（原子与分子物理专业论文）ch2brcl和cf2brcl分子的价壳层电子动量谱学研究.pdf

中文摘要 摘要 本论文主要介绍了利用不共面对称几何条件的( e ，2 e ) 电子动量谱仪对 c h 2 b r c l 和c f 2 b r c l 分子价壳层轨道的电子动量谱学研究。通过与理论计算的比 较，从实验上得到了c h 2 b r c l 分子内价壳层轨道电离的极强度；利用电子动量 谱学的手段对c h 2 b r c l 和c f 2 b r c l 分子价壳层轨道的进行了标识，并给出明确 的结论，尤其是澄清了c f z b r c l 分子3 a ”和6 a 轨道光电子谱标识的错误；论文最 后还比较和讨论了这两种分子中溴、氯孤对轨道。 本论文共分为三章。 在第一章中，介绍t ( e ，2 e ) 电子动量谱学的基本理论及研究进展，并简述了 分子内相互作用的相关理论。 在第二章中，介绍首次利用不共面对称几何条件的( e ，2 e ) 电子动量谱仪进行 的c h z b r c l 分子价壳层轨道的电离能谱和电子动量分布的测量，并与理论计算 的结果进行了比较，得出d f t 方法优于h f 方法，其中d f t - b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 幸木 的计算结果与实验符合最好的结论；通过比较理论和实验的电子动量分布，直接 标识了该分子价壳层轨道，电离能由高到低依次为： ( 1 a 。) j ( 2a t ) 。 ( 3a f ) j ( 1 a ”) 。 ( 4 0 j ( 5a f ) 。 ( 2 a ”) 1 ( 6 a ) 1 ( 7 a ) 1 ( 3 a ”) ， 进一步肯定了之前光电子谱和理论计算的结果。 通过比较，我们还得到了最内的外价壳层3 a 、内价壳层2 a 和1 a 各轨道电离 的主跃迁的极强度分别约为0 6 8 、0 3 7 和0 3 7 。 为了测量液相样品，我们还建立了一套液相样品的纯化和进样系统，并对液 相样品( c h 2 b r c l ) 进行f r e e z e p u m p t h a w 提纯处理，这也在本章中做了介绍。 在第三章中，介绍了c f 2 b r c l 分子外价壳层轨道的电离能谱及电子动量分 布，通过实验与理论比较，对该分子外价轨道进行了标定，纠正了c v i t a g 等人对 1 6 8e v 能峰标识的错误，正确的外价轨道顺序( 按电离能由高到低) 为： ( 4 a ) j ( 2 a ”) 1 ( 5a f ) j ( 6a 1 ) 1 ( 3a t t ) j ( 7a t ) 。 ( 4a t ) 。 ( 8 a ) 。1 ( 9 a ) 。1 ( 5 a ”) q ( 6 a ”) q ( 10 a ) q 本章中，还讨论和比较了c f 2 b r c l 和c h 2 b r c l 分子溴、氯孤对轨道，表明c f 2 b r c l 分子表现出较强的分子内相互作用，而c h 2 b r c l 分子溴、氯孤对轨道之间无明 显的分子内相互作用，但其作用情况比较复杂，需进一步的理论计算来解释。 英文摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i s p r e s e n t s t h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h ee l e c t r o nm o m e n t u m d i s t r i b u t i o n so fc h l o r o b r o m o m e t h a n e ( c h 2 b r c l ) a n dc f 2 b r c lb y s y m m e t r i c n o n c o p l a n a r ( e ，2 e ) e l e c t r o n m o m e n t u m s p e c t r o m e t e r b yc o m p a r i n g t h e e x p e r i m e n t a lm o m e n t u mp r o f i l e s ( x m p s ) w i t ht h e t h e o r e t i c a lo n e s ，t h ep o l es t r e n g t h s o ft h ei n n e r - v a l e n c eo r b i t a l so fc h 2 b r c lh a v eb e e no b t a i n e d ；a n da s s i g n m e n to ft h e m o l e c u l a ro r b i t a l so ft h e s et w om o l e c u l e sw e r er e i n v e s t i g a t e da n du n a m b i g u o u s c o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w