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改性聚乳酸均聚物的合成与表征 摘要 本论文主要研究羟基磷灰石、聚乙二醇和二异氰酸酯对直接熔融缩聚法 合成的聚乳酸的改性和扩链。 。 在羟基磷灰石( h a ) 制备过程中，以四水硝酸钙和磷酸二氢铵为原料， 在一定p h 值条件下，用化学共沉淀法制备纯度高的淡蓝色纳米羟基磷灰石 水溶胶。探讨反应温度、滴加速度、煅烧温度对h a 的影响。再用h a 与p l a 进行复合，考察不同h a 含量情况下，复合材料粘均分子量的变化情况。结 果表明：采用化学共沉淀法制备了尺寸在8 - 15 n m 、纯度高的颗粒状纳米羟 基磷灰石胶体。h a 和p l a h a 复合材料均为颗粒状；h a 含量为1 0 时， 复合材料粘均分子量最大。纳米羟基磷灰石合成的最佳工艺条件：以o 5 m o l l 0 的c a ( n 0 3 ) 2 乙醇溶液和o 3m o l l 以的n h 4 h 2 p 0 4 溶液为原料，体 系反应温度为7 0 ，磷酸二氢铵滴加速度为3 3 3m l m i n ，煅烧温度为8 0 0 。 在制备聚乳酸聚乙二醇过程中，以外消旋乳酸( d ，l - l a ) 和不同数均 分子量( i v ) 的聚乙二醇( p e g ) 为原料，通过熔融缩聚法，合成了系列聚 乳酸聚乙二醇( p l e g ) 。结果表明系列p l e g 中p l e g - 8 0 0 接触角为6 3 。， 其亲水性能最好；p l e g - 8 0 0 的粘均分子量最大，可达4 8 9 9 7 ，与p d l l a 相比，结晶度有较大提高，亲水性得到改善。最佳工艺条件：以( s n ( o c t ) 2 ) 为催化剂，w ( s n ( o c t ) 2 ) 为0 8 ，n ( p e g ) ：以( d ，l _ - l a ) = l ：6 0 0 ， 聚合温度1 7 0 ，压力0 0 9 6m p a 条件下，反应时间8h 。 在用2 , 4 - - i 尹苯二异氰酸酯( t d i ) 扩链端羟基聚乳酸过程中，首先用外 消旋乳酸( d ，l l a ) 和1 ，4 一丁二醇进行醇酸缩合，制备端羟基聚乳酸；然 后用t d i 对端羟基聚乳酸进行扩链。结果表明：扩链产物粘均分子量最大 为1 3 2 万，为扩链前端羟基聚乳酸的6 3 倍。通过x r d 测试发现扩链使结 晶度由扩链前2 7 9 5 下降到扩后6 9 4 。最佳工艺条件为：在辛酸亚锡催 化下，n ( - n c o ) ：n ( _ o h ) = 1 0 ，1 7 0 、0 0 9 6m p a 条件下反应3 0m i n 。 关键词：纳米羟基磷灰石，聚乳酸一聚l - - 醇，2 ，4 - 甲苯二异氰酸酯，直接 熔融缩聚，扩链 t h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r a r i o no fm o d i f i e d h o m o p o l y m e rp o l y( l a c t i ca c i d ) a b s t r a c t t h i st h e s i sp r i m a r i l ys t u d i e dc h a i ne x t e n t i o na n dm o d i f i c a t i o no fp d l l a w i 廿1h a ，p e ga n d2 ，“o u y l e n ed i i s o c y a n a t e p u r eh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) w a ss y n t h e s i z e dw i t hc a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ， n h 4 h 2 p 0 4 3 h 2 0a n da d j u s t i n gp hb yt h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e s o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d r o p p i n gs p e e d ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dn - b u t y l a l c o h o lh a v eb e e ns t u d i e d t h e nc o - - m i x t u r eo ft h ec o m p o u n dc r a rw a sa p p l i e d t o p r e p a r en h a p l aw i t hd i f f