（分析化学专业论文）有机物化学发光抑制和增强作用及其分析应用.pdf

摘要 本文简要综述了化学发光抑制和增强作用的机理，并介绍了化学发光抑制分 析和增强的分析应用，就日前对无机物和有机物的化学发光分析现状中存在的问 题，主要针对妲型和塑勇的机理以及分析应用，作了多方面的探索和研究。 伯行组装了一台流动注射化学发光光谱分析仪，考察了以酚类、酚酸类为主 的2 3 种带有苯环的还原性有机物对鲁米诺一过氧化氢钴( i i ) 和光泽精过氧，乜氩一钴 n 体系发光强度的影响结暴表明这些还原性有机物对两个体系的化学发光均 有不同程度的抑制作用，对这两个体系这些有机物具有类似的影响规孝，而且多 数抑制作用较强的有机物对发光体系的作用并未改变原体系的发光机制，探讨了 还原性有机物的还原性与对化学发光的抑制作用的相关性，基于用循环淡安法测 定的每种有机物的氧化电位，通过比较，发现抑制能力与其还原性密切相关：犬 沐上，抑制鲁米诺发光的能力强的物质般还原性也强，反之亦然。 采用另一套自行组装的流动注射，匕学发光分析仪，研究了这些还原性有机物 叠= 鲁米诺化学发光的抑制作用与反应介质p h 的关系，发现p h 对还原性有机物 才鲁米诺化学发光的抑制作用有很大的影响，在p h 8 4 时，绝大多数表现为押巷4 作用，当p h 渐渐增高时，一些原本是抑制作用的有机物变成了增强，当p h 达 到1 3 以上时绝大部分所测物质都增强鲁米诺的发光。由于部分有机物时鲁米诺 的发光增强作用很强，本文试验了化学发光增强法分析这些物质的可能性，证明， 捡测限一般都可以达到1 0 7m o l l 以下，磺基水杨酸、水杨酸和对羟基苯甲酸的 检测限达到1 0 。m o l l 量级。进一步探讨了p h 改变造成抑制增强转变的原因， 提出了较高浓度时这些有机物形成了聚集态的假设，认为是这些物质参与了鲁米 诺发光反应，与某种反应中闻体作用生成了利于鲁采诺自由基产生的物质，从而 起到了加速电子传递的作用，使发光增强 进一步地，本文用同样的方法研究了2 1 种氨基酸对鲁米诺- 过氧化氢钴( ) 体系的发光的影响与p h 的关系，发现在低p h ( c 0 ，。介质，p h 8 7 ) 下所有的2 1 种氨基酸( 浓度为l o a m o l l ) 都抑制鲁米诺的发光，而在高p h ( n a o h 介质， p h l 2 9 ) 下，转而增强莫发光，但在浓度很低时，丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸和 羟脯氨酸却是抑制作用基于对分子结构分析和低p h 下的氧化电位，推断氧基 酸对鲁米诺发光的抑制和增强机理与还原性酚类有机物类似根据氨基酸在低p h 下的强抑制信号，本文还论证了用化学发光抑制法进行检测的姑果优于前人工 作，在未优化条件下捡测限达到1 0 。m o l l 量级研究认为，就实验现象来说氨 基酸的增强机理也符合上面提出的聚集态假设卜、 c h e m i l u m i n e s c e n c ei n h i b i t i o na n de n h a n c e m e n to f r e d u c i n g o r g a n i cc o m p o u n d s a n dt h e a p p l i c a t i o n s a b s t r a c t t h i sp a p e rr e v i e w e dt h em e c h a n i s mo fc h e m i l u m i n e s c e n c e ( e l ) i n h i b i t i o na n d e n h a n c e m e n ta n dt h e i ra n a b a i c a la p p l i c a t i o n s s o m eo ft h ep r o b l e m si nt h es t u d yo f e f f e c t so f o r g a n i cc o m p o u n d so nc l w a s p r e s e n t e d b yah o m e - m a d ef l o wi n j e c t i o n - c h e m i u m i n e s c e n c e ( c l ) s p e c t r o m e t e r , t h e e f f e c t sa n ds p c c t r ao f2 3 r e d u c i n go r g a n i cc o m p o u n d s ( m o s th a v e 姆d r o x y o r c a r b o x y l i c 掣o u p s ) o nt h e c li n t e n s i t i e so fl u m i n o l - h , 0 2 - c 0 2 + a n d l u c i g e n i n h 0 2 一c o 。