单、成本低，但存 在的不足是产品纯度低，颗粒分布不均匀。 1 2 2 化学方法 1 2 2 1 气相沉积法” 利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应合成纳米粒子。利用此方法制备 的微粒大小均匀，纯度高，粒度分布范围窄，形貌均一，分散性好，化学反 应活性高，工艺可控制，过程连续。 1 2 2 2 沉淀法“1 把沉淀剂加入到盐溶液中通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然 后经过过滤、洗涤、干燥、烘干得到纳米粒子。沉淀法是目前使用非常广泛 的一种方法，其特点是工艺流程短，操作简便，原料容易获得，但易引入杂 质，纯度低，粒径大，难以制备出比较小粒径的纳米粒子。 1 2 2 3 水热合成法 高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米 粒子。水热法系是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应 介质，使通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水 热法与一般的湿化学法相比较，具有产品纯度高，分散性好、晶形好且粒度 易控制等优点。 1 2 2 4 溶胶一凝胶法”1 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒 子。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米 材料热处理后得到所需的纳米粒子。在制备氧化物时，复合盐常被用作前驱 物。其特点过程易控制，反应温度低，反应物种多，纳米粒子的晶形和粒度 2 四j j i 大学硕士学位论文 可控，产物颗粒均一，纯度高，副反应少，适于氧化物i i v i 族化合物的制 备，前驱物用金属盐或非醇盐均可。 1 2 2 5 微乳液法”1 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、 聚结、团聚、热处理后制得纳米粒子。其特点为实验装置简单，能耗低，操 作容易，所得粒子的粒径分布窄、形态规则、单分散性好和稳定性好。 1 2 2 6 还原法 常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原。还原法一般是 利用还原剂将银离子从盐溶液中还原成银单质。 1 3 纳米粒子的性质 当物质达到纳米尺度以后，大约是在1 - 1 0 0n n l 这个范围空间，物质的性 能就会发生突变，出现特殊性能。主要体现在以下几方面： 1 3 1 基本物理效应 1 3 1 1 小尺寸效应 小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件 将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、 力、电、磁、热学等物理性质呈现新的小尺寸效应，从而产生特殊的性质。 1 3 1 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减少 大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性 质的变化。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。 1 3 1 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当纳米粒子尺寸减小、体积缩小、粒子内的原子数减 少而造成的效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级的现象。纳米半导体微粒存在离散的被占据的最高 分子轨道能级和未被占据的最低分子轨道能级，同时能带也会变宽。对于多 数金属纳米微粒其吸收光谱恰好处于可见光频段，从而成为光吸收黑体。 1 3 i 4 宏观量子隧道效应 四川大学硕士学位论文 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，例如：微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有 隧道效应，称为宏观量子隧道效应。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电 子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时 间。 1 3 1 5 特殊的热学性质 纳米粒子的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料，这是由于界 面原子排列比较混乱，原子密度低，界面原子耦合作用变弱的结果。