n ，e s p e c i a l l yt h eo r d e r i n go f3 a ”a n d6 a o fc h 2 b r c l m o l e c u l ew h i c hw a si nc o n t r o v e r s y f u r t h e r m o r e ，t h eb r4 pa n dc 13 pl o n ep a i r o r b i t a l so ft h e s et w om o l e c u l e sw e r ec o m p a r e da n dd i s c u s s e d t h et h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt h r e ec h a p t e r s c h a p t e r1i n t r o d u c e s t h eb a s i ct h e o r e t i c a lb a c k g r o u n do fe l e c t r o nm o m e n t u m s p e c t r o s c o p y , t h em a i na c h i e v e m e n t sa n dc u r r e n tt r e n d so f ( e ，2 e ) e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h ，a n dt h e o r yo fi n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb r i e f l y c h a p t e r2d e s c r i b e st h ei n v e s t i g a t i o no nc o m p l e t ev a l e n c es h e l lb i n d i n ge n e r g y s p e c t r aa n dt h ee l e c t r o nm o m e n t u mp r o f i l e so fc h 2 b r c ib ys y m m e t r i cn o n - c o p l a n a r ( e ，2 e ) e l e c t r o nm o m e n t u ms p e c t r o s c o p y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t h t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s ，i n d i c a t i n gt h a td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b e t t e r r e p r o d u c ex m p st h a nh a r t r e e f o c k ( h f ) a m o n ga l lt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ， d f te m p l o y i n gb 3 l y ph y b r i df u n c t i o n a lw i t h6 - 31 1 + + g 宰木p r o v i d e st h eb e s t a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t t h ea s s i g n m e n to ft h eo r b i t a l so ft h i sm o l e c u l ew a s i n v e s t i g a t e da n dd e t e r m i n e dt ob e ，i nt h eo r d e ro fd e c r e a s i n gi o n i z a t i o np o t e n t i a l ， ( 1a i ) 。1 ( 2 a i ) 1 ( 3 a i ) 1 ( 1a ”) 4 ( 4 a 1 ) 。 ( 5a ) j ( 2 a ”) 1 ( 6 a t ) 。1 ( 7 a ) 。