+ w e r ee x a m i n e d m a n yo f t h e ms h o w e d i n h i b i t i n ge f f e c t so nt h et w oc l s y s t e m s t od i f f e r e n te x t e n tb u td i d n t c h a n g et h el u l a i n e s c o n c em e c h a n i c s t o c o n f i r mt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec li n h i b i t i o na n dt h e i rr e d u c t i v e p r o p e r t i e s ， t h e i ro - d d a t i o np o t e n t i a l sw e r ee x a m i n e db yc y c u cv o l t a m m e t r ym o a n s t h er e s u l t s i n d i c a t et h e m a g n i t u d eo fc li n h i b i t i o ni sr e l a t e dt or e d o xp r o p e r t i e so ft h e s e s u b s t a n c e s t h a ti s ，t h o s eh a v es 订o n g e ri n h i b i t i o no nt h ec lo ft h et w os y s t e m s s e e m d ea l w a y sh a v em o r en e g a t i v ep o t e n t i a l s ，t h o s eh a v ew e a k e ri n h i b i t i o nh a v e m o r e p o s i t i v ep o t e n t i a l s b yas e c o n ds e to fh o m e m a d ec ls p e c t r o m e t e rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c li n h i b i t i o na n de n h a n c e m e n to ft h e2 3r e d u c i n gc o m p o u n d sa n dt h em e d i a t ep h w e r ee x a m i n e d c 0 3 。a n dn a o h m e d i a t e sw e r ec h o s e nt op r o v i d e8p h sf i o m8t o 1 4 t h er e s u l ti n d i c a t e sp hh a sg r e a ti n t e r f e r e n c eo nt h ee f f e c to ft h e r e d u c i n g c o m p o u n d s i ng e n e r a l a tl o w e rp h s ( g e n e r a u yb e l o w 1 0 ) m o s to ft h e t e s t e d c o m p o u n d st e n dt os h o wi n h i b i t i o ne f f e c tw h i l ea th i g h e rp h s ( g e n e r a l l ya b o v e12 ) m o s t o ft h e mt e n dt os h o we n h a n c e m e n t s i n c es o m eo ft h e mh a v e s t r o n g e n h a n c e m e n to ni u m i n o lc lt h ep o s s i b i l i t i e st oa n a l y z ct h e m u s i n gc le n h a n c e m e n t m e t h o dw a se x p l o i t e dw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s f u r t h e rm o r et h em e c h a n i c so f p h e f