固态物 质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后，却发现其熔点将显著 降低，当颗粒小于1 0n m 时，尤为显著。 1 3 1 6 特殊的磁学性质 纳米粒子具有常规粗晶材料所不具备的磁特性，它的磁特性主要表现在 超顺磁性和高矫顽力方面。超顺磁性出现的原因是：当粒子尺寸达到纳米级， 各向异性能减小到与热运动能相当时。它的磁化方向不再固定在一个易磁化 方向上，易磁化方向则作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。当粒子 尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有高的矫顽力。 1 3 1 7 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷 材料却具有良好的韧性。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度 弯曲而不断裂。呈纳米晶粒的金属要比传统的租晶粒金属硬3 - 5 倍。至于金 属一陶瓷等复合纳米材料，则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用 前景十分宽广。 1 3 1 8 特殊的电学性质 由于晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料。利用 纳米粒子的隧道量子效应和库仑阻塞效应制得的纳米电子器件具有超高速、 超容量、超微型、低能耗的特点，可望取代常规的半导体器件。 1 3 2 光学性质 纳米粒子具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性，主要表 现在如下几方面： 4 四川人学硕士学位论文 1 3 2 1 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同，而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米粒子几乎都 呈黑色，它们对可见光的反射率极低。 1 3 2 2 蓝移和红移现象”1 与大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带 移向短波长方向。纳米粒子光吸收表现出蓝移，这主要与量子尺寸效应相关。 在一些情况下，粒径减小至纳米级，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现 “红移”现象，即吸收带移向长波长。 1 3 2 3 纳米粒子的发光现象 当纳米粒子的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1 9 9 0 年，日本佳能研究中心的t a b a g i 发现，粒径小于6n m 的硅在室温下可以发 射可见光。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向，当粒径大于6 n m 时，这种发光现象消失。t a b a g i 认为硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域 效应引起的。b r u s 认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移 对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某一程度时 ( 6r i m ) ，平移对称性消失，因此出现发光现象。 1 4 纳米材料的应用 纳米粒子研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米技术被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。其应用主要体现在以下几个方面： 1 4 1 在陶瓷领域的应用 随着纳米技术的广泛应用，大大改善了陶瓷材料强韧性、高温力学性能 和超塑性，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。许 多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题， 则它将具有更好的硬度、韧性、低温超塑性和易加工等优点，而具有广阔的 应用前景。 