（物理化学专业论文）系列co配位聚合物的合成、结构及表面光电转换性能的探讨.pdf

学位论文独创性声明 y 6 9 0 7 10 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不含其他人和其它机 构已经发表或撰写过的研究成果其他同志刑本研究的启示和所做的贡献均已 在论文中做了明确的声明并表示谢意 学位论文作者签名日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘容许论文被 查阅和借阅本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 签字几期： 导师签名 签字日期 摘要： 系列c o 配位聚合物的合成、结构 及表面光电转换性能的探讨 研究生：范洪涛 指导教师：牛淑云教授 学科专业：物理化学 研究方向：光谱与结构 采用常规和非常规方法，以均苯四甲酸、草酸等为桥配体，以甘氨酸、眯唑、水等 为端配体，合成了三种配位聚合物得到了单晶体经x 一光衍射测定，确定了它们的结 构，分子式如下： ( 1 ) c 0 2 ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( i m h ) 4 。 ( 2 ) f c 0 2 ( c 2 0 4 ) ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( h 2 0 ) 4 】4 h 2 0 ( n h 2 c h 2 c o o h ) ) 。 ( 3 ) ( c o ( h 2 0 ) 6 c o ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h 2 ( c o o h ) 4 h 2 0 。 研究了上述三种配位聚合物的红外，紫外一可见一近红外光谱测定了化台物( 1 ) 和( 2 ) 在l5 30 0k 温度范围内的变温磁矩，对它们的磁性研究表明，化合物( 1 ) 和( 2 ) 均晕反铁磁性，并且化合物( 2 ) 在l7k 发生了白旋转换现象还对化合物 ( 1 ) 和( 2 ) 进行了表面光电压谱( s e s ) 和场诱导表面光电压谱( f s p s ) 的测量，结果 表明在30 0 80 0r i m 范围内。它们都体现出光一电性能转换的趋势，并且都显示 出p - 型特征，体现出与n 一+ 跃迁，l d 和d d 跃迁相呼应的光伏响应，这对研制一 种介于无机半导体和有机半导体之间的新型半导体光电材料有重要的启发和引导意义 1 前言 1 1 配位聚合物的重要意义 自从w e m e r l 8 9 3 年创立配位化学以来，对配合物的研究就成为无机化学最活跃的领 域，到目前为止已有2 0 位诺贝尔奖的获得者从事了与配位化学有关的研究，可以说配位 化台物已深入到了各个领域， 配位聚合物的研究是多学科交叉而形成的一个新兴研究领域，涉及到化学特别是配 位化学、冶金、环境、材料科学等诸多学科，与日常生产、生活有着密切的关系1 9 8 9 年澳大利亚r o b s o n 教授发表了第一篇关于配位聚台物的论文并合成了第一个配位聚合 物它是通过 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ，4 4 - 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应而制各 的【2 j 配位聚合物是金属离子与有机配体通过配位键自组装而形成的无限结构的配位化 合物很久以来，配位聚合物被认为是一种稀有的、特殊的一类化合物因为它既保持 了有机分子的某些特性，又具有无机金属的某些特性，特别是结构的多样性，从而赋予 它许多奇特的功能，例如：不寻常的光电效应，磁性( 长程磁序，自旋转换特性) ，多微 孔性，非线性光学效应，荧光性等诸多新奇性质，使它们在信息的存储和传递，光电纤 维，废水处理，湿法冶金，核化学，照相术，静电印刷术催化剂，半导体，超导体， 陶瓷，医药，生命科学等诸多领域得到应用，受至0 人们极大的重视】可以预期对这些 新型体系结构和性质的研究不仅能开拓化学发展的新局面，并会促进相关学科的交叉融 合近年来，世界发达国家对金属配位聚合物的研究十分重视，特别是日本我国也发展了 此领域的研究，但不够深入，还需要我国科学工作者共同努力，取得更大的突破 1 2 配位聚合物的研究现状 1 2 1配位聚合物的合成方法 2 1 2 1 1 一般化学法i 6 j a 直接络台法：直接络合法的前提是高分子配体制备方便 b 配体交换法：又称衍生法，所用小分子配合物的条件是金属与被置换配体的结合 要弱，而与其它配体的结合要强 c 直接聚合法：通过小分子金属配合物的配体聚台制备配位聚合物 例如反应( 1 ) 1 7 1 州g 卜c z c u z r 暑c 。