（光学专业论文）纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究.pdf

摘要 道间的延迟时间间隔动态可变的比率间隔通道延迟时间分配方案，通过迭代运 算；实现了给定总通道数、最小延迟时间、最大延迟时伺自动合理分配各个通道 的延迟时间，相关函数变化较快的延迟时间段分配较多的高分辨率通道。基于上 述几种通道延迟时间分配方案，在l a b v i e w8 5 软件平台上设计了软件数字相关 器。该相关器还可以通过设定若干扩展通道来确定测量基线值。实际测量表明， 设计的软件数字相关器很好的实现了纳米颗粒散射光信号的相关分析。 在详细分析反演算法理论的基础上，设计了迭代寻找最小方均根误差的自动 寻优累积法、自动缩小反演范围的n n l s 法、双指数法反演算法程序。数值模拟 和实际颗粒的测量表明，设计的反演算法程序与美国b r o o k h a v e ni n s t r u m e n t ( b i ) 系统9 k d l s w 软件相应的反演算法对相同的散射光电场归一化自相关函数的反演 计算结果具有较好的一致性，且大多数情况下自动寻优累积法比b i 系统的累积 法对自相关函数曲线拟合的方均根误差要小，具有更高的反演精度。 利用b i 系统的主体、美国n i 公司生产的p x i - 5 1 5 2 高速采集卡、p x i - 8 1 0 6 嵌入式控制器组建了纳米颗粒测量的仪器系统。基于自主设计的软件相关器和反 演算法程序，设计了光子相关光谱法纳米颗粒测量l a b v i e w 软件系统。软件系统 采用菜单式设计的人机交互界面，具有友好的操作界面，实现了在线实时的纳米 颗粒散射光信号的采集、分析处理，测量结果的数据存储及回放。利用设计的软 件系统和组建的硬件系统，分别对标称值为9 0 n m 、6 0 n m 的聚苯乙烯颗粒，标称 值为2 9 2 n m 、4 5 1 n m 的二氧化硅颗粒进行了多次长时间的测量，并与b i 系统在同 一时间测量得到的结果进行对比分析。两个系统采集得到的平均光子计数率、数 字相关器得到光强自相关函数曲线、反演计算结果具有很好的一致性。对标准颗 粒的测量，两个系统都得到与标称直径一致的实验结果。实验结果表明基于自主 设计的软件相关器、反演算法程序的光子相关光谱法纳米颗粒测量系统很好的实 现了纳米颗粒的粒度测量分析。 关键词：光子相关光谱法：纳米颗粒粒度测量；软件相关器；反演算法；自动 寻优累积法；非负最小二乘法 l l a b s t r a c t s t u d yo nt h ea c o uisltio n 。a n a l y sisa n din v e r s ea l g o r it h m s a b s t r a c t o fn a n o p a r tlc l e ss c a t t e r e dllg h tslg n a l s m a j o r ：o p t i c s c a n d i d a t e ：c h a o x i o n gc h e n s u p e r v i s o r ：g u a n l i n gy a n gp r o f e s s o r w i t ha d v a n c e m e n to ft e c h n o l o g y , n a n o m a t e r i a l sa n dn a n o i n d u s t r yp l a ym o r e a n dm o r ei m p o r t a n tr o l e si nc h i n a sn a t i o n a le c o n o m y w i t h i nt h ep r o d u c t i o na n d u s a g eo fn a n o m a t e r i a l s ，i t sp a r t i c l es i z e a n ds h a p eh a v eac r u c i a le f f e c to nt h e c a p a b i l i t y , s ot h a tn a n o p a r t i c l e ss i z em e a s u r e m e n t i sv e r yi m p o r t a n t s i n c et h e1 9 7 0 s ， t h ep h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( a b b r p c s ) h a sb e c a m eo n eo fi m p o r t a n t m e t h o d sf o rn a n o p a r t i c l e s s i z em e a s u r ew i t hi t sa d v a n t a g e so fn o n - c o n t a c t ，f a s ta n d a c c u r a t em e a s u r e m e n t ，e a s yo