（高分子化学与物理专业论文）聚合物多孔膜的亲水化改性.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文以聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚砜( p e s ) 两种膜材料为研究对象，围 绕浸没沉淀相转化法制备多孔膜的亲水化改性展开。通过膜结构及性能的表征， 考察共混和电晕诱导接枝两种改性方法的亲水改性效果及稳定性。 基于两亲性嵌段共聚物p t f e b _ p e 0 ( f s o ) 中亲水性聚环氧乙烷链段( p e o ) 在成膜及后处理过程中于膜表面和孔壁富集赋予p v d f 良好的亲水性、氟碳链段 ( p 1 1 毛) 与基体p v d f 之间强相互作用提高膜内嵌段共聚物稳定性的原理，提出 以f s o 作为p v d f 膜的亲水改性剂的设想。采用相转化法制备出亲水性p v d f f s o 共混膜，结构、性能及应用过程模拟研究等均证实了设想的合理性和可行性。 当f s o 含量为3 0 w t 时，共混膜水接触角在1 5 s 内即可降到l o o 以下，水通量达到 1 9 7 0 1 0l h * m 2 。 以嵌段共聚物p e o - p p o p e o ( e p l 、e p 2 ) 、磺化聚醚砜( s p e s ) 为亲水改 性剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v pk 9 0 ) 、纳米t i 0 2 、吐温8 0 和h 2 0 为共混添加剂， 制备出亲水性p e s 多孔膜。当e p l 添加量为3 0 w t 时，共混膜水接触角在1 5 0 s 内降 到l o o 以下，水通量达至u 1 6 9 0 4 7l h + m 2 。研究结果表明，s p e s 对p e s 膜亲水性的 共混改性效果优于p e o p p o p e o 。 研究了一种常温常压操作、设备和操作费用低、工业上易实现连续化生产的 电晕诱导接枝聚合进行膜改性的技术。在常温常压空气氛围中，采用电晕放电对 p v d f 膜进行处理，在膜表面产生过氧基团，分解产生的活性自由基引发丙烯酸 ( a a c ) 、n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 在膜表面和膜孔内壁接枝聚合。f t i r a t r 和 x p s 测试证实了p a a c 、p v p 在p v d f 膜表面的接枝，且随着电晕处理时间的延长、 单体浓度的增大，膜亲水改性效果越好。相比而言，p v p 接枝改性的p v d f 膜比 p a a c 改性膜具有更好的亲水性，水接触角达n 4 5 7 0 ，且具有良好的稳定性。 关键词：聚偏氟乙烯聚醚砜共混电晕接枝两亲性嵌段共聚物 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tt h e s i s , p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) a n dp o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) p o r o u sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i ap h a s ei n v e r s i o np r o e e 站t oi m p r o v et h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h em e m b r a n e s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm e m b r a n ew e r e c h a r a c t e r i z e di no r d e rt ov e r i f yt h ee f f i c i e n c yo fd i f f e r e n tm e t h o du s e di nm o d i f y i n g t h eh y d r o p h i l i c i t yo f m e m b r a n e s a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e rp t f e - b - p e o ( f s o ) w a su s e da sa d d i t i v ei nt h e p r e p a r a t i o no fp v d fp h a s ei n v e r s i o nm e m b r a n eo nt h eb a s i so fp r i n c i p i u mt h a tt h e e n r i c h m e n to f h y d r o p h i l i cp e o s e g m e n t se n d o wm e m b r a n ew i t hh y d r o p h i l i c i t y ，a n d t h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nh y d r o p h o b i cf l u o r i n a t