e r e n tn h am a s s t h er e s u l t ss h o wt h a t h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) g r a n u l a rn a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z er a n g i n gf r o m 8 - 15 n mc a nb es y n s t h e s i z e db yt h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n n h aa n dn _ 】h a p l a a r eg r a n u l a rm a t e r i a l m e nt h ec o n t a i no fn _ h aw a s10 t h ev i s c o s i t y a v e r a g e m o l a rm a s so fn _ 】h a p l aw a st h el a r g e s t t h e o p l i m i cc o n d i t i o n sw e r e a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ed r o p p i n gs p e e do f3 3 3m l 。m i n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f7 0 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 t h eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a lp o l y ( d ，l l a c t i ca c i d ) 一p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p l e g )w a ss y n t h e s i z e dv i ad i r e c t l ym e l tp o l y c o n d e n s a t i o nw i t hs t a n n o u s o c t a n o a t ea sc a t a l y s ta n dd ，l _ r a c e m i cl a c t i ca c i d ( d ，l _ l a ) a sm o n o m e rw i m p e g - 4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，10 0 0a n d2 0 0 0 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec o n t a c t a n g l eo fp l e g - 8 0 0w a s6 3 o a n dt h em a x i m u m 坛o fp l e g - 8 0 0c a nr e a c h 4 8 9 9 7 b e t t e rh y d r o p h i l i c i t ya n dc r y s t a l l i n i t yc a nb eo b t a i n e d ，c o m p a r e dw i t h p o l y ( d ，l - l a c t i ca c i d ) t h eo p l i m i cc o n d i t i o n sw e r et e m p e r a t u r eo f 17 0 c ，c o ( s n ( o c t ) 2 ) o f o 8 ，m o l a rr a t i on ( p e g ) n ( d ，l - - l a ) = 1 6 0 0 ，a n dp r e s s u r e o f0 0 9 6 a t i m ef o r8h o u r s t h eh y d r o x y t e r m i n a t e dp o l y l a c t i ca c i d ( h o - p d l l 枷h ) w a sp r e p a r e d w i t hd ，l - l a c t i ca c i da n d1 , 4 一b u t y l e n eg l y c o lt h r o u g hd i r e c tc o n d e n s a t i o n a l p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e n ，u s i n gh o - p d l l a - o h a sp r e p o l y m e