f e c to ni n h i b i t i o na n de n h a n c e m e n to ft h e s ec o m p o u n d sw a se x p l o r e dw i t h h e l po f l r v v i s s p e c t r a t h e r e a s o nt h a t h i g h e rp hw o u l d c a u s ei n h i b i t i o nt u r nt o e n h a n c e m e n tw a gl a s tp a r t l yi n t e r p r e t e do nt h eb a s eo f a h y p o t h e s i st h a ts o m ek i n do f p o l y m e r so ft h e s er e d u c i n gc o m p o u n d sc a m ei n t ob e i n ga tr e l a t i v e l yh i g h e rc o n g n t h a ts h e we n h a n c e m e n te f f e c tw h i l es h o wi n h i b i t i o nw h e n n o t p o l y m e r i z e d m o r eo v e ra n o t h e rs e r i e so fr e d u c i n gc o m p o u n d s , a m i n oa c i d s , w e r et e s t e d u n d e r4p h si nt h et w om e d i a t e s m o r er e g u l a r p h e n o m e n a w e r eo b s e r v e dt h a ta tl o w p h a s8 4a l lo ft h e mi n l d b i t c dl u mc la n da th i 咖p ha s1 4a l lo ft h e me n h a n c e d l u mc l t h co x i d a t i o np o t e n t i a l so fs e v e r a l 羽i 血oa c i d sw i t hm o s ts t r o n gi n h i b i t i o n w l = t ee x a m i n e du s i n gs a l r t cm e t h o da sd e s c r i b e da b o v ea n df a i ra c c o r d a n c ew a s f m m db e t w e e n 商t e i ri n l f f o i t i o nm a g n i t u d ea n dt h ep o t e n t i a l s a l s o ，t h em e c h a n i c u n d e rh i g hp hw a sh y p o t h e s i z e da sp o l y m e r sf o r m e du n d e r r e l a t i v e l yh i g h e rc o i l c n c a nf a c i l i t a t et h ee l e c t r o n st r a n s f e r e n c e , w h i c hw a si n g o o d a c c o r d a n c ew i t h e x p e r i r n e n t a ! d a t a t 彳| 致谢 妒幻- = 的 作者衷心感谢导师崔华副教授几年来的悉心教导。崔老师具有 清晰的思维和广阔的视野，引导我在科研路上探索前进，她对我的 严格要求和启发，对我将来的工作也将有莫大的教益。 作者衷心感谢林祥钦教授在电化学实验方面的指导和对本论文 的细心评改。林老师经验丰富，治学严谨，态度端正，是我工作的 榜样。 衷心感谢张汉昌老师、邵学广老师以及其他老师的指导和帮助， 衷心感谢孙玉刚、李世风同学以及其他同学的热情帮助和真诚鼓励， 在此一并致谢。 我的每一点成就都是老师和同学们扶助的结果。 此文献给我的母亲。 固科技大学碗士譬位论文第一章综述 第一章综述 1 ，l 化学发光和鲁米诺、光泽精化学发光体系 化学发光( c l ) 指不放热、不作电功或其它功的高铯化学反应激发体系中莱 类分子而产生的次级光发射，在固态、液态和气态三相中都有发现。通常这种发光 是不常见的，因为大多数时候化学反应产生的激发态分子都是通过非辐射( 如热) 形式放出能量。