p e r a t i o n ，e t c h o w e v e r , p c st e c h n o l o g yh a sb e e n m o n o p o l i z e db ys e v e r a lf o r e i g nf i r m s ，w h i l ed o m e s t i cu s e r so n l yc a nr e l yo i lt h e p u r c h a s eo ft h e s ee x p e n s i v ei m p o r t e di n s t r u m e n t s a l t h o u g hs o m ed o m e s t i cs c i e n t i f i c r e s e a r c hu n i t sh a v es t u d i e do nt h ec o r r e l a t i o na n a l y s i s ，i n v e r s i o na l g o r i t h m sa n d t e c h n o l o g i e sb a s e do np c s ，t h e r ea r es t i l ln oa n yr e p o r to ns u c c e s s f u ld e v e l o p m e n to f c o n c r e t ep r o d u c t t h e r e f o r e ，s t u d yo fk e yt e c h n o l o g i e so fp c sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e o nt h ed e v e l o p m e n to fn e wt y p eh o m e m a d ep a r t i c l e ss i z em e a s u r ei n s t r u m e n tw i t h i n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t y b ya n a l y z i n gp a r t i c l e ss c a t t e r e dl i g h ts i g n a l ，p c st e c h n o l o g yc a n o b t a i nt h el i g h t i n t e n s i t ya u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o nf r o mc o r r e l a t i o na n a l y s i s ，e l e c t r i cf i e l dn o r m a l i z e d a u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o nf r o mn o r m a l i z a t i o n ，a n dp a r t i c l e s s i z ei n f o r m a t i o nf r o m i i i 8 舢叫川川川-8 肿mm_舢8iii-舢y a b s t r a c t s e v e r a li n v e r s i o na l g o r i t h m s d i g i t a lc o r r e l a t o ra n di n v e r s i o na l g o r i t h ma r ek e y p a r t s i np c si n s t r u m e n ts y s t e m t h e r e f o r e ，b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t sa n d e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n ts y s t e mo fg r o u p ，t h er e s e a r c ho b j e c t sa r ea sf o l l o w ：d e s i g n h i g hp e r f o r m a n c e s o f t w a r e d i g i t a lc o r r e l a t o r , i n v e r s i o na l g o r i t h m sp r o g r a m s c o n s t r u c tn a n o p a r t i c l e ss i z ea n a l y s i ss y s t e ma n d d e s i g nr e l a t e ds o f t w a r e w h e nt h ed i g i t a lc o r r e l a t o rh a sac e r t a i nn u m b e ro fd e l a yc h a n n