r , 2 , 4 - t o l u y l e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) a sc h a i ne x t e n d e r , p o l y ( d ，l - l a c t i ca c i d ) b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hd i i s o c y a n a t ec h a i ne x t e n s i o ni nm e l ts t a t e v i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( ) o f c h a i ne x t a i n s i o np r o d u c tw a s6 3 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h eh y d r o 州e r m i n a t e dp o l y l a c t i ca c i d h o w e v e r , c r y s t a l l i n i t yd r o p p e df r o m2 7 9 5 t o6 9 4 t h er e s u l t ss h o wt h ei n t e r p o l y m e r c a nb es y n s t h e s i z e d ，a sf o l l o w s ：s t a n n o u so c t o a t ea sa no p t i m a lc a t a l y s t ，n ( - - - o h ) ：n ( - n c o ) o f1 0 ，r e a c t i n gf o r3 0 m i na t1 7 0 cu n d e rp r e s s u r eo f 0 0 9 6 田a k e yw o r d s ：n a n o - h j c d r o x y a p a t i t e ，p o l y l a c t i c a c i d - p o l y e t h y l e n eg l y c o l ， 2 ，4 - t o u y l e n ed i i s o c y a n a t e ，d i r e c tm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ，c h a i ne x t e n t i o n 1 1 1 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 1 前言。1 1 日u 吾。 1 1 生物降解高分子材料概述：1 1 1 1 生物降解高分子材料的概念1 1 1 2 生物降解高分子材料的发展1 1 1 3 生物降解高分子材料按来源分类。2 1 1 4 生物降解高分子材料的应用2 1 1 5 生物降解高分子材料的展望3 1 2 聚乳酸概述3 1 2 1 聚乳酸的基本性质3 1 2 2 降解性能4 1 3 聚乳酸的合成方法5 1 3 1 熔融缩聚法_ 5 1 3 2 溶液缩聚法5 1 3 3 熔融一固相缩聚法6 1 3 4 反应挤出聚合法6 1 3 5 开环聚合法7 1 4 聚乳酸及其共聚物合成反应中使用的催化体系8 1 4 1 锡类化合物催化体系。8 1 4 2 非锡金属化合物催化体系8 1 4 3 稀土化合物催化体系8 1 5 聚乳酸的改性9 1 5 1 扩链改性9 1 5 2 化学改性1 1 1 5 3 物理改性1 3 1 6 聚乳酸类材料的应用15 1 6 1 农业15 1 6 2 生活15 1 6 3 医疗15 1 7 本课题研究的目的和意义1 6 2h a 及h a p l a 复合材料的制备1 7 2 1 实验部分1 7 2 1 1 主要原料与设备1 7 2 1 2 实验过程1 7 2 2 产物的表征18 2 2 1 红外光谱分析1 8 2 2 2 扫描电镜分析18 18 18 18 19 1 9 的影响2 2 ：! ：! ：! ：； ：! ：； ：! ：； ：! ： ：! z i ：! z i ：! z i ：! z i ：! z i ：! z i ：1 4 的影响2 5 2 8 ：1 9 ：1 9 2 9 ：1 9 ：；( ) ：；( ) 4 2 2 端羟基聚乳酸酸值和羟值的测定3 0 4 2 3红外分析3 0 4 2 4 结晶度测定。31 4 2 5 热稳定性测试31 4 3 结果与讨论31 4 3 1 红外光谱31 4 3 2 结晶性能测试31 4 3 3 热稳定性分析( t g ) 3 2 4 3 4 端羟基聚乳酸及其扩链产物膜的宏观观察3 3 4 3 5 反应条件对扩链产物的影响3 3 4 4 本章小结3 5 5 总结与展望3 6 5 1 总结。