e d s e g m e n t s a n dp v d f i m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e ri nm e m b r a n e t h es t r u c t u r e , p r o p e r t i e s ，a n d s i m u l a t e da p p l i c a t i o no ft h ep v d f f s ob l e n dm e m b r a n ed e m o n s t r a t e dt h a tt h i s s c h e m ew e r es c i e n t i f i c a l l yr e a s o n a b l e a na n a o u n to f3 0 w t f s o a d d e dg e n e r a t e da d e c r e a s eo fw a t e rc o n t a c ta n g l et ob e l o w1 0 0a f t e r1 5s e e ，a n dt h ew a t e rf l u xw a s 1 9 7 0 1 0l ，i l m 2 i no r d e rt o p r e p a r eh y d r o p h i l i cp e sp o r o u sm e m b r a n e ，t h eb l o c kc o p o l y m e r p e o - p p o p e o ( e p l 、e p 2 ) a n ds u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ( s p e s ) w e r es e r v e da s h y d r o p h i l i cm o d i f i e r s ，a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v pk 9 0 ) 、l l a n o t i 0 2 、t w e e n - 8 0 a n dh 2 0w e r es e l e c t e da sa d d i t i v e s a na m o u n to f3 0 w t e p l - a d d e dg e n e r a t e da d e c r e a s eo fw a t e rc o n t a c ta n g l et ob e l o w1 0 0a f t e r1 5 0s e e ，a n dt h ew a t e rf l u xw a s 1 6 9 0 4 7l h * h o w e v e r , t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tp e sm e m b r a n e sm o d i f i e db y s p e sa l eb e t t e rt h a nw h i c hd e a l e dw i t hp e o p p o p e o g r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t ea c i d ( a a c ) a n dn v i n y l 2 - p y r r o l i d o n e ( n v p ) o n t op v d fm e m b r a n es u r f a c e sw a sa c h i e v e du s i n gc o r o n ad i s c h a r g ei na t m o s p h e r e a m b i e n c ea sa na c t i v a t i o np r o c e s sf o l l o w e db yp o l y m e r i z a t i o no fa a c n v pi n a q u e o u ss o l u t i o n t h eg r a f t i n go fp a a c n v po np v d fm e m b r a n ew a sc o n f i r m e db y f t - i r a t ra n dx p sa n a l y s i s t h eh y d r o p h i l i c i t yo fg r a f t e dm e m b r a n ee n h a n c e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc o r o n at r e a t m e n tt i m ea n da a c n v ps o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o n t h es a m ec o n d i t i o n sf o rm e m b r a n ep r e p a r a t i o n , t h em o d i f y i n ge f f i c i e n c yo fn v p 2 浙江大学硕士学位论文 g r a f t e dt op v d fm e m b r a n e sa r eb e t t e rt h a na a cd o e s ，a n dt