e l s ，t h ed e l a y t i m ed i s t r i b u t i o no ft h e s ec h a n n e l sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h er e s o l u t i o no ft h e a u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o nt ot h eo r i g i n a ls i g n a l ，a n da f f e c tt h em e a s u r e m e n ta c c u r a c y b a s e d0 1 1t h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h el i n e a r , m u l t i p l e ，p i e c e l i n e a r m u l t i p l ec h a n n e ls p a c i n gl a y o u t ，p u t t i n gf o r w a r dt h er a t i oc h a n n e l ss p a c i n gd e l a yt i m e d i s t r i b u t i o ns c h e m e ，t h ed e l a yt i m es p a c i n gr a t i oo fc h a n n e l sa r ed y n a m i cv a r i a b l e g i v e nt h et o t a ln u m b e ro fc h a n n e l s ，t h ef i r s td e l a yt i m e ，t h el a s td e l a yt i m e ，t h i s s c h e m ec a l la u t o m a t i cr e a s o n a b l ya l l o c a t ed e l a yt i m eo f e a c hc h a n n e l ，a n de n j o ym o r e h i g h r e s o l u t i o nd e l a yc h a n n e l st h r o u g hi t e r a t i v eo p e r a t i o ni nt h er a p i dc h a n g e ss e c t i o n o fa u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o n b a s e do nt h ea b o v ec h a n n e l s p a c i n gl a y o u ts c h e m e s ，h i g h p e r f o r m a n c es o f t w a r ed i g i t a lc o r r e l a t o rw a sd e s i g n e di nl a b v i e w8 5s o f t w a r e p l a t f o r m t h i ss o f t w a r ec o r r e l a t o rc a na l s os e ts e v e r a le x t e n d e dc h a n n e l st od e t e r m i n e t h ev a l u eo fm e a s u r e db a s e l i n e a c t u a lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a t t h e s o f t w a r e c o r r e l a t o rr e a l i z e st h ec o r r e l a t i o na n a l y s i so ft h en a n o p a r t i c l e ss c a t t e r e dl i g h ts i g n a l s b a s e do n d e e p l y s t u d y i n g t h e t h e o r yo f i n v e r s i o n a l g o r i t h m s ，i t e r a t i v e o p t i m i z a t i o nc u m u l a n t s ，i n v e r s er a n g ea u t oa d j u s t m e n tn n l s ，d o u b l ee x p o n e n t i a l s i n v e r s i o n a l g o r i t h mp r o g r a m sw e r ed e s i g n e d n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n