3 6 5 1 1 纳米羟基磷灰石的最佳工艺条件，3 6 5 1 2 合成聚乳酸一聚乙二醇的最佳工艺条件3 6 5 1 3 扩链反应的最佳工艺条件3 6 5 2 展望3 6 5 3 本论文的后续工作设想。3 7 翌i 【谢。3 8 参考文献3 9 攻读学位期间发表的学术论文目录4 7 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明4 8 m 改性聚乳酸均聚物的合成与表征 1 前言 随着全球经济的快速发展，环境污染也越来越严重，严重影响着人们的身心健康。 塑料是应用最广泛的高分子材料，由于其难降解，随着用量的与日俱增，废弃塑料所造 成的白色污染已成为世界性的公害。然而塑料被广泛用于农业、工业、建筑、包装以及 人们日常生活等各个领域，单纯地限制塑料的使用并不能解决实际问题并对人们的生产 和生活带来诸多不便。因此，开发可降解高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料代 替塑料就成了亟待解决的问题。目前，国内外对于可降解塑料的研究已取得一定的成果。 早在四十多年前，经过科学家的不懈努力，发现了聚乳酸( p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p l a ) 。 p l a 是具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。p l a 这种线型热塑性 生物可降解脂肪族聚酯是以玉米和木薯中提取的淀粉为最初始原料，经过酶分解得到葡 萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到的。聚乳酸制品的废弃物， 一个月内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成二氧化碳和水，随后在太阳光合 作用下，又成为淀粉的起始原料，不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的 可生物降解材料。自从发现聚乳酸到现在，人们对其合成机理，不同结构及组成的共聚 物的合成及应用研究日益深入。近年来，聚乳酸在生物医学领域得到广泛应用。国内外 对其作为外科手术植入材料以及控制缓释制剂的载体的研究，表明聚乳酸可延长药物作 用时间，具有提高定向性并降低毒副作用。目前的聚乳酸合成成本较高，性能较低，实 用性也不是很高，很难满足实际大规模使用的需要。为此，寻求更加经济成熟的聚乳酸 合成工艺也就成了近年来研究的热点所在，这也是本论文研究的重点。 1 1 生物降解高分子材料概述 1 1 1 生物降解高分子材料的概念 生物降解高分子材料( b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i cm a t e r i a l s ) 是指在一定条件下、一定 的时间内能被细菌、莓菌、藻类等微生物降解的高分子材料【l l 。 1 1 2 生物降解高分子材料的发展 早期的生物降解高分子，大多是在聚烯烃( 主要是p e ) 、脂肪族聚酯中混入少量的 淀粉以作为填充剂。随着进一步的研究，人们对这种所谓降解高分子的降解性产生了怀 疑，材料中的淀粉成分被分解以后留下的聚合物碎片无法继续降解，对环境仍有负荷， 因此人们纷纷将注意力投向完全生物降解高分子的开发研究【2 】。而天然高分子材料降解 后几乎不留痕迹，最终降解产物无毒无害，不会对环境产生二次污染。因此，天然高分 子的开发研究得到了飞速发展。近年来在生物降解塑料部分替代通用塑料研究方面取得 进展，在环保材料和包装容器材料得到广泛应用，此外还在生物功能材料、生物医用材 陕西科技大学硕士学位论文 料等领域具有独特应用。 1 1 3 生物降解高分子材料按来源分类 按照其来源的不同主要分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高 分子材料和掺混型高分子材料。 a 天然高分子材料自然界中存在的纤维素、木质素、甲壳素、蛋白质等都属于天 然高分子。这些高分子可完全降解、具有良好的生物相容性、安全无毒。它们的产品兼 具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义，因而受到人们的重视。 b 微生物合成高分子材料通过微生物合成的高分子材料，主要包括微生物聚酯、 聚乳酸及微生物多糖，产品特点是能完全生物降解，可用于制造不污染环境的生物可降 解塑料。如英国英国i c i 公司生产的“b i o p o l ”产品 c 化学合成高分子材料大多是是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯面成。 在自然界中，酯基易被微生物或酶分解。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸、羟基酸 的逐步聚合来获得，也可由内酯环的开环聚合来制得。