1 ( 3 a ”) t h r o u g hc o m p a r i n gt h ex m p sw i t ht h e o r e t i c a l - c a l c u l a t i o n s ，t h ep o l es t r e n g t ho f m a i nl i n e sf o ri o n i z a t i o n so ft h ei n n e r m o s to u t e rv a l e n c eo r b i t a l3a ，t h ei n n e rv a l e n c e o r b i t a l s2 a a n dl a w a sd e t e r m i n e dt ob eo 6 8 、0 3 7a n d0 3 7 ，r e s p e c t i v e l y a s e t u pf o rv a p o r i z i n ga n dp u r i f y i n gl i q u i ds a m p l eo fc h 2 b r c l i sa l s od e s c r i b e d i nt h i sc h a p t e ra n dc h 2 b r c lw a sp u r i f i e db yr e p e a t e df r e e z e p u m p - t h a wc y c l e s i nc h a p t e r3 ，w er e p o r tb i n d i n ge n e r g ys p e c t r aa n de l e c t r o nm o m e n t u mp r o f i l e s f o rt h eo u t e rv a l e n c eo r b i t a l so fc f 2 b r c l t h eo u t e rv a l e n c eo r b i t a l sa r ea s s i g n e db y s i m p l yc o m p a r i n g t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a le l e c t r o nm o m e n t u md i s t r i b u t i o n s w ec o r r e c tt h ew r o n ga s s i g n m e n tf o r16 8e vb yc v i t a ge la l ，a n dg i v ea no r d e r i n ga s ： i i l 英文摘要 ( 4 a ) 1 ( 2 a ) 。1 ( 5a t ) 。1 ( 6 a ) 1 ( 3a t ) 1 ( 7a t ) 。 ( 4 a 。) 1 ( 8a i ) 。1 ( 9 a - ) 。1 ( 5 a ) 1 ( 6 a y ( 10 a ) 1 w ea l s od i s c u s st h ei n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eb r4 pa n dc 13 pl o n ep a i r o r b i t a l so fc f 2 b r c ia n dc h 2 b r c l ，r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e st h a tt h e r eh a ss t r o n g i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nc f 2 b r c i ，b u ts o m em o r ec o m p l i c a t e di nc h z b r c i f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni sa w a i t e d i v 致谢 致谢 作者的毕业论文是在导师陈向军教授的悉心关怀和指导下完成的。 作者首先要感谢导师陈向军教授。在这篇论文进行的全过程中，陈老师自始 至终给予了极大的关心和支持，及时的指出我论文中的错误和不足；与我一起讨 论论文中所遇到的疑难，并反复的为我修改，最终完成了这篇论文。他全面的实 验技术，对问题的独特见解和渊博的知识使作者受益匪浅。在此，作者向导师陈 向军教授表示诚挚的谢意! 作者还要感谢徐克尊教授，徐老师对学生的严格要求，使我受益匪浅。徐老 师渊博的知识、严谨的治学态度和忘我的工作作风以及对后辈无微不至的关怀， 也令我终生难忘。 作者感谢田宝利、朱林繁老师对我工作上的大力帮助。 衷心感谢单旭博士后和周丽霞博士生与作者多次有益的讨论。 同时，我还要感谢电子碰撞谱学实验室的吴芳、刘涛、李中军博士生，王克 栋、严密、薛新霞等硕士生，本论文的完成与他们辛勤的工作是分不开的。 感谢作者的亲人和朋友，他们给予作者鼓励与支持，使得作者能够j i l 页n 完成 学业。 最后感谢本论文的评审专家和学者。 第一章电子动量谱学概述 第一章电子动量谱学概述 电子动量谱学( e l e c t r o nm o m e n t u ms p e c t r o s c o p y ，简称e m s ) 不仅能够像 光电子谱学( p e s ) 那样得到原子、分子的电离能谱，还能直观地得到壳层能量 分辨的单电子轨道的动量密度信息，即动量空间波函数的模平方。这些信息有助 于我们评估原子、分子波函数的理论模型，进一步理解电子的密度分布与化学反 应之间的关系【l 引。正因如此，电子动量谱学自诞生以来就得到广泛的应用，也 一直受到化学家的青睐。 第一节电子动量谱学的基本原理 1 1e m s 的运动学条件 e m s 的基本物理过程就是电子碰撞单电离的过程，亦称为( e , 2 e ) 反应。