要产生可观测的化学发光，反应必须满足以下条件： f1 ) 反应为放热从而提供足够能量来产生激发态分子； f 2 ) 有适宜的反应通道来产生激发态分子； r 3 ) 有适宜的释放能量通道，使激发态分子失去能量，直接产生化学发光或 转向荧光。 常见的化学发光物质有鲁米诺、光泽精、过氧化草馥酯、没食子酸及洛粉碱体 系等。经典的鲁米诺、光泽精化学发光体系的发光体是化学发光反应产生的激发态 产物分子，这种发光是直接的化学发光。 1 、鲁米诺体系 鲁米诺，即3 氨基邻苯二甲酰肼在碱性条件下可与各种氧化剂如h 灼：、 f e ( c n 譬。、c i o 、1 2 、m a o + 等作用产生化学发光，最大发射波长在4 2 5 t t m 附近f l j ， w h i t e 通过比较鲁米诺的发光光谱和3 - 氨基邻苯二甲酸根离子的荧光光谱，提出该 体系的发光体是3 氨基邻苯二甲酸根离子a 矿c 2 l 。 许多金属离子，如c o “、c a ：+ 、f e 2 + 等，以及酶类如辣根过氧化酶，可催化该 反应。基于这种催化作用，c u f l i ) 、c r ( v i ) t + j 、v ( r v ) m 、u ( n i ) t 6 1 等金属离子已用不 同氧化剂氧化的鲁米诺化学发光体系进行了测定。此外，鲁米诺化学发光体系还可 用于氧化剂c i o 、h 2 0 2 等的分析【7 l 。 2 、光泽精体系 光泽精属吖啶盐类，在碱性环境中被h 2 0 2 氧化发出蓝绿色光，最大发射波长 在4 7 0 r i m 附近 8 1 。r m a r s k i e w i c z 等人系统地研究了光泽耩与h z 0 2 的反应机理。认 为在碱性介质中h 2 q 氧化光泽精生成四员环过氧化物中间体，此中间体裂解后产 生激发态n 甲基吖啶酮，它回复到基态时释放出光子1 9 1 。 许多金属离子。包括对鲁米诺体系没有催化作用的离子，都可以催化光泽待的 发光，如b i 州”1 。目前光泽精体系已被用于c o ”、c u “、c r 、a g + 、f e p 、f c “、 m n ”、- r i + + 、p b ”等离子的分析。 一些还原性物质如丙酮、羟胺、抗坏血酸、对苯二酚等。可以敏化光泽耩的 发光f l ”，据此也已经建立了相应的分析方法。 甲固科技大擎硕士学位论文 第一童综述 眈学发光自被初步认识，就以高灵敏度的分析特性吸引了诸多分析工作耆的 兴趣。在过去的十年中，化学发光作为一种定量检测手段。得到愈加广泛的研究。 化学发光分析的优越之处在于，只用简单且成本低廉的设备即可获得极好的灵敏 度和宽的动态范围。由于化学发光分析仪器不使用光源，因而去除了光源噪声和 瑞利、拉曼散射，同时由于发光反应和检测器的量子效率都比较高，所以总的来 说具有比荧光分析高的灵敏度。然而，在选择性方面，化学发光有者固有的局限， 它只有在与高选择性的生物化学反应( 如酶反应和免疫反应) 或高选择性的分离 手段( 如色谱和毛细管电泳) 结合，才能达到最佳的分析结果。 化学发光的分析应用最初在于直接透过发光光强定重后来转向通过体系光 强改变定量( 又分为抑制法和增强法两秘) ，太大发展了化学发光分析的童用范 围。 1 2 化学发光抑制及其分析应用 某些外来离子或化合物加入到体系后，与体系中某些物质发生作用，会使得 体系的发光强度明显降低。光强的降低幅度与加入物质的量( 浓度) 在一定范围 是呈线性关系的，所以利用这种化学发光抑制作用可以建立相应物质的分析方 法， 对于不同的抑制物质。可能是作用于发光反应的不同组分，抑制机理有不同。 i 、降低氧化剂浓度 化学发光体系中，激发态的产物通常电还原性的发光试剂氧化产生，所以氧 化剂浓度的降低会导致发光光强的减弱，一些物质对发光体系的抑制作用就是通 过消耗氧化剂实现的。抑制物与氧化剂的作用有不同形式。 一些金属离子能与氧化荆形成配合物。如c c ”、n ，、t r 、h p 一。它们易与过 氯化氢配合，降低自由过氧化氢分子的浓度，从而使l m - n - h z o z - c u + 体系的化学发 光强度降低i z 2 - z 4 j ， 醛类可同h z ( ) ：作用生成复舍物，它们对心q 作为氧化荆的化学发光体系有 抑制作用，这种抑制作用在琏0 2 浓度较低时比较显著。v o g 咀等人利用这原理。 在体系c p h , 0 2 i 间苯二酚，以及 3 ，4 一二羟基苯甲酸 苯甲酸的现象与这个规律相符合。 一股地，羟基等给电子基团对苯环的共轭效应使苯环上的电子云密度增高，从 而使分子表现出还原性，可以大致认为，有机物分子的共轭性愈强，其苯环上的电 子云密度愈大。该有机物的给电子能力即还原性也就愈强，所以进一步可以说，还 原性有机物对鲁米诺、光泽耱化学发光的抑制作用同它们的还原性强弱有密切 关系。 由于有机物的还原电位数据不易查得，需进行实验的测定。 