h ew a t e rc o l l l a c i a n 菩eo f n v p g r a f t e dp v d fm e i i l b 舢ew a s4 5 7 0 k e y w o h b ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，p o l y e t h e r s u l f o n e ，b l e n d , c o r o n a , g r a r , a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m c r 3 浙江大学硕士学位论文 1 1 聚合物分离膜概述 1 1 1 膜分离技术 第一章文献综述 膜分离技术作为一种新型的分离技术，是指用天然或人工合成的薄膜，以外 界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、 提纯和富集的方法。相对于传统的分离方法，膜分离技术具有能耗低、分离性能 好、无二次污染、操作简单等优点，因此在目前能源短缺和环境污染日益严重的 时代，膜分离技术得到普遍重视，工业化应用范围已从原来的苦咸水淡化、海水 淡化，发展到废水处理、纯水超纯水制备、化工分离、食品加工、生物和医药制 品提纯、气体分离、贵重金属提取以及有机物和无机物的分离、浓缩、精制与提 纯等领域i l , 2 1 。 分离膜是膜分离技术的起点与核心，也是膜分离技术研究发展的方向和重 点。广义而言，“膜”为两相之间的一个选择性屏障，选择性是膜或膜过程的固有 特性1 3 j 。简单地说，“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化 学物质的阻挡层。它可以是均相的或者非均相的，对称的或者非对称的，固体的 或液体的，中性的或荷电的，其厚度可以从几微米( 甚至o 1 l t m ) 到几毫米。 膜分离过程主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、气体分离、离子交换、渗 析、蒸馏、渗透蒸发、离子选择膜、生物膜和其它功能膜过程等t 4 1 。膜分离过程 主要基于化学物质通过膜相际的传递速度的不同。而传递速度主要决定于推动力 或膜与组分所受的力，组分的迁移率和组分在相界面的浓度等因素。膜分离过程 可由f i g u r e1 1 示意，p h a s el 为原料或上游测，p h a s e2 为渗透物或下游侧。原 料混合物中某一组分可以比其它组分更快地通过膜而传递到下游侧，从而实现分 离。 膜过程一般有以下三种传质形式。 ( 1 ) 被动传递：通过膜的组分均以化学势梯度为推动力。该化学势梯度， 可以是膜两侧的浓度差、压力差、温度差或电势差。 ( 2 ) 促进传递：通过膜的组分仍以化学势梯度为推动力，各组分由特定的 浙江大学硕士学位论文 载体带入膜中。促进传递是一种高选择性的被动传递。 ( 3 ) 主动传递：与前两者不同，各组分可以逆化学势梯度而传递，其推动 力由膜内某化学反应提供，这类现象主要存在于生命膜。 p h a s el m e m b r a n e l m a s e2 o o f e e do o o o o p e r m e a t i o n o o d , w i n gf o r c e a c ，p ，a t ，e f i g u r e1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f am e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 目前已工业化的主要膜分离过程均为被动传递过程。这些以浓度梯度、电势 梯度、温度梯度和压力梯度体现的推动力最终都可以归结为化学势梯度。在许多 情况下，通过膜的渗透速率正比于推动力，即通量与推动力之间的关系可以用线 性维象式表示。通量，与推动力之间的关系可写成： j = - - 爿警 其中，d x d x 为推动力，以x ( 温度、浓度、和压力) 沿垂直于膜的坐标x 方向 的梯度表示，爿为维象系数，是扩散系数、渗透系数、导热系数、动力粘度和电 导。 1 1 2 膜材料 原则上，所有聚合物均可用作膜材料，然而由于聚合物材料的化学和物理性 质彼此相差甚远，实际上只有有限的聚合物可用作膜材料。作为良好的膜材料， 应能满足如下的基本要求： ( 1 ) 有选择透过性，并有良好的透过能力。良好的选择透过性是指膜能使 混合流体的某一成分容易通过，而另一成分则不透过或极难透过，以达到分离目 的。物质的不透过性，通常用截留率月来表示，截留率表示膜对某一物质截留的 浙江大学硕士学位论文 程度，可定义为如下： 胄= l - 2 g ，( c o + g ) 其中，r 为截留率，o 为原液浓度，c ，为残留液浓度，q 为滤过液浓度。 ( 2 ) 具有一定的亲水性或疏水性。亲水性或疏水性与膜的吸附性或溶解性 有密切的关系，它决定了膜的应用范围。 ( 3 ) 具有一定的横向和纵向机械强度。膜由于横向和纵向同时受力，因而 要求有一定的横向和纵向强度。除机械强度外，还要求膜有较高的模量，以防止 膜在使用过程中变形或微孔闭合。 ( 4 ) 具有一定的抗污染性。膜经使用中由于吸附溶质，使部分微孔堵塞， 结果导致溶液( 或水) 通量下降。当通量下降到一定程度后，必须经过活化处理使 通量恢复到一定水平。 ( 5 ) 抗压实性。膜材料在使用的过程中，因操作压力和温度引起的压实作 用，造成透水率不断下降。