1 4 2 在微电子领域的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理 念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采 四川大学硕士学位论文 集和处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。 1 4 3 在光电领域的应用 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、 存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。 1 4 4 在化工领域的应用 纳米粒子具有高比面积和表面能使其催化活性和选择性大大高于传统催 化剂，在化工领域具有广泛的应用。 1 4 5 在生物医学领域的应用 生物大分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身是一个微型 处理器，分子在运动过程中以预测的方式进行状态变化，其原理类似与计算 机的逻辑开关，利用该特性并结合纳米技术，可以设计量子计算机。研究纳 米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构 与其功能的关系，获取生命信息。 1 4 6 在分子组装领域的应用 所谓自组装一般是指原子在底物上自发地排列成一维、二维、甚至三维 有序的空间结构，由于维结构材料的物理化学性能与体材料有明显的不同， 它们与低维材料的大小和形状密切相关，尤其当有至少一维尺寸位于纳米范 围内时，将会有许多独特的性能出现。 1 4 7 在环境保领域的应用 纳米技术可用于监控和治理环境问题，减少副产物和污染物的排放，发 展清洁的绿色加工技术。纳米机器人可用于环境治理，特别是用于核废料的 处理。环境科学领域将出现功能独特的纳米膜。这种膜能够探测到由化学和 生物制剂造成的污染，并能够对这些制剂进行过滤，从而消除污染。 1 4 8 在军事领域的应用 纳米技术在军事领域具有广阔的应用前景，不仅可制备高强性能的材料， 而且可提供具有特殊用途的功能材料，如雷达波吸收、微波吸收、远红外吸 收、抗电磁干扰、侦察与反侦察、隐形与反隐形等新型材料。在未来的战争 中，一种采用纳米技术制备的类似苍蝇、蜻蜒或蚂蚁的侦察物可在敌人毫无 防范的情况下深入敌人内部，刺探军事情报，并通过特殊的装置将信号传入 控制系统。 6 四川大学硕士学位论文 1 4 9 在磁学领域的应用 磁性纳米粒子在生物和医药领域也有广泛的应用，例如在细胞的分离，纯 化以及作为药物的载体等方面都有应用。进一步提高纳米永磁材料的性能仍 为当今研究的热点。 1 5 纳米材料的研究进展 纳米技术正在材料、装置和系统的制造和应用领域引起一场新的技术革 命，纳米技术有着广阔的应用前景，各国政府对于纳米技术的发展纷纷制定相 关的战略和计划，并投入巨资支持。美国，将纳米计划视为下一次工业革命 的核心：日本，政府把纳米技术列入国家科技发展战略4 大重点领域，加大 预算投入，制定了严密宏伟“纳米技术发展计划”；法国欧洲研究中心正全力 开发纳米材料及其气敏元件；德国p l a s m a c h e m 公司推行控制爆炸、真空电 弧、高温电浆喷射、低温电浆合成等技术生产超微陶瓷和金属粉体。 我国于1 9 9 9 年在第一批“9 7 3 ”计划中就将纳米材料作为重大基础研究 计划项目予以资助；2 0 世纪8 0 年代，“纳米材料科学”又被列入国家“8 6 3 ” 计划，大力发展纳米科技。 正是由于纳米材料具有一系列的优异特性及广阔的应用前景，系统地研 究和开发新型纳米材料具有重要的实际意义，进一步深入研究纳米材料的制 各方法，结构和性能，加强纳米材料的理论研究工作，进一步探讨纳米材料 在高技术中的应用，让这一新材料真正发挥其最大的潜能。可以预言，纳米 材料作为- - i 7 新兴的材料门类，必将有着十分广阔的发展前景。 1 6 纳米银粒子的研究现状 1 6 1 纳米银粒子的制备方法 金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代 表，其中因为纳米银粒子广阔的应用前景而得到广泛的关注。纳米银粒子的 制备分为物理法和化学法。现将其中一些方法归纳如下： 1 6 1 1 化学还原法 银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学 还原。化学还原法一般是指在液相条件下在溶液中加入分散剂，以水合肼、 四川大学硕士学位论文 硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水等作还原剂利用化学反 应中的氧化还原方法，将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米 银粒子。顾大明等嘲以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分散剂、聚乙烯吡 咯烷酮( p ) 为保护剂，在p h = 1 - 2 ，温度4 0 - 4 2 条件下与硝酸银溶液反应， 得到紫红色银胶。 