2 3 各种还原性有机物的氧化电位测定 一、实验部分 抛第 m f - i a 循环伏安仪( 江苏分析仪器厂) l m 2 0 a - 1 0 0x - y 记录仪( 上海大华仪表厂) 三电极系统( 示意图见图2 2 ) ：工作电极：= l 枷的铂盘电极 参比电极：饱和甘汞电极( 上海雷池) 对电极：铂丝 工傩_ i 重 圈2 - 2 三电极系统检测池结构示意图 中冒科技大学硕士学位论文 第二章爵类有帆豹对米谱化擎发光的髟崎与其还原性关系 试 l ! l 上节所述各种有机物固体 p r 0 2 的n a o h 溶液 实验方法 1 0 1 m o f l n a o h 溶液的空白信号：通入高纯氮气5 分钟后在2 0 0 m v s 的速 度下从负电位向正电位扫描一周，得到本底循环伏安c v 曲线， 2 ，加入有机物样品固体少许，搅拌使其溶解后通氮气3 分钟，进行第二次扫 描，得到样品的c v 曲线。 3 比较二c v 曲线。样品曲线中新出现的峰为样品的氧化峰，选取峰高一半 处对应的电位值e m ( 半峰电位) 迸行还原性大小的比较( 见下图) 。 e e 一 2 - 3 典型的循环伏安曲线图( 以对苯二酚为锣4 ) a 背景空白b 样品 中臣科技大学硕士学位论文第二章酚类有机物对米谱化掌发光的影响与其还原性关系 2 4 结果与讨论 为了方便观察各个物质的电位值与相应i 的关系，将越和电位数据列于同一 表格中见表2 - 2 ( a ) 肃12 - 2 ( b ) 。 表2 - 2 ( a ) 还原性有机物对鲁米诺化学发光的影响与其氧化电位的关系 浓度 i氧化电位 有机物名称 ( m o l l ) ( 1 u m i n o l 体系) e m v s s c e ) 苯酚 1 0 一7 5 2+ o 4 3 对苯二酚1 0 。 9 6 8。o 2 5 郭苯二酚1 0 09 1 20 1 8 间苯二酚 1 旷7 0 4十o 1 8 对叔丁基邻苯二酚 1 0 一1 0 6 40 2 2 间苯三酚 1 0 。- 6 1 6o 5 2 焦酪酚 1 0 一6 4 00 3 2 邻硝基酚 1 0 41 4 4 + 闻硝基酚 l o 。j+ g + 2 ，4 - 二硝基酚 1 0 。- 2 8 0 + 苯甲酸 lo i - 1 5 2 + 对羟基苯甲酸 1 0 。+ 9 9 2+ o 6 4 水杨酸 1 0 1+ 2 4 6 4+ o 4 8 磺基水杨酸 1 0 1+ 3 1 2 0- 0 4 0 2 4 - 二羟基苯甲酸 1 0 。+ 9 6 0+ o 6 8 3 , 4 - 二羟基苯甲酸 l 旷- 9 7 6+ o o l 没食子酸 1 0 一7 5 2十o 0 1 单宁酸 1 0 。1 0 7 2+ o 1 l 绿原酸 1 0 一一9 8 7- 0 0 9 芸香苷 1 0 。2 0 8- o 2 4 苯胺 1 0 一336+o48 对苯二胺 1 0 。1 0 5 60 1 8 邻硝基苯胺 lo 31 2 0 + 工作条件：l u m m o l ：1 0 。m o l l ，p h = 1 1 6 j h 2 0 2 ：1 矿t o o l l , c 0 2 + ：4 i j g i m l 扫描速度：2 0 0 m v s ；空白：0i m o l ln a o h ，未观察到氧化蛏 从表2 2 ( a ) 中可以看出，各个还原性有机物的i e 昨关系点列大体上分为两个 集团，即还原性较强( 氧化电位较负) 的一部分和还原性较弱( 氧化电位较正) 的一部分。分别为：( 1 ) e 帕处于较负范围的，包括对苯二酚( _ 0 2 5 v ) 、邻苯二酚( 一 o 1 b y ) 、对叔丁基邻苯二酚2 2 v ) 及对苯二胺( - 0 i g v ) 等( 2 ) e 曲处于较正范围 的，包括2 4 - 二羟基苯甲酸( + o 6 8 v ) 、水杨酸( + o 4 8 v ) 和对羟基苯甲酸( + o 6 4 v ) 等。 中田科技大学硕士学位论文第二章骑类有机勃对米诺化学发光的髟一与葛还厦性关系 就对两个体系发光强度的影响而言，前一个部分相对位于抑制区而后一个部分相 对位于增强区 在光泽糖体系中情况类似 表2 - 2 c 0 ) 还原性有机物对光泽精化学发光的影响与其氧化电位的关系 有机物名称 浓度越氧化电位 ( t o o l l ) 蛐体系) kf v ) 苯酚 1 0 。35 4 4+ o 4 3 对苯二酚 1 0 31 8 8 8o 2 5 邻苯二酚 1 0 01 4 0 8- 0 1 8 闻苯二酚 1 0 3+ 3 5 2+ o 1 8 对叔丁基邻苯二酚 1 0 一1 7 6 0 o 2 2 闻苯三酚 1 0 35 7 6+ o 5 2 焦醅酚 1 0 41 3 4 40 3 2 郫硝基酚 1 0 0+ 2 8 8 问硝基酚 1 0 0+ 6 4 2 4 - 二硝基酚 1 0 3+ 4 6 4 苯甲酸 1 0 3+ 6 4 对羟基苯甲酸 l o - 3+ 4 1 6+ 0 6 4 水杨酸 1 0 。