提高膜的抗压实性，可以延长膜的使用寿命。抗压实 性决定于膜材料本身的性能和成膜工艺。为延长膜的使用寿命，提高膜的抗压实 性，可对膜材料进行交联反应，或在铸膜液中加入硅胶或硅酸铝等填料，以提高 抗压实性。 此外，膜材料还应具有良好的化学稳定性和耐热性。 目前，常用的分离膜材料主要有改性纤维类，聚酯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚 胺、聚烯烃、乙烯类聚合物、含氟聚合物等【4 ，5 1 。f i g u r e1 2 n 举了几种典型的膜 材料的结构式，由这些聚合物制备成的分离膜，在液体的微滤、超滤、纳滤、反 渗透处理膜过程，气体分离与净化膜过程，气液分离膜过程及其它衍生膜分离过 程中占有主导地位。 应用于不同领域的分离膜对聚合物材料具有不一样的要求。根据用途分类， 固态合成膜可分成两大类，即用于微滤和超滤的多孔膜和用于气体分离和渗透汽 化的致密无孔膜。对于微滤或超滤多孔膜，选择膜材料时主要考虑, n - r 要求( 膜 制备) 、耐污垢能力以及膜的化学和热稳定性等，常用的聚合物材料包括聚偏氟 乙烯( p v d f ) 、聚酰胺( p a ) 、醋酸纤维素( c a ) 、聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚丙 烯腈( p a n ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 等，这些膜材料以及各自的用途和特性见t a b l e1 1 。 而对于用于气体分离和渗透气化的致密膜，材料的选择直接决定了膜的性能( 选 6 浙江大学硕士学位论文 择性和通量) 。对于气体分离，通常选用堙较高和选择性较好的玻璃态聚合物， 如聚嚼二唑、聚三唑等。这些聚合物具有较好的热稳定性，如聚嗯二唑的玻璃化 温度比其降解温度还高。 h 书 辑啦“o 冷。一艮 。o h h ，o h 一。 c e l l u l o s e 十o p o 鼢 h l n hh - * h i t c h 3 p o l y s u l f o n e - 取o o ； h h 斗“k hc n p o l y i m i d e ff - 斜h ff p o l y p r o p y l e n ep o l y a e r y l o n i t r i l ep o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e f i g u r e1 2t h ec h e m i c a ls l r u c t i l f e so f s o m ep o l y m e r i cm e m b r a n em a t e r i a l s t a b l e1 it h ea p p l i c a t i o n sa n dp r o p e r t i e so f c o m l t l o nm fa n du fm e m b r a n e s 叮 0 0 c 浙江大学硕士学位论文 1 1 3 浸没沉淀相转化法制备聚合物膜 为了得到有实用价值的高性能的分离膜，除了选择合适的膜材料外，找到一 种使其具有合适结构的制造工艺技术同样重要。目前，制备聚合物分离膜的主要 方法有相转化法( 浸没沉淀法、热致相分离法等) 、拉伸法、烧结法、径迹蚀刻 法、溶胶凝胶法、辐照法等，其中浸没沉淀相转化法是最常用的方法之一1 6 j 。 浸没沉淀相转化法是指向聚合物溶液中加入非溶剂使产生相分离，聚合物凝 胶化而以固体形式沉析出来1 7 1 。其过程女i f i g u r e1 3 所示，首先将液态的聚合物溶 液浸入非溶剂( 凝固浴) 中，此时聚合物溶液内的溶剂向凝固浴中扩散，而凝固 浴中的非溶剂向聚合物溶液中扩散，形成动力学的双扩散过程。随着这个过程的 不断进行，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳 定溶液，体系发生液液分相或液固分相( 结晶作用) ，成为两相，聚合物富相 和聚合物贫相。其中，聚合物富相在分相后固化构成膜的主体，而贫相则形成所 谓的孔结构，从而得到具有不同结构形态和性能的聚合物膜。 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f i m m e r s i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o d 根据体系发生分相的速度可分为瞬时液液分相和延时液液分相。一般瞬时 液液分相将得到微孔膜，延时液液分相可得到致密膜1 8 1 。原则上，浸没沉淀法 制备聚合物膜要满足三个条件：一是聚合物具有良性溶剂，以得到高浓度的聚合 物溶液；二是良性溶剂能够与聚合物的某些非溶剂混溶；三是聚合物溶剂非溶 剂之间不发生化学反应。 8 浙江大学硕士学位论文 1 2 聚偏氟乙烯( p 、m f ) 膜的亲水改性研究进展 1 2 1p v d f 膜概述 作为膜材料，聚合物应具有耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂等性质， 而且成本适中，制膜方便。聚合物材料中，聚偏氟乙烯( p v d f ) 9 1 是具有上述 性质和特点的一个代表，其化学结构见f i g u r e1 4 。 