da c t u a l p a r t i c l em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e s ep r o g r a m sc a no b t a i nt h ec o n s i s t e n tc a l c u l a t i o n r e s u l t sw i t hb r o o k h a v e n i n s t r u m e n t ( b i ) s y s t e m9 k d l s ws o f t w a r ef o rt h es a m e a u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h er m se r r o ro fi t e r a t i v e o p t i m i z a t i o n c u m u l a n t si ss m a l l e rt h a nb i s y s t e m s c u m u l a t e si nm o s t s i t u a t i o n ，i t e r a t i v e o p t i m i z a t i o nc u m u l a n t se n j o yh i g h e ra c c u r a c yo fi n v e r s i o nc o m p u t a t i o n i v a b s t r a c t k e yw o r d s ：p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y , n a n o p a r t i c l e ss i z em e 龇e m e n t ， s o f t w a r ec o r r e l a t o r , i n v e r s i o na l g o r i t h m ，a u t o m a t i co p t i m i z a t i o nc u m u l a n t s ， n o n n e g a t i v el e a s ts q u a r e s v 目录 目录 摘要i 关键词i i a b s t r a c t i i i k e yw o r d s v 目录v i 第一章绪论1 1 1光子相关光谱法测粒技术的发展概况1 1 2 研究的目的和意义4 1 3本文研究的主要内容4 第二章光子相关光谱法测粒技术理论基础7 2 1 悬浮颗粒的布朗运动7 2 2 颗粒的散射光信号8 2 2 1 光散射概述8 2 2 2 颗粒的动态光散射散射光信号9 2 3 散射光强信号的相关分析1 2 2 4 光子相关光谱法1 5 2 5 小结1 7 第三章基于虚拟仪器的软件相关器的设计1 9 3 1 软件相关器的发展简介1 9 3 2 软件相关器的理论基础2 0 3 3 软件相关器通道延迟时间分配方案的设计2 1 3 3 1 线性延迟相关器2 1 3 3 2 倍乘延迟相关器2 2 v i 目录 3 3 3 分段线性倍乘延迟相关器2 3 3 3 4 比率延迟相关器：2 4 3 4 软件相关器的程序设计与性能分析2 9 3 5 小结3 4 第四章光子相关光谱法中反演算法的优化与设计3 7 4 1 光子相关光谱技术中反演算法的研究现状3 7 4 2 反演计算的思路3 8 4 3 几种反演算法的原理与分析4 0 4 3 1 累积法( t h em e t h o do fc u m u l a n t s ) 4 0 4 3 2 非负最d x - - 乘法( n o n n e g a t i v el e a s ts q u a r e s ) 4 2 4 3 3 双指数法( m e t h o do fd o u b l ee x p o n e n t i a l s ) 4 3 4 4 反演算法的程序设计4 4 4 4 1 自动寻优累积法的程序设计4 4 4 4 2 自动缩小反演范围的非负最小二乘法的程序设计4 7 4 4 3 双指数法的程序设计4 8 4 5 设计的反演算法程序性能分析4 9 4 5 1 数值模拟分析4 9 4 5 2 实际测量分析5 4 4 6 小结5 5 第五章光子相关光谱法纳米颗粒测量系统的自组建及性能分析5 7 5 1 光子相关光谱法仪器系统的自组建5 7 5 1 1b r o o k h a v e 公司光子相关光谱法仪器系统5 7 5 1 2 光子相关光谱法仪器系统的自组建6 0 5 2 光子相关光谱法颗粒测量软件系统的设计6 2 5 3 自组建仪器系统的性能分析6 8 5 4 小结7 1 第六章全文总结与工作展望7 3 6 1 本文的主要工作7 3 v i i 目录 6 2 工作展望7 4 参考文献、：7 5 作者攻读硕士学位期间撰写的学术论文目录8 3 致谢8 5 v 1 | 1 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 。 