表 。示如下： n i 。 + a 专a + + e a + e b ( 1 1 1 ) 图1 1 1 为( e ，2 e ) 反应的运动学示意图，一个能量为e 。，动量为p o 的入射电子， 与靶粒子a 碰撞并产生两个出射电子，其中一个是入射电子本身，只不过方向 和能量均发生了变化，另一个是从靶粒子中电离出来的电子。习惯上将能量高的 称为散射电子，能量低的称为敲出电子。忽略靶粒子很小的热运动能量和动量， 并忽略剩余离子的反冲动能，由反应过程的能量守恒和动量守恒，则有： 占，= e 。- ( e a + e b ) ( 1 1 2 ) q2p 。一p a p b ( 1 1 3 ) 且定义电子的动量转移k 为： k = p o - p a ( 1 1 4 ) 其中占，为敲出电子原来在靶中的束缚能，这正是人们希望获取的轨道电子 的能量信息，q 为剩余离子的反冲动量。这样我们得到的只是离子的反冲动量， 但是在入射电子的能量很高，且动量转移k 也很大时，这时电子被核库仑势的束 缚相对较弱，碰撞可以看作是二电子间的碰撞。束缚电子突然从靶中被击出，离 子来不及响应，起旁观作用，有 第一章电子动量谱学概述 g = - 9 ( 1 1 5 ) 这时轨道电子的动量p 与剩余离子的反冲动量q 大小相等、方向相反。这样就可 以通过对剩余离子的反冲动量的测量实现对靶中束缚态电子动量的测量。 图1 1 1 ( e , 2 e ) 反应的运动学示意图 通常，为了使( e ，2 e ) 反应具有较大的截面和测量到零动量，实验上通常选择在 b e t h e 脊条件附近，即q = o 或k = p 8 附近。这些特殊的实验条件常称为e m s 条 件，即： ( 1 ) 快电子入射( 通常e o 2 0 占，) 。 ( 2 ) 动量转移较大。 ( 3 ) b e t h e 脊条件附近，即q = 0 附近。 1 2e m s 的基本理论方法【2 1 1 2 1 微分截面 ( e ，2 e ) 反应的完全观测量是三重微分截面( t d c s ) ，原子单位下( 充2 m = p = 1 ) ，图1 1 1 描述的粒子碰撞的微分截面可表示为： 荔茜邛科c 警弦( 币m m 。) 1 2 ( 1 1 6 ) 其中t ( 占r ；以，p b ，p 。) 为体系从初态到末态的( e ，2 e ) 反应振幅( 或称电离振幅) ， 2 第一章电子动量谱学概述 乙表示对所有末态的简并态求和，以及对所有初态的简并态求平均。用扭曲波 疋( ) 来描述入射和出射时的电子，则电离振幅为： t f ；p a ，p b ，p o ) 兰( z 卜( p a ) z 卜( 肌) 厂卜i o z 卜( 风) ) ( 1 1 7 ) 上标( ) 分别表示出射和入射球面波边界条件，其中i 厂) 和i o ) 分别表示末态离 子和初态靶粒子的波函数，丁为碰撞反应的作用算符。 1 2 2 双体碰撞近似 对结构信息提取的重要近似就是双体碰撞近似( b i n a r ye n c o u n t e r a p p r o x i m a t i o n ) 。在这种近似下，作用算符r 被假定只与两出射电子的坐标有关， 即认为碰撞只发生在入射电子和被敲出电子之间。这种情况下作用算符f 与离子 态l 厂) 对易，引入平面波i 口) 在动量空间的完备集，电离振幅可表示为： t ( c ：；p a ，p b ，p 。) = ，d 3 q ( z 一( p a ) z 一( p b ) l fq z + ( p 。) ) ( 厂i d ( g ) i o ) ( 1 1 8 ) 口( g ) 为动量为g 的电子的湮灭算符。我们定义探针因子p 以b 。( q ) ： ；p b 。( 口) 三( z 卜( p a ) z 卜( p b ) l r i q 2 卜( p 。) ) ( 1 1 9 ) 1 2 3 平面波冲量近似 在e m s 条件下，当入射电子和两出射电子的能量都很高时，扭曲波z ( 士( p ) 能够很好的用平面波来近似，且f 可简单地用两个自由电子的作用算符f 。代替： t s = t ( 1 + ( 一1 ) s 只 ( 1 1 1 0 ) 其中s 是两电子体系的自旋，只为空间交换算符，f 为库仑f 矩阵【4 1 。且探针因子 ( 1 1 9 ) 在平面波中可表示为 岛励( q ) - ( p a p bi t si q p 。) = ( 露7 i t si k ) 8 ( q + p ) ( 1 1 1 1 ) 其中q 是观测到的离子反冲动量( 公式( 1 1 3 ) ) ， 露：丢( 以一p b )足：去( 风一留) ( 1 - 1 1 2 ) 平面波近似的电离振幅为： t ( o ；p a ，p b ，p 。) = ( 厅i t si 露) ( 厂l 口( 口) l o ) ( 1 1 1 3 ) 第一章电子动量谱学概述 相应的三重微分截面为 砸d 3 c r= ( 2 万厂p 岛a p b 厶s ( 勺，p ) ( 1 1 1 4 ) 其中厶为电子- 电子碰撞因子，即动量分别为p o 和p 的二自由电子相碰，变成动 量为p a 和p b 的自旋平均的m o t t 散射截面： ，一上旦 j e e 4 0 硼一1。 