fh _ - 告 l f i g u r , 1 4t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p v d f p v d f 是一种易结晶型聚合物，由于c f 键长短、键能高，因此具有良好的 力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外和抗微生物侵蚀等性能，是为 数不多的几种具有实用意义的分离用聚合物。利用p v d f 制备分离膜最早是在 8 0 年代中期由m i l i p o r e 公司开发出的“p u r e p o r e ”型微孔滤膜。随后美国、日本等 将膜商品组件应用于食品、医药和水处理行业。我国近几年研制出p v d f 平板微 孔膜、中空纤维微孔膜、平板超滤膜和中空纤维超滤膜【1 0 1 ，其中p v d f 微滤膜 由于具有良好的疏水性已成功地用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。 p v d f 最突出的特点是表面能低，具有极强的疏水性，尽管这种性质使其在 疏水、非极性膜方面( 如膜萃取和膜蒸馏过程) 具有明显的优势，但是在生物制 药、食用饮料及水处理等水相体系的应用领域，p v d f 的疏水性却成为制约p v d f 膜应用的关键问题，其主要原因在于：( 1 ) p v d f 强的疏水性使其与有机物、微 生物、胶体等物质之间具有强烈的吸附黏附作用，这些吸附黏附导致p v d f 膜 在水处理过程中非常容易被污染，从而导致膜通量的下降，使用过程中需频繁清 洗，致使水处理成本提高、处理效率降低；( 2 ) p v d f 强的疏水性使膜表面与膜 孔壁不容易被水所润湿，水处理过程需要较大的驱动力( 试验表明，平均孔径为 0 2 p m 的p v d f 微滤膜，在0 2 m p a 压差下几乎没有水通过) ，从而导致膜法水处 理的能耗成本提高。因此，对p v d f 膜进行亲水性改性【1 1 ，1 2 1 ，以改善其通量、抗 污染性和降低膜法水处理的成本具有重要的实际意义。 现有亲水性p v d f 膜的制备方法主要可以归纳为两类：一类是通过原料改性 9 浙江大学硕士学位论文 或共混亲水性组分，在膜制备过程中同时实现膜的改性，该方法可以称为一步法； 另一类是首先制备出疏水性的p v d f 膜，然后再经表面改性技术实现膜的亲水 化，该方法实际上属于两步法。 一步法制各亲水性p v d f 膜主要是指从制膜材料出发，通过膜的成型过程同 时实现膜的亲水化，主要包括膜材料化学处理和共混改性两大类。而两步法制备 亲水性p v d f 膜过程中，第一步是采用溶液相转化法或热致相分离法制备出疏水 性p v d f 膜( 目前，溶液相转化法和热致相分离法是制备p v d f 膜的主要方法， 其中溶液相转化法的制膜效率高，应用较普遍) ；第二步表面亲水化改性的实质 是在p v d f 膜表面和膜内孔壁上引入亲水物质层，如极性基团4 , 分子或亲水性 大分子链等。两步法又可以分成表面涂覆、表面化学处理、接枝改性等几类。 1 2 2 一步法制各亲水性p v i ) f 膜 1 2 2 1 膜材料化学处理 膜材料化学处理改性属于本体改性，一般分两步进行。首先是对p v d f 进行 “活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点 的特征，选用合适的试剂与“活化”处理后的p v d f 发生反应，从而直接在其分子 链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体。经过化学处理改性的膜本体 亲水性明显提高，且引入的侧链可降低p v d f 分子链间的次价力，抑制结晶形成， 从而影响膜结构。b o t t i f l o i ”】等用5 w t n a o h 醇溶液对p v d f 进行脱h f 处理，得 到产物p v d f m ，然后再用9 8 硫酸浸泡p v d f m ，破坏其不饱和键，引入极性亲 水性基团得到产物p v d f m f 。用p v d f m 、p v d f m f 制成的超滤膜纯水接触角分 别为6 8 0 、5 7 0 ，明显低于纯p v d f 所制的超滤膜。 1 2 2 1 膜材料共混改性 膜材料共混改性是根据聚合物共混相容性的理论分析和实验研究，选择合适 的亲水性组分与p v d f 进行液相共混。制得的p v d f 共混膜，既具备疏水材料 p v d f 耐高温、良好的机械与化学稳定性等特点，又具备第二材料的亲水特性， 膜的综合性能优异，且相对于膜材料化学处理改性，过程简单、效率高，因而具 有广泛的应用前景。已研究报道中提到的亲水组分有聚醋酸乙烯酯( p v a e ) 、聚 丙烯酸甲酯( p m a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、 i o 浙江大学硕士学位论文 纤维素( c a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、磺化 聚苯乙烯( s p s ) ，聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺化聚砜( s p s f ) 、氯甲基化聚砜 ( c m p s ) 、磺化聚芳醚砜( s p e s 一0 、尼龙6 ( p a 6 ) 、聚丙烯腈( p a n ) 等，分别制 得适用于不同条件下的微滤、超滤膜。 