1 6 1 2 光还原法 光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件 下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原的方法。 1 6 1 3 电化学还原法 根据电化学原理，在溶液中产生自由电子，为a g + 的还原提供条件，该 法具有方法简单、快速、无污染等优点，是一种合成纳米材料的有效手段。 1 6 1 4 激光烧蚀法 f o j t i k 等“”“1 开发了溶液中的激光烧蚀法。t s u j i “”使用飞秒的波长约为 8 0 0n m 的激光脉冲照射一个包含在水中的银片，并与用纳秒激光脉冲照射得 到的纳米银胶比较。发现用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶的形成效率比 用飞秒激光脉冲照射得到的要高，而且分散性也好，另外，无论是飞秒激光 脉冲还是纳秒激光脉冲，在空气中要比在水中的烧蚀效率高。 1 6 1 5 真空蒸镀法 真空蒸镀是指在接近真空的条件下，由热蒸发产生无机纳米粒子并收集 纳米粒子的制备方法。 1 6 1 6 模板法 不同的表面活性剂具有不同的结构和电荷性质，浓度不同，在水溶液中 的存在形态也不相同，可在溶液中形成胶团、液晶和馕泡等自组装体，因此， 可作为纳米材料合成的理想模板，甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型。 m a y 等“3 1 人认为随着表面活性剂浓度的增加，胶束形态的变化存在一势垒， 在低浓度时为球形胶束，当增加浓度使之跨越势垒达到一新的稳定区域时， 胶束的形态也随之发生改变，即存在第二临界胶团浓度( c m c ) 。当分散相的 质量分数达到4 0 - 5 0 时，微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状进而形成层 状或六方液晶相等。 1 6 1 7 相转移法 8 四川大学硕士学位论文 纳米银粒子大多数是水溶胶，在非水溶液体系中是很少见的，很难制各 和稳定存在，直接将纳米粒子从水相中萃取到有机相是制备有机溶胶的一种 简便的方法。如将在油酸钠保护下用n a b i - h 还原a g n 0 3 制得的纳米银粒子 溶胶，在相转移剂作用下，使纳米银粒子发生相转移，在水有机相界面形成 薄膜，形成的纳米银粒子单层膜还可转移到玻璃等基质上“”。这样。可使合 成的纳米银粒子转移至不同的化学物理环境中，这是纳米银粒子的制备由实 验转向实际应用的一个重要步骤。 1 6 1 8 微乳液法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 所组 成，在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微 小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在其中反应生 成固相粒子。由于微乳液能对纳米粒子粒径和稳定性进行精确控制，限制了 纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，是制备单分散纳米银的重要手 段。 1 6 1 9 超声波法 超声波引起的化学效应，主要是有共空化效应引起的，液体中气泡的形 成、成长在几微秒之内突然崩溃，由此产生的局部高温和高压致使气泡内的 水蒸气发生热分解反应，产生o h 和h 等活性粒子，利用这种方法已经制 备出无定形金属、氧化物、聚合物等纳米材料。 以硝酸银为银源，聚乙烯醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用下，a g + 与超声空化产生的活性基团h 结合，a g + 被还原，生成均匀细小的银原子， 形成许多银晶核，进而聚集成1 5 2 5n n l 近球形的纳米银团簇，随着超声时间 的增长，超声高压产生的冲击波和微射流现象，导致分子间强烈的相互碰撞 和聚集，纳米银晶体逐渐长大。受分形生长为扩散限制分形生长机理“”的控 制，已形成的银粒子沉积下来，随后被还原的银原子在其上生长、扩散、附 着，如此循环，最后形成树枝状。因此，超声可促使纳米银团簇自组装成有 序结构，通过控制超声时间可控制纳米银的聚集形态。 1 6 1 1 0 辐射法 辐射法制备纳米材料是利用电离辐射产生的还原性粒子来制备纳米材料 的一种方法，一般是利用”c o 辐射源产生的高能y 射线辐照反应体系，体系 四川大学硕士学位论文 中水分子接受辐射后被激发，并发生电离。利用还原性粒子把溶液中的金属 离子还原成原子，新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒。 