1 订+ 南一而晶x c o s q l n 搿】 1 5 订+ 而一i i 而i 订黹1 ， 这里 刁= f 二 。 1 2 4 马弓耦合近似 在e m s 条件下，平面波冲量近似下我们定义反映靶粒子结构的能量动量谱 函数s ( q ，q ) ， s ( s s ，q ) = ( 4 万) 一1f d 3 q l ( f l 以( g ) i o ) 1 2 ( 1 1 1 6 ) 靶一离子重叠积分的弱耦合近似展开为： ( f l a ( q ) 0 ) = ( fj ) ( ja ( q ) 0 ) ( 1 1 1 7 ) 很明显，在靶的基态下，如果i ，) 不是由于i 轨道电子湮灭而形成的单空穴态i f ) ， ( j l a ( q ) l o ) 燃。所以在末态l 厂) 仅含有单空穴态l f ) 时： ( f l a ( q ) o ) = ( 厂f i 口( g ) i o ) ( 1 1 1 8 ) 在靶h a r t r e e f o c k 近似( t h f a ) 下能量动量谱函数为： s ( c z ，p ) = ( 4 丌) 一1 酵p q p i c f f ( p ) 2 ( 1 1 1 9 ) 其中矿( p ) 是一个没有关联的动量空间中靶的第f 个单电子正则h a r t r e e - f o c k 轨 道。 酵，= l ( fl ) 1 2 ( 1 1 2 0 ) 称为谱因子，又叫极强度( p o l es t r e n g t h ) ，表示第i 个电子湮灭造成的单空穴态f f ) 4 第一章电子动量谱学概述 形成离子末态i 厂) 的概率，与电子间关联和弛豫有关。并有谱学求和定律，对各 多重态有 ys ? ) ：1 ( 1 1 2 1 ) 石。 如果采用轨道冻结近似( f r o z e no r b i t a la p p r o x i m a t i o n ，f o a ) ，电子间没有关联和 弛豫，则观测到的( e ，2 e ) 微分截面为： 而d 3 c r = ( 2 万) 4 等厶舯矿脚一( p ) 1 2 ( 1 1 2 2 ) d u f f y 【5 ，6 】等人利用k o h n s h a m 密度函数理论重新描述了( 1 1 2 0 ) 式， k o h n s h a m 方程在一阶近似下的解就是单空穴态的d y s o n 轨道。因此，在靶的 k o h n s h a m 近似( t k s a ) 下，( 1 1 2 0 ) 式可表示为： 而d 3 0 -= ( 2 万) 4 p 风a p bf e e s ( 一1 肛p i ( p ) f 2 ( 1 1 2 3 ) 其中q ，f s ( p ) 是动量空间中靶的第i 个单电子正则k o h n s h a m 轨道。 1 3e m s 的几何条件 电子动量谱实验主要有四种几何安排，共面对称，不共面对称，共面不对称 和不共面不对称。我们现在主要用的是不共面对称，亦称w e i g o l d 几何条件，如 图1 1 2 。这时瓯= 乓，以= 铝= 4 5 。，纵= o ，九= 万一矽，这里矽是变化的。在 这个条件下，离子的反冲动量为： p ：( 2 p ac o s 0 - - p 0 ) 2 + 4 p j s i n 20 s i n 2 1 0 啦 ( 1 1 2 4 ) 若电子束缚能s ，相对于入射能量e o 很小，那么上式的第一项也很小( 反应发生 在b e t h e 脊附近) ，并且在角不大于3 0 。时，反冲动量p 近似的正比于矽。 第一章电子动量谱学概述 e s ( 。、 s 。型螺熏露露i- ，p b ) 飞鼗露澄j 鬻 歌嘛 阱g 遗 e o ( e o ，p o ) 图1 1 2 双体碰撞( e ，2 e ) 反应中的对称不共面几何条件 第二节电子动量谱学的研究进展 按照物质结构的现代观点，物质的宏观特性最终由其组成成分原子分子 的微观性质来决定，而原子分子又主要由核外电子( 尤其是价电子) 运动的规律 决定。因此研究电子运动规律对于了解物质结构有着重要的意义，也有助于化学 反应、表面物理和表面化学及生物化学反应的研究。 量子力学理论表明：描述电子运动规律的两个最基本量是能量和波函数。在 研究电子运动规律的几种方法中，光谱学、光电子能谱学、电子能量损失谱学属 于能量型方法，它们在获取电子能谱信息方面是很成功的，但是不能直接获取电 子波函数信息；而康普顿谱型、正电子湮灭谱学、高能电子散射、x 射线衍射、 电子衍射和s t m 属于波函数型方法，它们不能得到电子能谱信息，虽在获取电 子波函数方面有一定的成功，但不是单个轨道的波函数信息，而是多个轨道甚至 是多个原子和分子的综合信息，且精度也不高。而自上个世纪六、七十年代发展 起来的电子动量谱学实验技术直接抓住了能量和波函数这两个方面，其独特的优 势就是可以在电子结构水平上获得特定轨道动量空间电子密度分布，即单个轨道 的波函数信息。经过近四十年的理论与实验研究表明，电子动量谱学是- , e e 行之 有效的研究物质微观结构的实验手段，并取得了显著的研究成果。