第一章绪论 任何悬浮于液体的颗粒都会不停地作布朗运动，其运动强度与环境有关，同 时也与颗粒本身的大小有关。光子相关光谱法就是基于颗粒在液体中作布朗运动 引起散射光的多普勒频移，产生随机涨落的散射光信号，通过接收散射光信号并 用相关分析的方法进行分析，用不同的反演算法了解颗粒物的动态信息，这一方 法又称为动态光散射法n 峭1 。自上世纪六十年以来，光子相关光谱法以其非接触、 速度快、测量精确和操作简单等优点成为纳米及亚微米颗粒粒度测量的主要方法 之，一“，5 1 。 1 1 光子相关光谱法测粒技术的发展概况 有关动态光散射技术的发展可追溯到2 0 世纪初，动态光散射作为一个研 究领域主要认为是起始于1 9 1 4 年b r i l l o u i n 哺3 的研究，他指出可以利用热激发 声波( d e b y e ，1 9 1 2 ) n 1 来解释液体中的局部密度涨落。1 9 2 2 年他首次报道 了各向同性凝聚介质光散射谱的理论阻1 。1 9 2 6 年苏联的m a n d e l s h t a m 1 利 用热声子独立推导出散射光谱，并计算了频率位移。1 9 3 0 年g r o s s 率先用实 验方法观察至u b r i l l o u i n - m a n d e l s h t a m 双线成分，同时发现入射光频率附 近出现了微小展宽。这个以入射光频率为中心的微小展宽成分被称为“中 心成分 ，这“中心成分 正是由于散射颗粒做布朗运动而引起的多普勒 展宽。1 9 3 4 年l a n d a u 和p l a c z e k n0 1 1 1 解释在熵不变的情况下，压力涨落会引 起密度涨落，而密度的涨落会导致布里渊双线的出现，布里渊双线的谱线宽 度与声速的衰减系数有关，中心谱线的宽度与热量扩散有关，这就是著名的 l a n d a u p l a c z e k 理论。很多研究队伍对这些重要的发现进行了深入的理论扩展 和实验研究，特别是印度和苏联两个国家，这些工作尤其是前苏联的研究工作很 多被收集在f a b e l i n s k i i t , 2 的专著中。由于传统光源和当时的检测技术的落后 使得动态光散射技术的发展受到局限，在往后的十几年时间里发展相对缓 慢。 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 激光器结合光电倍增管的应用使得测量1 0 8 h z 左右的频移相对较容易实 现并促进了动态光散射技术的发展。1 9 6 4 年，、p e c o r a 在他的博士论文里创造 性地提出了以现代相关分析的方法来分析动态光散射理论。这一重要方法 正是此后蓬勃发展的动态光散射颗粒测量技术的基点，可以说p e c o r a 是动态 光散射得到广泛应用的开创性人物。p e c o r a 的实验并不依赖于单色仪直接测 量微小频率变化一一这些频率变化通常太微小以至即使使用最高分辨率的 f a b r y - p e r o t 干涉仪也测量不出来一一而依赖于“光拍”技术。1 9 5 5 年， f o r r e s t e r 等n 3 1 提出光混频技术( o p t i c a l m i x i n gt e c h n i q u eo ro p t i c a lb e a t i n g t e c h n i q u e ) ，当时，这种技术由于缺乏好的光源和光电探测器，在分辨散射光 的频率分布时信噪比很差，故没有得到广泛的应用。1 9 6 4 年哥伦比亚大学物理 系的c u m m i n s 和y e h 受至u p e c o r a 和f o r r e s t e r 等人论文的启发，以h e - n e 激光器 作为光源，采用外差法光拍技术，测量水溶液中的聚苯乙烯乳胶球体的扩 散系数。1 9 6 5 年f o r d 和b e n e d e k s u 用零拍光拍技术测量到了s f 6 在其液体蒸发临 界点的热扩散率。同年，a l p e r t 等口4 1 利用光谱技术研究了两种液体混合物的浓 度衰减涨落引起的散射光频率分布。 上世纪6 0 年代动态光散射实验主要利用光谱分析仪测量光电流的频谱 i ( a o 或者功率谱分布，但测量时间长且不够精确。激光器的发明和完善，为 人们提供了高亮度、高精度、高时间和空间相干性的光源，在采用激光作为光源 的同时，人们还改进了光拍技术中的检测手段，出现了光子计数的数字相关技术。 2 0 世纪7 0 年代，p i k e d x 组在m a l v e r n 公司生产出了第一台商业化的数字相关器。 八十年代，m u l t i - t a u ( 多- t a u ) 方案n 纠刀提出之后，数字相关器出现了呈指数 上升的趋势n 8 2 别。数字相关技术大大地改善了动态光散射实验的信噪比，促进了 动态光散射领域的飞速发展，相关器的发展逐步取代了光谱分析技术，目前绝大 多数动态光散射实验都是基于光子相关技术的。“强度涨落相关光谱技术 ( i n t e n s i t yf l u c t u a t i o ns p e c t r o s c o p y ) ”和“光子相关光谱技术( p h o t o n c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 等新名词出现在动态光散射这个领域瞳3 1 。