目前开发的产品有聚乳酸( p l a ) 、 聚己内酯( p c l ) 、聚丁二醇丁二酸酯( p b s ) 、聚苯胺等。 d 掺混型即将两种或两种以上的高分子物共混复合而成。其中至少有一种组分是 生物可降解的，选用的生物降解组分以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解高分子材料可分 为3 种类型：淀粉填充型、淀粉基质型、生物降解高分子共混型【t j 。 1 1 4 生物降解高分子材料的应用 一 生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点，其应用极 为广泛，包括生物医用、农业、工业等领域。 a 医用生物降解高分子材料 不仅要求有医疗功能，还求其无毒、对人体安全、具有优良的生物相容性。生物降 解高分子材料在医药领域中的一重要应用是药物控制释放。如凝胶控制释放、微球和微 胶囊控制释放、靶身控制释放等。黄怡孥，】采用1 ，3 一二环己基碳化二来胺( d c c ) 为缩 合剂，不同取代度的丙烯酸1 3 环糊精酯为单体与丙烯酸通过氧化还原自由基引发聚合， 合成了不同交联密度和不同环糊精含量的新型水凝胶，该类水凝胶均具有p h 敏感性。 陈洪兴等【1 以海藻酸钠和壳聚糖为壁材制备的双歧杆菌微球，耐胃酸性、常温贮存和低 温贮存稳定性均有明显提高。胡晖等【5 】制备了具有温度和p h 响应性的1 3 环糊精微球， 并对模型药物染木素( g n t ) 和苯丁酸氮芥( c l b ) 进行控制释放研究，结果表明p h 值可对微球的“内环境 起到“开一关 作用，从而得到了一种新型的药物控制释放体系。 b 农用生物降解高分子材料 生物降解高分子材料主要有农用覆膜和农用药物的控制释放两种。 完全生物降解性的p l l a 家用薄膜已被使用。p l l a 在土壤掩埋下易被微生物降解。 2 改性聚乳酸均聚物的合成与表征 微生物分解酶吸附在p l l a 表面，使酯键发生水解断裂，相对分子质量急剧下降，强度 降低，进而促进水解反应，进一步降解为低相对分子质量的乳酸，乳酸在土壤中微生物 代谢作下最终变成二氧化碳和水。 采用控制释放制剂可以延缓农药活性成分的释放，提高农药利用效率，减轻农药造 成的污染。李建法等 6 1 用经f e 3 + 交联的羧甲基纤维素凝胶对乙草胺进行控制释放。结果 表明，乙草胺由水凝胶中释放的t 5 0 值不足8h ，而干燥处理的c m c 水凝胶来释放，却 可以使其t 5 0 值提高到1 0 0h 以上，同时制剂中的载药量越少释放速度越慢。 姜曼等【7 】将经a j 3 + 交联得到羧甲基纤维素改性膨润土复合凝胶用于包载除草剂2 ，4 滴，以控制其释放速度，延长药效，减轻农药污染。该复合凝胶可以进一步延缓2 ，4 滴 的释放，其5 0 释放量所需时间( t 5 0 ) 由9 1 8h 延长到1 6 0h 。 c 包装用生物降解高分子材料 据有关部门预测，我国食品包装如超市、餐饮业等，工业品包装业如家电、仪器仪 表等，对塑料包装高分子材料的需求量逐渐加大。大量废弃的包装材料给环境造成了巨 大污染。如果这些不可降解塑料同可降解高分子材料来代替，则环境污染将大大改善。 1 1 5 生物降解高分子材料的展望 生物降解性高分子材料有着极其广泛的应用，特别是随着人们对环境污染问题的日 益关注和可持续发展战略的实施。生物降解高分子材料的应用领域将会得到更大的拓展； 甚至在很多需求量不大的领域，如医药食品工业、旋光异构化学物质的基质材料，甚至 可以用于光电器械。今后的开发研究主要应针对聚合物的基本性能、成型加工性能及价 格等方面有竞争性的高分子品种，同时建立和完善其评价体系。 1 2 聚乳酸概述 1 2 1 聚乳酸的基本性质 聚乳酸( p l a ) 是由乳酸在适当条件下脱水缩合而成的，常温下为白色粉状固体， 密度约1 2 5 眈l 一。 乳酸分子中有一个不对称的碳原子，具有旋光性。左旋性的称为l 哥l 酸( t m = 1 6 8 ) ，右旋性的称为d 乳酸( t m = 1 6 8 ) 。l 乳酸和d 乳酸的结构如图1 1 所示： o h o h i ，c o o h h o o c 、 l 一。 h 。c h 3h 3 c h 图1 - 1 乳酸的两种立体异构形式 f i g l - 1 t w os t e r e o m e r so f l a 陕西科技大学硕士学位论文 由于乳酸具有旋光活性，p l a 的结构就是乳酸单体的重复结构，因此p l a 存在聚 d 乳酸( p d l a ) ，聚l 乳酸( p l l a ) 和聚d ，l ( p d l l a ) 三种异构体。p l a 的基本 性质如表1 1 所示。 