主要有以下几 6 第一章电子动量谱学概述 个方面： 电子动量谱学不仅能提供电子轨道的垂直电离能，其最独特的优势就是能直 观的得到壳层能量分辨的单电子轨道的动量密度信息，即动量空间波函数的模平 方，这些轨道信息可以检验相关理论的好坏；或者还可以启示相关理论模型和方 法的建立，从而推动理论的发展。图1 2 1 是1 9 8 7 年b r i o n 小组所作的水分子1 7 j 的电子动量谱学结果。他们实验得到的水分子的外层轨道半径比以前的理论预言 要大，量子化学家开始不相信这样的实验结果。后来量子化学家d a v i d s o n 等重 新做了理论计算，把电子关联问题作了认真的考虑，新的理论预言与实验结果就 一致。这也同样说明了运用电子动量谱学手段可以对现有的理论进行修正。所以 有人说：“电子动量谱学开辟了实验量子化学的新领域”，是不无道理的。 图1 2 1h 2 0 分子l b l 轨道的动量谱 此外，通过极强度的测量和伴线结构【8 。l l 的测量等也可以开展电子关联效应 的研究。伴线结构来源于电子关联作用，而不是独立粒子模型中的轨道，伴线与 末态离子的激发态有关。电子动量谱学可用来研究由电子关联效应所产生的能谱 的伴线结构，由各伴线的动量分布可以判断其主要跃迁来源，而各伴线的强度正 是对谱因子的测定。谱因子的实验值可以用来检验各种多体理论模型。 电子动量谱学在研究原子和小分子方面取得相当的成功，促使人们开始尝试 将它应用于大分子的研究，尤其是生化分子。这方面研究主要集中在加拿大u b c 大学的b r i o n 小组，取得很好的成果【1 2 。5 1 。由于目前谱仪的能量分辨及探测效率 第章电子动量谱学概述 有限，可选的分子还是有限的，随着实验技术的不断提高和第三代电子动量谱仪 的研制成功，相信这一领域的研究将会出现新的局面。 电子动量谱学用于原子分子团簇和化学反应中间产物的研究也是值得关注 的一个课题，相关理论还处于探索阶段【l 刚，尚无实验报道。不论团簇还是反应中 间物，我们都面临的共同难点是：( 1 ) 靶不纯：( 2 ) 待研究的样品的密度低；( 3 ) 样 品结构复杂。解决这些难点的办法就是提高谱仪的能量分辨和探测效率。 电子动量谱学还可以用来研究激发态和自电离态。1 9 9 0 年，z h e n g 等人 利用右旋圆偏振光将n a 原子从基态( 3 s ) 激发到第一激发态( 3 p ) 的m - - + l 的 态，首次测量到n a ( 3 p ) 激发态和取向原子的电子动量谱，如图1 2 2 所示。可见， m o m e n t u m ( a u ) 图1 2 2n a ( 3 p ) ( m i _ + 1 ) 态的电子动量谱 电子动量谱学用来研究激发态和取向原子分子的电子结构是成功的。进一步的发 展还可以应用电子动量谱学去观察和研究激发态电子对原子分子中其他电子的 影响和关联效应。w e i g o l d 小组【1 8 】在1 9 9 0 年用( e ，2 e ) 方法观察到了h e 原子的自 电离态。它与传统的光学方法研究自电离态各有特色，互补不足。 电子动量谱学的研究在气态和液态方面已经取得了相当丰硕的成果，在固体 薄膜和表面的研究虽起步也早，但由于实验技术的限制，发展一直缓慢，直到 1 9 8 4 年r i t t e r 等人的蒸发型碳薄膜的实验l l9 】和上世纪9 0 年代初w e i g o l d 等人的 8 一一州g j ci急一co刑一ud价mohu_【叮一一cu-o呐u一口 第一章电子动量谱学概述 多能量通道和多能量一多角度通道谱仪的研制成功，取得了一系列成功的实验结 果，也进一步说明电子动量谱学在固体研究中很有价值。 电子动量谱学的研究在同分异构体 2 0 - 2 1 1 组分的丰度及其稳定性方面也开辟 了新的研究领域。 电子动量谱学还可用于研究分子内相互作用。研究分子内相互作用，最早是 从理论上开始的，通过光电子谱或彭宁电离能谱验证。1 9 6 8 年，h o f f m a n n 等人 2 2 - 2 3 1 提出分子内相互作用就其作用形式分为两种，其一是由于分子内的两个局域 或半局域轨道波函数的直接交叠而引起的这两个轨道能量与波函数的改变，这种 作用方式称为t h r o u g h s p a c e ( t s ) 相互作用；另一种就是由于分子内的局域轨 道与成键轨道( 一般指矿成键轨道) 相互作用引起的，称为t h r o u g h b o n d ( t b ) 相互作用。 ( 1 ) t s 相互作用 对于多能级体系n ，其波函数和对应的能量为。，e 。，t s 作用看成微扰量 日口= p ? 日d f ，由量子力学知识，考虑至二级微扰时，我们很容易得到第i 能级作用后的能量和波函数分别为： 巨咄+ 萎再h , j 2 ( 1 2 1 ) 一，o + 丢南，。 简单期间，我们仅考虑有两个轨道( 标识为1 和2 ) 的体系的情形，t s 作 用后，两轨道的能级和波函数分别变为： 鞘。+ 烂，巨堀+ 蠼 2 国 嘲。+ 爵h 安1 2 ，砒。+ i h 瓦i 2 ( 1 2 3 ) 舻。+ 丽2 2 。