* 2 2 4 0+ o 4 8 磺基水杨酸 1 0 。+ 2 5 6 00 4 0 2 , 4 二羟基苯甲酸 1 0 0+ 1 6 0+ o 6 8 3 , 4 二羟基苯甲酸 1 0 一1 8 8 8+ 0 0 1 没食子酸 1 0 。1 5 0 4+ 0 0 1 单宁酸 1 0 32 4 3 2+ o 1 1 绿原酸 1 0 。2 0 8 00 0 9 芸香苷 l o 3- 2 2 7 20 2 4 苯胺 1 0 03 8 4+ 0 4 8 对苯二胺 1 0 - 33 8 40 1 8 邻硝基苯胺 1 0 4十6 4 + 工作条件：l u c i g e n i nt 0 1 5m o l ls d s ) ：1 0 。m o l l ；h 2 0 2 ：1 0 + - t o o l l ； c o ”：4 呜j m l ；n a o h ：o 1 m o l ， l 扫描速度：2 0 0 m v s , 空白：0 i m o l l n a o h - 未观察到氧化峰 为了观察的直观，将i 值对氧化电位作圈，得到图2 4 a 和2 4 b 。 中国科技大学硕士学位论文第二童酚类有帆物对鲁米诺化学发光的影响与其还原性关系 - 04 0 ：00 02 04 06 0a c 嘣d a u o np o t e n h a i ( v ) 图2 - 4 a 鲁米诺体系中i e m 的关系图线 04 d20 002o jo8 0 日 o x i d a t i o np o t e n t i a l ( v ) 图2 - 4 b 光泽精体系中i e m 的关系图线 如图可见，i k 的关系关系不是简洁、线性的，事实上在每个集团内部， 有机物彼此间的抑制s 芝力与各自的还原性似乎并没有良好顺序的关系。 综合表中数据，得到结论为： ( 1 ) 大体上，氧化电位比较负的物质具有比较强的抑制作用，象对苯二酚、邻苯二 酚、对叔丁基邻苯二酚等，而氧化电位比较正的物质具有比较强的增强作用， 象对羟基苯甲酸、2 , 4 - - 羟基苯甲酸和水杨酸等，这在光泽精体系中更加明显； 但是，磺基水杨酸是个明显的例外。 ( 2 ) 总的来说。氧化波不明显的物质，通常对化学发光没有明显的增强或抑制作 ju葛j协，赫至q 蛳 。 啪 一u_io奇$兰q 中国科技大肇颈士学位论文第二西类有机物对鲁米谱化掌发光的髟与其还厦性关系 用，象邻硝基酚、间硝基酚和2 , 4 二硝基酚等。 ( 3 ) 某些具有较强抑制作用的物质( 主要为羧酸类) 象3 4 - 二羟基苯甲酸和单宁 酸，其氧化电位不象与之有近似大小掷制能力的物质鲡对苯二酚、对叔丁基邻 苯二酚和芸香苷那样负，原因部分地来自于：这些物质在电极上的响应比较 慢，c v 峰拖后，跟不上扫描的速度，因而读得的e 。比较正。事实上，在扫 描速度提高为7 0 0 m v s 时，这些物质的氧化峰型消失，如图2 - 5 所示。 h 图2 - 5 不同扫描速度下的3 , 4 - 二羟基苯甲酸氧化波 a 7 q 渊i 8b 2 0 0 m v s ：空白：较低浓度样品_ - ：较高浓度惮品 仔细分析图2 4 a 和b 中的数据点，呈现出近似马鞍形的分布特征，这种类型 的i 与有机物特定性质的关系曾出现在e a s t o n 等的有关酶催化的鲁米诺化学发光 增强机理的论述中【l ”，他们认为存在两方面的作用而使得综合结果成为这样：一 是传递电子的速度，一是使酶反转的速度。类似地，我们可以肯定。除了物质的 还原性以外，一定还有另外一个因素在影响着酚类有机物对鲁米诺和光泽精化学 发光的抑制作用。 ! 粤型笪盔雯曼圭兰堡鎏塞苎三! 堕茎童垫塑堕! 鲞堂垡堂垄娄笪丝! 量苎至曼丝差茎 参考文献： z b l l 柏g h 1 斌h e n gz l t 柚gf 础w a n 舀q i 咖鲈a n a l y s t1 9 9 5 ，1 2 0 ，1 2 1 - 1 2 4 q i n , w ；乃锄舀z j ：c h c l i h h f r e s e n i uiz a n a l c h e m 1 9 9 7 ，3 5 8 ，8 6 1 - 8 6 3 h a b e ，t ；k a w a h i m a , t a n a l s c i 1 9 9 6 , 1 2 7 7 3 7 7 7 g a o , x f ；l k e b u k u t o , k ；k a r u b c ，i ；uy s l a b r o b a u t o m 1 9 9 7 ，9 ，6 9 7 9 s a k a i ，h ；刚i w a 隅t ：k m m m a r u , t a n a l c h i m a o t a1 9 9 6 3 3 1