表1 一ip l a 的基本性质 t a b l e1 - i p r o p e r t i e so f p l a p l a 异构体 类型t g c 叫降解时间月 p d l a 结晶性一 1 7 51 2 3 0 p l l a 半结晶性5 61 8 0 1 2 3 0 p d l l a无定型5 0 - - 6 0 6 1 2 不同聚乳酸的强度和热稳定性随着分子量的增大而提高。在分子量低于2 5 0 0 时，在 生理食盐水中浸泡几周即可分解，没什么强度，实用价值不大；当分子量在1 0 万以上时， 不易分解，可作为强度材料；当分子量达1 0 0 万以上时，放置空气中1 年以上，也无任 何变化，材料强度大大提高，可与聚苯乙烯媲美了n 1 。 1 2 2 降解性能 聚乳酸及其共聚物是性能优异的生物降解材料，能被酸、碱、生物酶等降解。其无 毒、无刺激性、良好的生物相容性，降解的最终产物是c 0 2 和h 2 0 ，对环境无污染。聚 乳酸作为一种绿色高分子材料，可以说，人们对其的开发和应用可看作是自然界碳循环 的一部分 9 - n ( 如图1 - 2 所示) 。 图1 - 2 聚乳酸的合成、降解循环示意图 f i g l - 2 s y n t h e s i sa n dd e g r a d a t i o nc y c l eo fp l a 聚乳酸的降解主要包括：化学降解、酶降解、微生物降解。聚乳酸的降解是在酸性 或碱性条件下，由于氢离子的作用使酯键断开，属化学降解。聚乳酸由于在主链上含有 酯建，可以被酶加速降解。同样，聚乳酸也可以被多种微生物降解，如青霉菌，腐殖菌 4 改性聚乳酸均聚物的合成与表征 等。聚乳酸的水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量分布、物理结构、表面结构、 形态结构和尺寸等有关，而且依赖于水解环境，如氧的存在与否、微生物的营养源、p h 值、温度等。 1 3 聚乳酸的合成方法 聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法和丙交酯开环聚合法两种。直接缩聚法从2 0 世纪3 0 年代就开始进行研究了，乳酸中的羟基和羧基进行脱水缩聚反应，但一直只能获 得相对分子质量小于2 5 0 0 的低聚乳酸。低分子量的聚乳酸的力学强度差、易水解，无实 用价值，故2 0 世纪6 0 年代起人们转而研究两步法合成聚乳酸。由于直接缩聚法在体系 中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯，使反应不能彻底，不易得到高相对分子质量的聚 乳酸。但由于乳酸来源充足，价格便宜，因此较开环聚合法经济。8 0 年代以后，由于两 步法的合成流程太长、生产成本高，人们又希望改进单步法以获得高相对分子量聚乳酸。 直接缩聚法主要有溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合；丙交酯 开环聚合法主要有阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。 1 3 1 熔融缩聚法 熔融缩聚是指在反应原料中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物在反应体系熔融温度 以上进行的缩聚反应。此法优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，同时大幅降低了成 本；缺点是随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合 方向进行。因此，为了提高反应程度以及提高聚乳酸的分子量，一般可采用延长反应时 间，提高反应温度( 限制在分解温度之下) ，尽量排除生成的低分子物质，使用良性催化 剂和活性单体等方法。 m o o n 等人【1 2 佣质子酸和二价锡化合物复合催化剂，成功地通过熔融缩聚法得到了 分子量大于1 0 万的p l l a 。 谢吉星等人【】用熔融缩聚法，在优化反应条件工艺下制备了分子量达1 0 6 万的聚乳 酸。 李磊等【4 】以l 乳酸为原料，季戊四醇为支化剂，使用氯化锡和对甲苯磺酸复合催化 剂，采用熔融缩聚法合成了特性黏数为0 6 3 4d l g 的星形聚乳酸。 1 3 2 溶液缩聚法 溶液缩聚采用了可以与水形成共沸物的溶剂进行反应，高沸点溶剂脱水后再回流到 溶液中，将反应中的水带出反应体系，促进反应正向进行，合成聚乳酸。其优点是反应 温度相对较低，副反应少，而且由于存在溶剂，体系粘度低，小分子水易排出，反应易 调控，因此有望获得高分子量的聚乳酸。 王征【1 5 】等采用新型聚合反应一共沸精馏耦合方法，系统研究了分子筛对聚合反应的 影响。实验表明负载催化体系进行乳酸的缩合聚合反应是一种切实可行的方法，由此而 5 陕西科技大学硕士学位论文 合成的聚乳酸具有较低的分散度，单一性较好，且得到的聚乳酸产品不含金属催化剂杂 质，纯度很高。 a j i o k a 等【- 6 】采用二苯醚作溶剂，锡粉为催化剂，经分子筛共沸回流反应4 0h ，可使聚 乳酸的相对分子质量达至f j 3 0 万。 