7 0 年代 以来，动态光散射技术在实验仪器方面向着微型化、模块化、在线化等趋 势发展，如光纤的引入为动态光散射实验仪器具有新的特点，并广泛应用 到混浊溶液的颗粒测量项目中。目前，基于光子相关光谱法原理的纳米 2 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 颗粒粒度分析仪已投入市场使用。 光子相关光谱法测粒技术在国外起步较早，早在7 0 年代已推出产品，目前 已有比较成熟的商业产品，如德国的a l v l a s e rv e r t r i e b s g e s e l l s c h a f tm b h 公司、美国的布鲁克海文( b r o o k h a v e n ) 仪器公司、美国的贝克曼库尔特( b e c k m a n c o u l t e r ) 和英国的马尔文( m a l v e r n ) 公司。随着国内纳米材料技术的发展，对利 用光子相关光谱仪器系统进行纳米颗粒特性测量的需求在不断增加。虽然上海理 工大学、浙江大学、吉林大学、济南大学和本课题组等科研单位开展了光子相关 光谱仪器系统关键技术的研究，搭建了实验平台，但尚无高性能的国产化仪器产 品问世，国内用户仍然依靠价格昂贵的进口仪器，限制了该技术的普及应用。 当前研究针对光子相关光谱法纳米测量系统的研究主要集中在： 颗粒样品测量的实验分析。主要是利用现有的商业仪器进行各种颗粒样 品测量，讨论测量结果。南开大学的左榘等心蚴1 把光子相关光谱技术应用在高分 子领域。2 0 0 0 年暨南大学黄耀熊研究了准弹性激光散射谱与细胞膜力学特性 的关系。 仪器系统研制的关键技术研究。包括：( 1 ) 影响测量结果的仪器参数的 讨论。如2 0 0 4 年王少清等啪1 对动态光散射中光子相关光谱测量系统的空间相干 性问题进行研究，讨论了p m t 的最佳接收面积。2 0 0 8 年课题组刘桂强等d 研究 了基线值对反演结果的影响，得出基线值越大，颗粒粒径和分散度越小。( 2 ) 数 字相关器研究。成熟的商业动态光散射仪都是采用硬件数字相关器，近些年，由 于高速采集设备和高性能p c 的出现，软件数字相关器的研究成为该仪器系统研 制研究的个热点。如意大利的d a v i d e 等口2 删实现了一种软件相关器，并成功 地用于光子相关实验分析。申晋等3 铂也做了类似的工作。杨建文等啪1 进行的分 段取样各自做自相关，然后求平均，再与长时间连续取样做相关的分段自相关分 析方法。中国吉林大学的王刚口7 1 、李昂等汹1 也进行了软件相关运算方面的研究。 2 0 0 7 年曾思明引、刘桂强口们在其毕业论文利用n i 公司高速采集设备对散射光原 始信号进行了深入的研究，同时设计了倍乘模式软件相关器，获得较好的相关曲 线。软件相关器的发展，有利于促进光子相关光谱技术和其他相关技术，如荧光 相关光谱技术等的进一步发展。( 3 ) 反演算法优化及性能分析。反演算法是在获 得正确相关曲线的基础上，准确获取颗粒系粒度和分布的关键，反演算法的研究 3 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 一直都是该领域研究的热点，难点。如2 0 0 0 年郑容h 介绍c o n t i n 的使用经验， 并提出提高反演结果分辨率的措施。2 0 0 1 年f r i s k e n h 2 1 对累积量法进行了重新分 析与优化。2 0 0 4 年岳成风等n 3 1 曾就现有算法的测量结果差异进行比较。同年， 李绍新等h 们利用遗传算法设计了一种反演算法。2 0 0 5 年王远n 朝也在遗传算法上 作了相关研究。2 0 0 6 年喻雷寿等h 6 。4 8 1 在原有c o n t i n 、n n l s 的基础上，增加了迭 代的功能，大大改善算法的性能。改善后的算法在抗干扰能力、双峰识别能力等 方面大大优于前者。2 0 0 7 年周述苍h 钉在n n l s 、指数采样法的研究也得到较好的 效果。 以上研究推进了光子相关光谱法测粒技术的发展，但是国内研究仍然处于理 论研究和局部技术实现的状态，尚未见有研制出使用基于自主设计的、性能稳定 的数字相关器、反演算法的光子相关光谱法纳米颗粒测量仪器系统的报道。 1 2 研究的目的和意义 国内纳米技术飞速发展，而纳米颗粒粒度测试对于纳米颗粒的研究和应用都 是不可或缺的，对纳米粒度分析仪器系统的需求日益增加。鉴于目前国内还没有 成熟的产品问世，而国外仪器价格昂贵，高性能的硬件相关器是仪器系统的关键， 价格也非常昂贵，一般用户难以购买。为适应这一需要开展具有自主知识产权的 高端的颗粒测试仪器的研究是十分意义的。 课题组在光子相关光谱法颗粒测试的关键技术已进行了一系列的研究，为这 种仪器系统的研制打下良好的基础。但是，在数字相关器、反演算法等方面还需 要进行深入的研究，这为打破国外垄断局面，促进国产化的光子相关光谱法测量 系统的研制作有效的设计前序工作是很有意义的。