1 6 2 纳米银粒子的性质 1 6 2 1 拉曼散射( s e r s ) 表面增强拉曼散射( s e r s ) 是当分子吸附在某些金属的粗糙表面或者这 些金属的胶体粒子上时，拉曼散射光强度增强的过程。其增强倍数同普通拉 曼相比最大增强可达1 0 4 1 0 6 。自1 9 7 4 年f l e i c h m a n n 等人在银电极上观察到 毗啶分子吸附在电极上的s e r s 效应以来，人们对该现象进行了广泛而深人 的研究，其后于1 9 7 9 年c r e i g h t o n “耐等人在银胶中观察到吸附吡啶分子的 s e r s 效应。随着研究的不断深人，现一般认为要观察到s e r s 现象，必须满 足以下几个条件：分子必须吸附在表面或者胶体粒子上；选择合适的金属 衬底( a g 、a u 、c u ) ；表面有合适的租糙度。 1 6 2 2 荧光 随着s e r s 现象的研究，其它与表面吸附有关的现象，如表面吸收、表 面荧光发射和表面二次谐波产生等，引起了人们的注意“”，其中对表面荧 光的研究，有助于进一步了解表面吸收对分子能级、分子激发态的辐射与无 辐射跃迁的影响。潘多海等“”利用银胶和银镜对吸附分子吖啶橙进行了实验 和理论研究，结果表面荧光增强和荧光猝灭主要取决于局域电磁场增强和分 子到金属表面无辐射能量转移过程的竞争效应，当满足吸收共振增强和辐射 共振增强时，荧光增强，反之荧光猝灭，荧光增强最大一般只为十到一百倍： 陈享等利用银岛膜对荧光素钠及罗丹明6 g 进行了荧光增强及荧光猝灭的 研究，实验结果和理论分析表明，粗糙金属表面对荧光发射的影响主要是电 磁增强和无辐射跃迁两方面，对相同的吸附分子，表现荧光增强因子随分子 的表面覆盖度的增加而增大；表面覆盖度一定时，表现荧光增强因子随分子 的荧光量子产率的增加而减小。 1 6 2 3 三阶非线性效应 纳米金属银粒子掺杂在绝缘介质、半导体中的三阶非线性应就是目前人 们感兴趣的课题之一，r i c h a r d 等。”首次报道了银溶胶以及a g 纳米粒子掺杂 在玻璃中的皮秒光学非线性，h a c h a t m 等为解释其纳米金属颗粒内三阶非线 四j f l 大学硕士学位论文 性提出了几种模型，如局域场增强，量子尺寸效应。b l o c e m c r 等”1 也认为与 尺寸相关的金属纳米银颗粒的较大三阶非线性是由于金属银粒子表面极大的 局域场增强。关于三阶非线性，目前人们关心的是如何提高金属粒子( a 曲的 掺杂浓度，从而获得较大的三阶非线性极化率。 1 6 2 4 其他与表面有关的现象 人们又发现了其他的一些与表面有关的现象。如表面增强四波混频，表 面增强双光子吸收及共振散射，同步荧光等。g l a s s o ”等报道了用1 0 6 蛐的 n d ：y a g 激光激发单层吸附于银岛膜上的罗丹明b ( r h b ) 分子时，在5 9 0n l n 可测至b 增强的双光子荧光信号。同时，在用倍频的n d ：y a g 激光激发时，也 探测到单光子荧光信号。他们的实验表明，单光子荧光信号在银岛膜质量厚 度为4n l n ，而双光子荧光信号为8n m 时最强。实验结果与电磁增强机理较 好的吻合，从而证明当r h b 分子吸收带与银岛膜表面等离子体共振频率共振 时，引起局域场增强，由此引起光吸收增强最终导致荧光增强的结论，而n i l e b l u e 分子由于荧光带在表面等离子体共振线宽内，但吸收带位于表面等离子 共振频率的短波端，同时由于非辐射驰豫过程的竞争效应，因而观测不到增 强的双光子荧光现象。 1 6 3 纳米银粒子的应用 纳米银具有很高的化学活性和表面能而显示出独特的热、电、光、声、 磁、力学性能和催化性能，所以有着很广阔的应用前景。 ， 1 6 3 1 在抗菌材料领域的应用 由于银离子突出的杀菌效果、安全性以及外观颜色，在无机抗菌剂中多 以银离子作为抗菌成分。俄罗斯电化学研究所的专家研制出了含有纳米级银 粒子的涂料。这种涂料涂在板材上可以有效杀死附着在板材表面上的多种病 菌，且其杀菌有效性能可保持近8 个月。而且与普通银粒相比，尺寸仅为数 十纳米的银粒具有更强的生物化学活性。漆、颜料、珐琅等涂料中加入这种 纳米银粒子，便可获得杀菌的特性，从而减少人们感染病菌的可能性。 利用纳米技术，可以使常规保鲜膜具备气调、保湿和缓释防霉等多种功 效。以常规l d p e 保鲜膜配方组分为载体，添加含银系纳米材料母粒，吹塑 研制出纳米粒径4 0 7 0n m 的纳米防霉保鲜膜，通过缓释的溶出金属离子如 四川大学硕士学位论文 a g + 等，可以阻止微生物的酶合成。 1 6 3 2 在医药领域的应用 纳米银粒子具有抗多种微生物的性能，而且它克服了抗生素的种种弊端。 虽然其长期使用的效应还有待于进一步深入研究，但就目前的实验结果来看， 纳米银粒子不会引起病原体产生抗体或发生突变，不会干扰人体的正常免疫 功能。 