2 0 世纪8 0 年代，n 吼e s l l 4 i 等首先研究了p m m a 共混改性p v d f 微滤膜。 p m m a 含量为1 时，改性后膜表面纯水接触角从8 0 0 减 , 至j j 6 9 0 ，膜的水通量提高 1 4 倍，截流率基本不变。o c h o a l ”】等研究了不同p h n 4 a 加人量对p v d f 膜亲水性 及膜结构的影响。随着p m m a 用量的增加，膜表面的纯水接触角明显降低，亲水 性有所改善。但当p m m a 用量增至定值时( 4 0 w t ) ，膜内大孔穴的形成几率 会有所提高，致使膜结构破坏，渗透通量反而下降。 h e s t e r 1 田等将具有p m m a 主链和聚氧乙烯侧链的亲水性添加剂与p v d f 共 混，相转化法制膜，结果发现在凝结过程中，亲水性物质会在膜表面富集，当添 加剂为3 v 0 1 时，膜表面亲水性物质覆盖率可达4 5 v 0 1 ，远大于膜本体中含量。 此外，研究者 1 7 - j 9 1 又通过原子转移自由基聚合制得p v d f g - p m a a 、 p v d f g - p o e m ( f i g u r e1 5 ) ，并将其加入p v d f 溶液中制膜。结果表明，当 p v d f g - p o e m 用量为5 砒时，膜表面p e o m 含量达4 2 w t ，即含有亲水性乙烯 基氧( e o ) 的p o e m 在膜表面大量聚集。3 0 s 后p v d f g - p o e m 为1 0 w t 的改性膜即 完全被水浸润，亲水性明显提高。 c 一：= i 誉c w 。1 r ： q h 2 h ，。i 扩_ o “ fo 臼l 艺蒋一。f 。：q 也- o 。，- c h 姜如叱嚣幸心吨。：呻基也邺专l 。0 q q 心_ 0 f 叱q 也。h铲幸心吨叱呻基也 f i g u r e1 5t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f ( a ) p v d f g p m a a ，( b ) p v d f g p o e m h扣叫 c1c6 一hc ，一 t 吖- r r 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 两步法制各亲水性p v d f 膜 1 2 3 1 表面涂覆 表面涂覆是处理过程相对比较简单的表面亲水法，即极性小分子或亲水性聚 合物在p v d f 膜表面形成亲水性涂层。一般认为，表面活性剂含有至少两种以上 极性显著不同的官能团，如疏水亲水基，由于官能团的作用，在溶液与它相接 的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。非离子表面 活性剂会在与它相接的界面上形成致密的亲水层，从而改善界面的亲水性；离子 表面活性剂含有电荷，可以通过静电作用排斥电性相同的物质在界面上的吸附。 就p v d f 分离膜的亲水改性而言，往往是通过氢键、交联等特殊的相互作用在其 表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性后的p v d f 膜既具备p v d f 的化学稳 定性、机械稳定性，又具备亲水性表面，膜结构和膜性能都很理想。董声雄等 2 0 1 用非离子表面活性剂吐温8 0 ( t w e e n 8 0 ) 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，可使p v d f 膜水通量从8 8 8 l “m 2 h ) 提高到6 2 8 8 l ( m 2 * h ) 。然而，表面亲水涂覆法的p v d f 膜虽然起始亲水性良好，但由于亲水层与p v d f 膜之间仅为物理吸附作用，使得 在膜应用过程中该亲水性物质易流失，亲水的稳定性、持久性差，膜的性能退化 快。为了提高表面亲水层的稳定性，也有采用将表面亲水涂层进行交联的报道， 如在膜表面涂覆聚甲基乙烯基醚( p v m e ) 1 2 ”，再使涂层交联提高亲水层稳定性 来制备亲水性p v d f 超滤膜，但是交联层稳定周期仍较短，而且还存在涂层会影 响膜微孔结构的问题。 1 2 3 2 表面化学处理 表面化学处理即通过共价键把亲水物质引入p v d f 膜表面与膜内孔壁，从而 提高亲水层与膜结合的稳定性。较简单的方法是用强碱、等离子体等方法进行表 面处理把羟基、氨基、羧基等较小的极性基团接到膜上。b r o s e 2 2 1 等先由p v d f ， 磷酸三乙酯( t e p ) h 2 0 - - - 元体系制得对称型微滤膜，该膜经水润湿后，再经h 2 0 2 氧化或经硫代硫酸钠、葡萄糖胺等还原剂还原后可引入羟基，膜表面的亲水性有 较大提高，对牛血清蛋白( b s a ) 的吸附很低，适合应用于生化微滤过程。但是表 面化学处理后膜表面上极性基团的密度低、亲水效果较差，而且随时间延长，小 的极性基团随着表面p v d f 分子链的旋转而迁移到膜内部，亲水性衰退。因而虽 浙江大学硕士学位论文 该方法过程简单，但是在p v d f 膜亲水方面不具实用意义。 1 2 3 3 接枝改性 接枝改性是指把亲水性聚合物链接技到p v d f 表面从而有效降低表面亲水物 质的流失和向膜内部的迁移，可以通过辐照i 嬲】、光 2 6 1 、等离子体2 7 - 2 9 1 等引发 接枝进行。 