论文工作既具有社会效益，还 在其他使用光子相关光谱领域具有普遍应用价值。因此，论文的工作得到了广东 省科技计划项目( 2 0 0 3 c 1 0 3 0 1 9 ) “纳米颗粒材料光子相关光谱测试技术的开发研 究”的支持。 1 3 本文研究的主要内容 4 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 本文在明确了光子相关光谱测粒技术的基本原理基础上，深入了解了从颗粒 、散射光信号的产生、特征、自相关函数和颗粒粒径及分布之间的关系。深入分析 软件相关器的基本理论，结合散射光光强自相关函数的特点，在分析了线性延迟 软件相关器的优缺点基础上，设计了线性延迟、倍乘延迟、分段线性倍乘和比率 延迟软件相关器，对软件相关器的自身性能进行详细的分析，并与功能强大的 b i - 9 0 0 0 a t 硬件相关器的实验结果进行对比分析，证实设计的软件相关器能有效 用于纳米颗粒散射光信号的相关分析。系统研究了若干光子相关光谱法测粒技术 中的性能较好反演算法，在对反演计算的思路和各种算法的原理上作深入的了解 后，设计了自动寻优的累积法反演程序、自动缩小反演范围的非负最小二乘法的 程序、双指数法反演程序，并在数值模拟和实际测量上与b r o o k h a v e n 仪器系统 的软件9 k d l s w 自带的反演算法程序计算结果作对比，证实两者反演性能相当。 利用n i 公司的p x i - 8 1 0 6 嵌入式控制器、p x i 一5 1 5 2 高速采集卡和b r o o k h a v e n 仪 器系统的主体组建了光子相关光谱法纳米颗粒测量硬件系统，基于自行设计的软 件相关器和反演算法程序初步设计了光子相关光谱法颗粒测量软件系统，利用上 述组成具有自行设计特色的软硬件系统对标称直径为9 0 n m 、6 0 h m 的聚苯乙烯标， 准颗粒、标称直径为2 9 2 n m 、4 5 1 n m 的二氧化硅颗粒进行测试，与b r o o k h a v e n 仪器系统的实验结果进行对比分析，两者实验结果相当接近，自组建系统与b i 系统性能相当。 5 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 6 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 第二章光子相关光谱法测粒技术理论基础 f 任何悬浮于液体的颗粒都会不停的作布朗运动，颗粒的运动特性与液体的温 度、粘度等条件有关，同时也与颗粒的粒度大小有关，在相同条件下，粒径较大 的颗粒布朗运动缓慢，而粒径较小的颗粒布朗运动剧烈。1 9 6 4 年，p e c o r a 证明了 实时波动的散射光可以在频域中产生一个分布，这个分布的带宽又包含着颗粒运 动的信息。实际上，通过求得线宽1 1 可以求出扩散系数研，从而由扩散系数与 颗粒粒径的关系，求出颗粒的粒径。本章从动态光散射技术入手，介绍动态光散 射颗粒测量的理论基础，然后再具体分析光子相关光谱法。 2 1 悬浮颗粒的布朗运动 布朗运动指悬浮微粒不停地做无规则运动的 现象，它是英国植物学家r 布朗1 8 2 7 年在用显微 镜观察悬浮在水中的花粉运动时首先发现的嘞5 引。 悬浮微粒在周围液体或气体分子的碰撞下，产生 一种涨落不定的净作用力，导致微粒的布朗运动， 这是一种无规则、永不停息的运动( 如图2 1 ) 。这 种运动依赖于颗粒的大小，液体的粘度和温度， 图2 - 1 悬浮颗粒的随机运动 悬浮颗粒越小、温度越高、液体的黏度越小时，颗粒的运动就越剧烈。1 9 0 5 年， e i n s t e i n 依据分子运动论的原理提出了布朗运动的理论嵋3 朋1 ，差不多同时，m s m o l u c h o w s k i 畸明也作出了同样的成果。他们的理论圆满地回答了布朗运动的本质 问题。1 9 0 8 年法国的p a u ll a n g e v i n 提出著名的l a n g e v i n 方程，同年p e r r i n 通过 实验观察了颗粒的布朗运动。 s t o k e s 经过研究发现，对于粘滞系数为刁，流体动力学直径为d 的球状颗粒 在悬浮溶液中的运动，其阻力系数口与刀、d 存在如下关系： 口= 3 z u d ( 2 1 ) 7 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 e i n s t e i n 用统计力学研究布朗运动，提出了分子动力学的量子理论，得到 了阻力系数口与扩散系数d 的关系f d ：k a t ( 2 2 ) 盯 其中k 占为波尔兹曼常数，丁为溶液的绝对温度。 联合式( 2 一1 ) 和式( 2 - 2 ) ，我们得到著名的e i n s t e i n s t o k e s 关系： d ：显 ( 2 3 ) 3 z r d 可以看出，颗粒扩散的快慢与颗粒的粒径、温度及溶液的粘度度有关。当然 实验条件给定时，温度和粘质系数为恒值，扩散系数只与颗粒粒径有关，颗粒粒 径越小，扩散就越快，反之，则越慢。 