1 6 3 3 在催化领域的应用 纳米银粒子具有颗粒尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配置不全等导致表面位置增加，这就使得纳米银具有很 强的催化活性，因此可以用作多种反应的催化剂。井立强等“1 采用光还原沉 积贵金属的方法制备了a g 7 _ , n o 复合纳米粒子，并应用在光催化氧化气相正 庚烷反应中。实验表明，在z n o 纳米粒子的表面上沉积适量的贵金属后，其 催化活性大幅度提高，如沉积过量，反而会使催化活性降低，主要是由于在 半导体粒子表面沉积的过量贵金属成为光生电子和空穴的复合中心，而不再 是光生电子的捕获陷阱。石川等汹1 采用浸渍方法在h z s m 5 上产生纳米银粒 子，其大小随着银负载量的增加而增大。考察其在c 王。选择还原n o 反应中 的活性和选择性，发现银负载量质量分数高于7 时，n o 转化率显著提高。 四川大学硕士学位论文 1 7 本论文研究的目的和意义 目前，生物化学分析已成为现代分析化学发展的最重要的前沿领域之一。 为了适应这种形势的要求，众多分析化学工作者正在不断努力开创新的方法 和技术。纳米粒子的应用就是其中的一个重要代表。以往应用最普遍的生物 分析物质是有机染料，但是由于有机染料存在光学稳定性差，且易发生光漂 白和光解，光解产物又往往对生物体产生杀伤作用等缺点，而利用纳米粒子 作为生物分析手段能较好的解决这些问题。众所周知，纳米银粒子具有很强 的杀菌能力、良好的生物兼容性、稳定的光学性质以及很高的表面活性、表 面能、催化活性和表面易修饰等优点，因此是作为生物分析材料的最佳选择 之一。纳米银粒子的制备方法包括物理和化学方法，但是很多方法存在制备 复杂，成本高，灵敏度低等缺点。为了使纳米银粒子更容易应用于实际，降低 制备成本、开发操作简单的制备工艺和减少杂质影响是当务之急。本文旨在 设计简单、快捷、成本低廉的纳米银粒子制备的新方法，并利用制得的纳米 银粒子找到一种对生物大分子的检测具有灵敏度高、响应速度快、线性范围 宽及无损伤的分析方法。 本论文的研究内容如下： 1 利用氨水的挥发性，由氨水和硝酸银在气液两相的反应设计了一种简单的 制备纳米银粒子的新方法，并利用制得的这种纳米银粒子探索了生物大分 子含量的检测，进而设计一种检测痕量c t d n a 的分析方法。 2 利用酒石酸做还原剂，设计了一种简单的化学还原法制备了纳米银胶体粒 子，并利用制得的这种纳米银胶体粒子探索了生物大分子含量的检测，进 而设计一种检测痕量b s a 的分析方法。 3 用四氧化三铁做晶种，酒石酸为还原剂，设计了一种加热法制备复合磁性 f c 3 0 , a g 纳米粒子的新方法。这种复合磁性f e 3 0 d a g 纳米粒子具有很强 的杀菌能力、良好的生物兼容性和表面易修饰等优点，可以应用到生物标 记、细胞分离、纯化、药物的载体、高密度磁记录、催化等领域。具体的 应用这一工作还在继续当中，期望进一步的研究，可以取得比较好的实验 结果。 四川大学硕士学位论文 1 8 参考文献 【1 】吴鹰飞，周兆英，冯众颖等，纳米技术及其前景，科技通报1 9 ( 2 0 0 3 ) 4 2 舶 【2 】陈和生，孙振，陈文怡，杨定，纳米科学技术与精细化工，湖北化工1 6 ( 1 9 9 9 ) 8 - 1 0 【3 1p n e m e c ，d m i k e s ，j r o h o v e c ，e ta l , l i g h t - c o n t r o l l e dg r o w t ho fc d s em oc r y s t a l l i n e 6 l 蛳p r e p a r o db yc h e m i c a ld e p o s i t i o n j m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g8 6 9 - 7 0 ( 2 0 0 0 ) 5 0 0 - 5 0 4 【4 】s g d o h ，b b m ，b h l e e ，e ta l ，p r o p e r t i e s o f c u - n i f e r r i t e l l a n o p o w d e r s p r e p a r e d b y p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hu l t r a s o u n di r r a d i a t i o n j p h y s s t a t s o l2 0 1 ( 2 0 0 4 ) 1 8 8 9 1 8 9 6 【5 】n s a n z ，p lb a l d e c k , ai b 蛳z , o r g a n i ci n l a oc r y s t a l se m b e d d e di