辐照接枝改性是利用高能射线的作用在膜表面的p v d f 分子链上形成自由基 活性中心，然后在该活性中心引入功能性基团和侧链，其特点是可在常温下反应， 后处理简单，无环境污染等。陆晓峰 2 3 1 等采用辐照气相接枝的方法对p v d f 超滤 膜进行了改性研究。p v d f 超滤膜经c o 6 昕源辐照，在p v d f 分予链上产生自由基， 苯乙烯单体通过自由基聚合接枝到p v d f 膜上，并形成一定长度的支链。再通过 磺化反应，将己接枝到p v d f 膜上的苯乙烯基上的苯环转化成具有磺酸基团的苯 环，最终形成磺化p v d f 超滤膜。改性后，该超滤膜对b s a 的截留率从9 7 8 提 高到9 9 ，膜表面的水接触角从6 7 0 降低到5 9 0 ，膜的综合性能增强。 光引发接枝主要是利用光激发，在p v d f 膜表面形成自由基活性中心，继而 引发其它单体在膜表面接枝聚合，其特点是易测量控制、产物纯净。s w a n s o n 2 6 1 等使p v d f 膜在纯n 2 氛围中接受紫外光辐照，然后再将亲水性单体气化随n 2 通入 反应器，进行接枝聚合反应，并考察了膜的亲水性、粘结性及对蛋白质的抗吸附 能力。 等离子体( p l a s m a ) 是固、液、气三态之外物质的第四态，即电离状态的气体 物质，主要由带有负电荷的粒子( 负离子、电子) 和带有正电荷的粒子( 正离子) 所 组成的。采用等离子体表面接枝的方法，可以在p v d f 膜表面引入大量亲水性基 团，从而有效改善膜的亲水性、抗污染性，生物相容性等，并且性能不随时间而 衰减。对p v d f 膜，目前已报道的等离子体表面接枝聚合的单体有丙烯酸、n 乙 烯基吡咯烷酮、环氧乙烷、聚丙酰胺等。w a n g 2 7 1 等用等离子体对浸渍在p e g 溶液中的p v d f 微滤膜进行处理，引发接枝反应，接枝改性过程如f i g u r e1 6 所示。 结果发现p e g 不仅接枝到膜表面，同时也接枝到了膜微孔的内壁，水通量随着 p e g 接枝率的增加而减小，但膜的抗污染能力有明显的改善。 浙江大学硕士学位论文 7 ， rl ， 一a r p i n t o s 邋涉黔 ；凇、 堡竺l 么疡锄荔髟 f i g u r e1 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep l a u s i b l em e c h a n i s mo f p l a s m ag r a f t i n go f p e go n t ot h ep v d f m i c r o p o m u sm e m b r a n e 然而，表面接枝亲水性聚合物链进行表面亲水化改性的方法过程复杂、成本 高、效率较低，同时也会对膜的力学强度造成较大的损伤，因而，通过表面接枝 聚合制备亲水性聚偏氟乙烯微孔膜技术的大规模工业应用很少。 1 3 聚醚砜( p e s ) 膜研究进展 1 3 1p e s 膜概述 聚醚砜( p e s ) 是由英国i c i 公司在1 9 7 2 年开发的一种综合性能优异的热塑性 高分子材料，被誉为第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型性的特 种工程塑料，其化学结构见f i g u r e1 7 。p e s 分子中同时具有苯环的刚性、醚键的 柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，因而具有优良的热稳定性、化学 稳定性和物理机械性能，玻璃化温度达2 2 5 ，被广泛用于电子电器、机械设备、 航空航天等领域。近年来，p e s 以其优异的综合性能成为分离膜材料中非常重要 的品种，用于制造纳滤、超滤、微滤、气体分离等，在石油化工、轻工、生物医 药、食品、环保、医疗等领域发挥重要的作用。 k 粑吨 f i g u r e1 7t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e s 1 4 。锄邀 浙江大学硕士学位论文 超滤和微滤是p e s 膜的一个常用领域，p e s 超滤和微滤膜已经实现商业化， 主要用于膜生物反应器、蛋白质分离和回收、血液透析、食品加工、生物医药分 离、催化剂载体等场合。例如，r i e d l 等m i 将p e s 微滤膜用于苹果汁的过滤，考察 了膜结构对膜污染层形貌的影响；b a r z i n l 3 11 用p e s p v p d m a c - - - 元纺丝液制备了 中空纤维血液透析膜，膜经过热处理后用超滤和a f m 进行表征，结果发现经 1 5 0 。c 空气热处理5 m i n 的膜最适合用于血液透析；q i n 等 3 2 1 采用 p e s p v p d m a c i , 2 丙二醇组成具有低临界混溶温度的铸膜液制备了p e s 中空纤 维超滤膜，膜经次氯酸溶液处理，除去部分残留的p v p ，得到具有致密薄皮层( o 5 i t m ) 的高通量、高b s a 截留率的p e s 膜；r i t c h i e l 3 3 3 4 1 等在p e s 微滤膜表面固定磺 化苯乙烯接枝链后用于醋酸和乙醇的催化反应，结果表明催化膜的活性可与具有 相同酸容量的标准离子交换树脂相媲美。 虽然p e s 在膜分离领域得到了广泛的应用，然而由于p e s 属于弱极性材料， 本身具有较强的疏水性，因而在水处理等水相体系的应用领域存在着与p v d f 膜 材料类似的问题。