2 2 颗粒的散射光信号 2 2 1 光散射概述魄硎 一束光通过介质时，由于介质的非均匀性或 f散射光 有其它介质的存在而使入射光方向以外的各个方仝竺兰 - j 向也能观察到光强的现象称为光散射。如图2 2 二= ：! ：皇二： 所示。光散射现象是光波的电磁场与介质中分子 i l 相互作用的结果。 图2 - 2 光散射现象 光散射现象按照散射体的性质可分为丁达尔( t y n d a l l ) 散射和分子散射。 丁达尔( t y n d a l1 ) 散射是由介质包含的杂质质点、颗粒、液滴、气溶胶等产生 的光散射，其特点是：散射现象主要依赖于外部掺杂进来的一些杂质颗粒的数目、 重量、性质分布状态。分子散射是由于纯净的溶液中分子分布的空间涨落使空间 内密度分布不均匀而在空间产生散射中心的散射，分子散射产生的散射光强度比 丁达尔散射光强度弱很多。 按照散射光相对于入射光是否有频移可以将散射分为三类： 静态光散射、弹性光散射或者经典光散射，指散射颗粒静止不动，散射 光相对于入射光不发生频率位移( 无能量变化) 的光散射现象，它仅测定散射光 8 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 强及角度的依赖性。 非弹性光散射，指测定由分子跃迁( 拉曼散射，荧光) 、热声波( 布里渊 散射) 而引起散射光频率位移( 能量变化) 的光散射现象，一般表现为散射光频 率相对于入射光频率有比较大的改变。 动态光散射或者准弹性光散射，指测定由多普勒( d o p p l e r ) 效应引起散 射光频率微小位移及其角度依赖性的光散射现象 本文研究的是动态光散射现象应用在颗粒粒度测量。动态光散射按照散射体 的密度分为单散射和多次散射。其中单散射是指溶液的浓度足够低，所有的散射 中心都暴露在原始入射光中，且各个散射中心之间距离足够远，散射光之间不相 干，散射光强直接迭加得到总散射光强。多次散射是指溶液中颗粒浓度很大，散 射中心不完全暴露在原始入射光中，且散射体之间距离通常太近而发生相干散 射，所以总散射光强不能由各颗粒散射光强简单迭加而得到。本文研究的是满足 单散射的颗粒悬浮液。 光的散射现象时刻与出现在人们的日常生活，例如蔚蓝的天空、日落的红霞 都是大气中气体分子散射太阳光的现象。光散射同时又是一种极其复杂的光学现 象，散射光携带了散射体的许多信息。如果我们对散射光有十分清楚的认识，就 有可能了解散射体的这些信息，应用在颗粒测量中，从而得到颗粒的形状、大小、 折射率等信息。 2 2 2 颗粒的动态光散射散射光信号 十九世纪奥地利物理学家多普勒首先发现了声学“多普勒效应：当声源 与接收器之间存在相对运动时，接收到的频率相对于波源频率发生了频率位移的 现象。1 9 0 5 年，爱因斯坦在他的狭义相对论中指出光波也具有类似的多普勒效 应聃，5 9 | 。 光子相关光谱法测粒系统中，样品溶 液中的颗粒不断地做布朗运动，无论相对 于入射光还是相对于检测器，都存在相对 运动，相应地，由颗粒的布朗运动引起的 散射光也会出现多普勒效应，因此整个散 图2 _ 4 多普勒频移 射过程中存在两次多普勒频移，这两次频移共同构成了散射光相对于入射光的总 9 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 频移，散射光场会发生以入射光的频率为中心而展宽的现象。如图2 4 所示，当 频率为z ( 波长为名) 的单色光照射到在溶液中做布朗运动的微粒p 时，微粒就成 为一个散射中心。散射光的频率工相对于入射光频率 会产生频移。设微粒 的速度为1 ，依据波的传播与接收关系有盯： 厶2 f 格( + 岛) ( 2 _ 4 ) z：糕l- (2-5)( 山 咖) c o s 岛 其中，q 和幺分别是颗粒运动速度矿与入射光方向和检测器方向p q 的夹角。将式 ( 2 4 ) 代入式( 2 - 5 ) ，因为c 口1 ，展开取一次项近似就得到 五：1 + ( v c ) c o s 8 l ( 2 6 ) z1 一( v c ) c o s 0 2 因此频移量a f = z - f , ，所以有 = 业( c o s q + c o s 0 2 ) ( 2 7 ) 被称为多普勒频移。从上述分析可知：多普勒频移与入射光频率z 、颗粒运 动速度y 以及幺、岛有关；当其他条件确定之后，多普勒频移取决于颗粒在溶液 中做布朗运动的速度。而对于布朗运动，颗粒的运动速度与颗粒的大小有关，故 多普勒频移与颗粒的粒径等信息有关。 溶液中分散着大量布朗运动颗粒，它们的位置和速度各不相同，多普勒频移 也不尽相同，但存在一定的规律：以入射光频率为中心对称分布。多普勒展宽一 般不超过2 f , v c ，由于v 口c ，所以多普勒频移 z 相对于入射光的频率是非常微小的。 以上是从频域角度来分析颗粒的布朗运动观 引起的频移与颗粒本身特性之间的关系。从时s 域角度来看，由于颗粒是作随机的布朗运动， 因此检测到的散射光强信号也是一个时间随机 1 0 向 图2 4 入射光与散射光方向示意图 纳米颗粒散射光信号获取与分析及其反演算法研究 变量，这是光子相关光谱法研究的出发点。 当频率为z 的单色平面偏振