+ i 忑y l 。 1 驯 假定巨。 o ，所以作用后的波函 9 第一章电子动量谱学概述 y l = 少。o + i c i 沙2 0 ，y 2 = y ：o - c l 弘, l o 。 ( 1 2 5 ) 对于两个轨道简并时，即石觞的能量相等，t s 相互作用后，轨道退简并， 形成新的轨道石+ 款和石一筋，对应的能量分别为岛+ 叫：和磊一q ：。 由上面的讨论我们得出以下三个准则： 能量和波函数改变都是成对出现的； 能量低的轨道由于相互作用变得更加稳定，高能级轨道更加不稳定； 低能级以成键形式与高能级作用( 低能级为对称波函数) ，高能级以反键形式 ( 高能级为反对称波函数) 与低能级作用。 ( 2 ) t b 相互作用 我们假定由两个相距较远的基轨道砂l o ，此o ，若沙l o 矛1 6 2 0 是对称性匹配的波 函数，定义： 以弧2 7 m 岬z 。2 候 ( 1 2 6 ) 灶三纵= ( i o - 弘2 0 ) 2 、。 相对应的能级为： e + 三e s = e + i y 二日妙2 0 d r e 一兰e a ：e 一。f 妙五日缈2 。d f ( 1 2 7 由于这两个轨道距离较远，它们之间不能发生类似于t s 相互作用的轨道重叠积 分，即 s ：= ( 奶。l 少：。) 0 ( 1 2 8 ) 而是通过一个媒介轨道( 通常是成键轨道) 沙m 发生相互作用，有： s ? m2 ( 乡。嘲i ： ( f ：1 ，2 ) ( 1 2 9 ) 砜，= ( y j “h 阮) 0 r 7 这个媒介轨道就是通过共振积分与以和砂相互作用： 巩h m ! 三 z ：z ：；三 麓：二乏i ) a 2 三二套：未：二s & m ：) a 2 c 2 。， 一= ( 。，1 日i 少一) = ( 。一以：= 一k ( 瓯。一： 、。 作用后的波函数仍为式( 1 2 6 ) 。我们默认媒介轨道沙m 有合适的对称特性以致积 分风i 和品i 均不等于零。由二级微扰近似可得t b 作用后的能级分别为： 1 0 第一章电子动量谱学概述 巨= e + 陟二日：。d r + h ：+ ( 巨一e m ) 应= e 一砂二日：。d f + 职一( e 一瓦) 、 当砩+ ( t 一瓦) 足够大于砩一( 丘一) ，使e 高于e ，就出现能级翻转， 也就是反常次序。 分子内相互作用也可以用另一种研究电子运动规律的实验手段电子动 量谱学验证。虽然其能量分辨远不及光电子谱，但它能直观再现轨道波函数的信 息这一独特的优点使其也能研究分子内相互作用。 t a k a h a s h i 等【2 4 】首次用电子动量谱手段对b i c y c l o 2 ，21 h e p t a d i e n e ( n b d ) 和 1 ，4 c y c l o h e x a d i e n e ( c h d ) 两个分子的t s 和t b 相互作用进行了验证。如图1 2 3 ， t a k a h a s h i 指出，对于n b d 来说，最高占据轨道( h o m o ) 矛d 下一个最高占据轨道 ( n h o m o ) 的电子动量谱有明显的差别，通过理论计算的结果与实验比较，所以 很容易看出反对称的丌一是h o m o 轨道而对称的丌+ 是n h o m o 轨道。那么对称的 丌+ 具有较低的能级位置，就说明t s 相互作用占据主导。而对于c h d ，理论计算 的玑、丌一轨道均在p = 0 8a u 有极大值。且格林函数计算【2 5 】这两个轨道有几乎相 同的极强度( 丌+ ：o 9 3 ，：7 一：0 9 2 ) 。对h o m o 轨道来说，将实验值归- - n 理论 ；( a ) h o m o ： j一：7 c j 茂， 一 c h d 图1 2 3n b d 和c h d 的h o m o ( a ) 矛hn h o m o ( b ) 的实验和理论计算的电子动量分布 图中，无从比较丌+ 和丌一轨道；但对n h o m o 轨道，按h o m o 轨道归一后，可 明显判断出丌+ 属于h o m o 轨道而丌一属于n h o m o 轨道，能级次序发生倒转，说 第一章电子动量谱学概述 明t b 相互作用占据主导地位。结果与h o f f m a n n 等的一致【2 3 】。 随后，t a k a h a s h i 又研究了1 ，4 d i a z a b i c y c l o 2 ，2 ，2 o c t a n e ( d a b c o ) 2 6 】分子内 相互作用，图1 2 4 和1 2 5 给出该分子h o m o 和n h o m o 轨道的电子动量分布 和电子密度分布图。由图1 2 4 很明显的看出理论计算和实验得到的电子动量分 布总体轮廓的符合情况就很容易判断分子的轨道能级次序。由图1 2 5 看出 盂 羔0 a o 盐 镰 臻 寰0 0 5 盘 鑫 b 镰 亳0 1 u 躔 凌 专0 , 0 5 o 盆0 m o m e n t u ml i i i l 】 图1 2 4d a b c o 的h o m o 和n h o m o 轨道的电子动量分布 h o m on h o m 0 图1 2 5d a b c o 的h o m o 和n h o m o 轨道的电子密度分布图 h o m o 轨道的电子密度分布呈对称分布，而n h o m o 轨道呈反对称的电子密度 分布，其能级顺序说明这里t b 相互作用占据主导地位。 