即膜的疏水性使水需要较高的压力才能透过膜，动力能耗高， 并且易引起有机物和胶体( 如蛋白质) 在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导 致分离操作过程中膜过滤通量显著降低。基于以上原因，在实际应用中常需要对 这些膜材料进行亲水化改性，以提高膜的抗污染能力和降低膜过程运行的动力消 耗1 3 5 - 3 7 1 。 1 3 1p e s 膜的改性 对于p e s 膜的改性，亦可以分成一步法和两步法。一步法主要是指从制膜 材料出发，通过膜的成型过程同时实现膜的亲水化，主要包括膜材料化学处理和 共混改性两大类；而两步法是指首先通过相转化法制备出疏水性p e s 膜，然后 再经表面改性技术在p e s 膜表面和膜内孔壁上引入亲水物质层，如极性基团d , 分子或亲水性大分子链等，实现膜的亲水化，两步法主要包括表面涂覆、表面化 学处理、接枝改性等几类。 磺化法是p e s 材料本体化学改性中比较常用的一种方法，所用的磺化剂一 般为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等。k i m 等1 3 8 用氯磺酸多相法制得磺化聚醚砜 ( s p e s ) ，然后再用相转化法制膜。发现s p e s 膜的孑l 多于p e s 膜，并且随着 浙江大学硕士学位论文 s p e s 磺化程度的增加，纯水通量增大，截留率减小，亲水性改善效果明显；使 用s p e s 膜处理含蛋白质的溶液时，当p h 值小于蛋白质的等电点时，对蛋白质 的吸附降低，膜污染程度明显下降。同时，对于p e s 膜，s p e s 亦是一种良好的 共混改性剂。施柳青1 3 9 1 等制备了p e s 和s p e s 合金超滤膜，重点研究了合金组 份变化对膜性能的影响。结果表明，加入s p e s 后，膜的亲水性明显提高，并且 随着s p e s 含量的增加，水通量先增后减，在配比为w ( s p e s ) w ( p e s ) = 4 6 时达到 最大值；同时，由于s p e s 结构中的s 0 3 h 基团为极性基团，使s p e s ，p e s 合金 膜通过反离子，阻碍同电荷离子，具备了截留无机离子的能力。此外，p e s 共混 改性中，已研究报道的亲水组分有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 、 磺化聚砜( s p s f ) 、磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 、大豆卵磷脂( s p c ) 4 0 i 、聚氧丙 烯聚氧乙烯嵌段型聚醚( p l u r o n i e ) 4 1 4 3 】、末端带氟或p e g 链的表面改性大分子 s m m 4 4 删( 化学结构见f i g u r e1 8 ) 、乙烯吡咯烷酮苯乙烯共聚物( p ( v p s ) ) 4 7 1 等。 怖一。f 一埝啦 童# 许一i 心啦 强。一。啦协 m 扣m 攀一! c 也蚪i 一2 0 - o 七l f 如g 一。挚ol 岔啦铷一9 扣啦净 f i g u n1 8t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f s u r f a c em o d i 毋i n gm a c r o m o l c c u l c s ( s m m ) 表面涂覆是膜改性中，一种相对比较简单的方法。r e d d y 等1 4 8 l 将聚苯乙烯磺 酸钠( p s s ) 的水溶液渗透通过p e s 膜，发现对于低截留分子量的膜，改性只在 上表面发生，而高截留分子量的膜，改性在上表面和孔壁皆发生。改性后膜的孔 径变小，亲水性显著提高，并表现出良好的抗污染性和截留无机盐能力。但涂覆 的改性剂易从膜表面脱落，随着膜的使用时间延长，亲水性逐渐衰减，得不到长 久的改性效果。而表面接枝改性是持久地提高膜的亲水性、增强其抗污性能的有 效方法。d a t t a t m y 等1 4 9 悃氩等离子体在p e s 膜表面引发接枝聚丙烯酸( a a c ) ，发现 接枝a a c 后，表面氧的含量增加，亲水性明显提高，纯水通量大大增加；当接枝 量 11 5 1 t g c m 2 时，接枝改性的p e s 膜成为永久性的亲水膜。p i e r a c c 等1 5 ”1 1 在p e s 表面，u v 接枝n 乙烯基毗咯烷酮( n v p ) 、n 。乙烯基甲酰胺( n v f ) 、n - 乙烯基己内 酰胺( n v c l ) ，结果发现改性膜的亲水性和抗污染性提高；相比而言，接枝n v p 1 6 浙江大学硕士学位论文 改性膜的效果最明显，与未改性的膜相比，蛋白质的污染减少5 0 ，截留率提高 4 。此外，m o k l 5 2 】等用y 射线引发p e g 在p e s 中空纤维膜内表面接枝，显著提高 了纤维的分离与渗透性能。b e l f e r l 5 3 l 等用过硫酸盐氧化还原的方法引发m a a 、 p e g 甲基丙烯酸酯( p e g - m a ) 、甲基丙烯酸丙磺酸酯( s p m ) 在p e s 膜表面接枝 聚合，并用衰减全发射红外光谱( f t i r - a t r ) 分析比较了未改性膜、改性膜和 经蛋白质污染膜的红外特征。 浙江大学硕士学位论文 第二章课题提出 2 1 引言 膜分离技术是一种新型的分离技术，具有能耗低、分离性能好、无二次污染 等优点，在医药、化工、能源、食品、环保、水资源等领域具有重要意义，代表 着分离