类似地，吴景梅等 t r l 采用逐步减压，逐渐升温的工艺路线，以二苯醚为溶剂，氯化 亚锡为催化剂，在1 6 0 下反应2 4h ，制得低相对分子量的聚乳酸。 黎莉等【1 8 】采用二甲苯作溶液，氯化亚锡与对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下反应 3 5h 左右，得到重均分子量为6 6 万的聚乳酸。 汪朝阳等 1 9 1 以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，取 得了较满意的结果。 1 3 3 熔融一固相缩聚法 即在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的一种聚合方法。当 熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，随结晶度的不断提高。这些低分子物质以及大分子 端基聚集在无定型区，可发生酯化反应，相互连接，有利于反应向生成聚乳酸的方向进 行，使分子链增长，这些加长的分子链在晶区边缘集结晶。 该方法分两步进行，第一步：反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳 酸；第二步：将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行固相缩聚反应。在低 分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结 形成结晶区，而官能团末端基、小分 子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞， 使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物( 水) 带 走，使反应平衡向正方向移动， 促进预聚体分子质量的进一步提高 2 0 l 。由于反应是在比 较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应， 从而提高聚乳酸的纯度和质量。 邢云杰等 2 1 1 以低分子质量的l 哥l 酸预聚物，在分子筛存在的条件下，真空固相聚合， 得到重均分子质量在1 0 1 5 万的聚乳酸。赵耀明等圈以黏均分子量y 口5 0 0 0 的预聚物， 进行变温固相聚合，分子量提高到反应前的5 3 倍 1 3 4 反应挤出聚合法 反应挤出聚合就是从一种单体、多种单体混合物、低分子量的预聚物或单体与预聚 物的混合物出发，通过螺杆挤出机有效的剪切和捏合作用进行加聚或缩聚反应，以制备 得到高分子量的聚合物【1 。d e n i s ec a r l s o n 等 2 4 1 研究了聚乳酸在自由基引发剂存在下，用 双螺杆挤出机上的熔融挤出反应，制备了较高分子量的聚乳酸。在实验过程中，他们发 现大分链之间会发生交联、接枝。该方法可以连续生产，大减少了反应时间且不需要使 用任何溶剂。龙尼奇卡公司成功地采用反应挤出技术由多构型乳酸聚合物生产出能完全 被生物分解的绿色环保产品t e r r a m a c ，产品中有薄膜、纤维和纺粘法非织造布等三大类 6 改性聚乳酸均聚物的合成与表征 h 旷譬0h 一十奠量一吨一。一fj 一十奠量一吨 r - l 。o 一0 露土岳 图1 _ 4 锌酸亚锡开环聚合的机理 f i g1 - - 4m e c h a n i s mo fs p l i t - r i n gp o l y m e r i z a t i o no fs n ( o c t ) 2 长期以来，人们致力于丙交酯开环制备聚乳酸，对开环聚合的反应条件作了详尽研 究，主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间。尤其是丙交 酯的纯化及催化剂的选择很重要。纯化主要采用重结晶方法，所用溶剂一般为乙酸乙酯 等。张贞裕等跚采用乙酸乙酯一苯混合溶剂体系用于丙交酯重结晶。该体系的优点是收 7 陕西科技大学硕士学位论文 率高、溶剂消耗小、熔点能达到要求。李汝珍等 2 7 1 采用甲醇钠非水滴定法、卡尔一费休 法对丙交酯样品进行了定量分析，测出了残存的乳酸和水的质量分数，有助于对丙交酯 的提纯和聚合工艺过程进行更精密的控制。开环聚合法中使用的催化剂不同，聚合机理 也不同。目前主要有三种聚合机理：阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。 1 4 聚乳酸及其共聚物合成反应中使用的催化体系 1 4 1 锡类化合物催化体系 如锡【l s 】、氯化亚锡渊、氧化锡【2 9 】、辛酸亚锡【3 0 】等。