由于目前电子动量谱仪的能量分辨有限，不能广泛的利用其研究分子内相互 作用，但随着相关理论和更高能量分辨的电子动量谱仪的研制成功，这方面的研 究前景还是很乐观的。 1 2 第一章电子动量谱学概述 参考文献 【1 】m c c a r t h yiea n dw e i g o l de ，p l a y sr e p ，c 2 7 ：2 7 6 ( 1 9 7 6 ) 2 】m c c a r t h yiea n dw e i g o l de ，r e pp r o gp h y s ，5 4 ：7 8 9 ( 1 9 9 1 ) 3 b a w a g a na o ，m u l l e r f i e d l e rra n db r i o nce ，c h e mp l a y s ，1 2 0 ：3 3 5 ( 1 9 8 8 ) 4 4m c c a r t h y iea n dr o b e r t sm j ，jp h y sb ：a tm o lo p tp l a y s ，2 0 ：l 2 31 ( 1 9 8 7 ) 5 】d u f f yp ，c h o n gdp ，c a s i d ame ，s a l a h u bdr ，p h y sr e v ，a 5 0 ：4 7 0 4 ( 1 9 9 4 ) 6 c a s i d ame ，p h y sr e v ，a s l ：2 0 0 5 ( 1 9 9 5 ) 7 b a w a g a nao ，b r i o nce ，d a v i d s o ner ，f e l l e rd ，c h e mp h y s ，1 1 3 ：19 ( 19 8 7 ) 8 】m c c a r t h yie ，p a s c u a lr ，s t o r e rp a n dw e i g o l de ，p h y s r e v a ，4 0 ( 19 8 9 ) 3 0 41 9 】9w e i g o l de ，z h a ok a n dn i e s s e nw v ，j c h e m p h y s ，9 4 ( 1 9 9 1 ) 3 4 6 8 1 0 c h u a q u imh ，m e il ，m a t h e r scp ，a l l i s o n ，y i n gjf a n dl e u n gk t ， j c h e m p h y s ，1 0 2 ( 1 9 9 5 ) 9 0 1 1 】z h e n gyp a n gwn ，s h a n grc ，c h e nxj ，b r i o nce ，g h a n t yt ka n dd a v i d s o n e r ，j c h e m p h y s ，1 11 ( 1 9 9 9 ) 9 5 2 6 12 z h e n gy n e v i l l ejja n db r i o nc e ，s c i e n c e ，2 7 0 ：7 8 6 ( 19 9 5 ) 1 3 】n e v i l l ejj ，z h e n gy a n db r i o nce ，ja mc h e m s o c ，1 1 8 ：1 0 5 3 3 ( 1 9 9 6 ) 【14 】l i t v i n y u kiv ，z h e n gy b r i o nce ，c h e mp h y s ，2 6 1 ：2 8 9 ( 2 0 0 0 ) 【1 5 】l i t v i n y u kivy o u n g jb ，z h e n gyb r i o nc e ，c h e mp h y s ，2 6 3 ：1 9 5 ( 2 0 0 1 ) 【1 6 】k e l l e rs ，e n g e le ，a s th a n dd r e i z l e rr m ，jp h y s ，b 3 0 ：l 7 0 3 ( 1 9 9 7 ) 【1 7 】z h e n gym c c a r t h yie ，w e i g o l de ，z h a n gd ，p h y sr e vl e t t ，6 4 ：1 3 5 8 ( 1 9 9 0 ) 1 8 】l o w e rja n dw e i g o l de ，jp h y s ，b 2 3 ：2 8 1 9 ( 1 9 9 0 ) 1 9 】r i t t e ra l ，d e n n i s o njr a n dj o n e sr ，p h y sr e vl e t t ，5 3 ：2 0 5 4 ( 1 9 8 4 ) 2 0 】w a n gfa n dd o w n t o nm ，j p h y s b ，3 7 ：5 5 7 ( 2 0 0 4 ) 2 1 】s a h as ，w a