由于辛酸亚锡s n ( o c t ) 2 无毒， 且已经获得美国f d a ( f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a f i o n ) 认证，被认为是效果较好的催化 剂，具有较高的催化活性，即使在单体与催化剂物质的量之比达到1 0 4 时，也能接近完 全反应，缺点是只能进行高温本体聚合。辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合的机理目前尚有 争议，早期许多学者认为是按阳离子型机制进行，s c h w a c h 等，t 】指出辛酸亚锡引发l a 的开环聚合是按阳离子型机制进行。较成熟的看法 3 2 1 是按所谓的“配合机理”或非离子“二 位插入”机制进行。 1 4 2 非锡金属化合物催化体系 几乎所有的锡盐对内酯的开环聚合均有催化活性，其中辛酸亚锡为美国f d a 所认可， 但也有学者认为，锡盐( 包括辛酸亚锡) 都可能具有生理毒性 3 3 埘j 。因此，越来越多的科 研工作者致力于寻找不含锡的生物安全性高的催化剂，含c a t - 1 、f e e 3 s 1 、m g ，7 】等。刘炼等 f 3 7 】用二丁基镁作引发剂，引发l _ 丙交酯、e 一己内酯、( rs )1 3 _ 丁内酯、y 一丁内酯本 体均聚合、内酯间的无规共聚合及内酯间的嵌段聚合；制备了均聚物、无规共聚和两嵌 段共聚物；他们还以二丁基镁为引发剂，以p e g 2 0 0 0 为共引发剂，在p c l 中引入亲水链 段p e g ，得到了p c w e g - p c l 三嵌段双亲共聚物。实验结果表明，二丁基镁对内酯开环 聚合具有较高的活性，用不同结构的内酯单体，可以制备一系列不同结构的脂肪族聚脂。 铁是人体内活性组织中存在的元素，铁的羧酸盐及铁的烷氧化物催化丙交酯的聚合有过 报道f 3 8 j 。锌是人体所必需的微量元素，其催化合成的聚乳酸生物相容性好。c h e n 等f 3 9 j 用 他们自制的锌复合物 ( b d i ) z n o i p r 为催化剂催化得到了消旋聚乳酸。汪朝阳等【3 s 】用无 毒的乳酸锌、乙酸锌和硫酸锌作催化剂，通过熔融聚合，得到了低分子量的外消旋聚乳 酸。x i e 等【舯】用l i c i 为催化剂催化丙交酯开环聚合，通过改变单体和催化剂的比例，得到 了不同分子量的聚乳酸，而且l i c l 几乎没有毒性。 1 4 3 稀土化合物催化体系 稀土催化剂因为很容易在聚合完成后除去，不污染生物体环境，成为近年来研究的 热点。m c l a i n 等 4 1 1 研究了钇的烷氧基稀土配位化合物对丙交酯的开环聚合反应，所得聚 合物重均分子量为2 5 万，分子量分布为3 3 3 。在国内，沈之荃等【4 2 1 最早将稀土元素应用 到丙交酯的催化聚合上，并取得了满意的结果。她们采用稀土化合物三烷基铝一水组成的 8 改性聚乳酸均聚物的合成与表征 配位催化剂等对丙交酯的开环聚合。聚合条件温和，所得聚丙交酯分子量稳定可控，且分 子量分布窄( m w m n = 1 5 ) ，是一类很有特点的丙交酯聚合催化剂。刘建飞 4 3 1 等用稀土乙 酞丙酮盐作催化剂，当其用量为2 x1 0 4m o l ，以甲苯为溶剂，9 0 下反应1 0 小时，制 得分子量为2 4 x1 0 43 2 x1 0 4 的非晶态聚丙交酯，聚丙交酯的m w m n = 4 1 1 。 申有青等】发现异丙氧基稀土在甲苯溶剂中对d 卜丙交酯聚合有较高的催化活性， 可获得较高的分子量( 蝌0 1 0 4 ) ，不同稀土元素的活性次序为：l a n d d y y 。以己 内酯、丙交酯、乙交酯等为单体均聚或共聚，或加上聚醚进行共聚，其催化剂为烷基稀 土化合物或烯丙基稀土配合物，单体催化剂( 摩尔比) 为5 0 - - - 5 0 0 0 ，惰性气体保护下， 在0 - - 2 0 0 温度下，聚合反应1 0 秒 2 4 小时，所得产品分子量高，产率6 0 9 8 ，具 有优良的生物降解和生物相容性t 4 5 1 。类似地，袁明龙等 4 0 3 以稀土有机酸或卤素取代有机 酸盐为催化剂，引发内酯开环均聚、内酯间共聚或内酯与聚醚的共聚反应。反应温度为 1 0 0 1 8 0 间，惰性气体保护或真空下进行反应1 0 分钟5 0 小时，所得m v 为1 2 x1 0 4 , 4 5 8 1 0 4 ，产率5 0 0 0 , , 9 9 5 ，同样具有优良的生物降解性和生物相容性，可用作生物医学 材料，也可应用于日常生活领域中。 姚英明等以二( 2 ，6 二叔丁基4 甲基苯氧基) 衫催化丙交酯开环聚合。当【m 】和田 摩尔比为2 3 0 ，8 0 ，4 5m i n 时转化率可达1 0 0 ，为1 3 4x1 0 4 4 r l 。类似地，袁福根等 【船】以桥联双金属稀土 ( a r o ) 2 ( d m e ) s m 2 ( u r 1 4 - ( p h n ) o c c o ( n p h ) 】催化丙 交酯聚合，聚合物粘均分子量可以达到1 0 o 1 0 4 左右。赵凌