2 o ) ；而n 型半导体则相反光照后表现出负的光电压信号( 8 v s o ) 因 此根据s p s 的正负即可判断半导体得导电类型但由于有机半导体表面的复杂性和仪器 的原因用这种方法判断导电类型往往会带来误差王德军等基于场效应原理8 8 1 ，利用场 致表面光电压光谱，发展了一种判断有机半导体导电类型的方法垂直于样品表面施加 外场，电场将使空间电荷层的载流子重新分布，若施加一正向电场( 光照电极一侧为 止) 它的方向与p 型半导体的自建场方向一致，使得自建场被加强，光发载流子分离效 率高势垒离度的变化增大，表现出在原方向增强的光伏信号，若加负电场将削弱自建 场，光生载流子分离效率降低，表现处在原方向减弱的光伏信号甚至反方向的光伏信号， 对n 型半导体则恰恰相反 图1 2 4 在0 9 v 偏压f 偶氯苯薄膜的表面光电压谱 另外，s p s 在有机半导体结的研究1 9 9 - 9 1 | ，有机半导体复合材料中的光伏极性反转现 象t g t , 9 ：1 等方面得到应用 1 4 2 3 配合物表面光电压性能的研究 目前对配合物的表面光一电- 陛能的研究主要集中在太阳能电池的研究领域，在这一 领域中，设计、合成的配合物主要用丁二作为敏化剂来提高半导体如t i 0 2 的光电转换效 率这一类的配合物主要有r u ，0 s 与吡啶类的配合物，金属酞菁配合物，金属卟啉配合 物及酞菁、卟啉的衍生物的金属配合物例如： ( d c i s _ ( 4 ，4 一( c 0 2 h h b p y ) 2 m ( c n h ( m = r u ，o s ) ) c i s 一 ( 4 ，4 一( c 0 2 h ) 2 2 ，2 b p y h r u ( x 2 ) 刚( x = c i ，c n ，s c n ) c i s - ( 5 ，5 - ( c 0 2 h ) 2 2 ，2 b p y h r u ( x z ) f ”( x = c i ，c n ，s c n ) 金属酞菁配合物m p c ( m = c o ，c u ，n i ，f e ，h g ) 1 9 6 ”l 金属卟啉配合物m t p p ( m = c u ，z n ) 1 9 8 】 它们的共同特点就是能够吸收长波低能量的光使光子转变成为电子，并将电子转 移至t i 0 2 ，从而提高t i 0 2 的光电转换效率 另外，对配合物的表面光电性能的研究还体现在研究光伏响应带与跃迁的关系及 配体或中心金属离子对光伏响应带的影响吉林大学王德军教授对乙酰丙酮一5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一 四一对氯苯基卟啉稀土配合物【9 q 】，四甲基一四乙基钯卟啉1 ( 图i 25 ) 等配合物进行了这 一方面的研究 图1 ，2 s 2 l 近期，对配位聚合物的表面光一电性能的研究尚未见报道，本文首次对系列c o ” ( n = 2 、3 ) 配位聚合物进行了表面光电性能的研究，试图利用表面光电压光谱仪及与 场效应结合的表面光电压光谱仪对配位聚合物表面光一电转换性能进行测试，从而寻找 光伏响应带与配位聚合物跃迁电子的关系，以及配位聚合物的无限结构对光伏响应带的 影响并且为配位聚合物的性能研究及扩展其应用开辟条新的道路 1 5 展望 配位聚合物具有独特的物理化学性能，是无机功能高分子研究中的一项重要内容， 已成为当代化学的前沿领域之一，已呈现出突飞猛进，方兴未艾的发展趋势它的研究对 于新材料的研制，新能源的开发利用，石油化工，精细化 新产品的开发与工艺变革都具 有重大意义对于配位聚合物研究的关键在f 它的合成配位聚合物是通过有机配体与 金属离子配位而形成无限伸延的结构，所以配位聚合物的合成的关键又在于结构的控 制因为任何物质的性质均取决于它的结构，控制了结构我们就可以获得相应的性质要 想控制结构，一方面在于有机配体的选择，在配位聚合物中有机配体舶选择具有一致性， 即选择有对称结构的化合物，也就是配位原子处于帽同的配位环境中，这样的结构有利 于连接成聚合物因此选用和合成具有对称结构的新有机配体直接关系到配位聚合物的 进一步发展另一方面，更多的微妙的条件能被用来修改结构，例如：选择不同的溶剂 和抗衡离子如何使用这些控制来合成我们所需要的物质是我们正在面临的问题 1 6 我们的工作 合成了3 种c o ”( n = 2 ，3 ) 金属配位聚合物，并培养了单晶： 用x 一光四圆衍射仪测定了3 种金属配位聚合物的晶体结构，并给出了明确的结掏 解析； 对3 种金属配位聚合物进行了u v v i s n i r 。i r 光谱表征，并且进行了分析和指 认： 对化台物( 1 ) 和化台物( 2 ) 进行丁变温磁化率的测量，并进行了分析： 研究了化合物( 1 ) 和化合物( 2 ) 的表面光电压光谱，并进行了讨论 部分研究成果已在刊物上发表： 系列钻配合物体系自旋转换现象探索：第四届全国配位化学会议( 2 0 0 1 ) 系列c o ”配合物中奇妙的氢键网络，辽宁师范大学学报，2 0 0 2 ，5 ( 4 ) ：3 9 8 配位聚合物 c 0 2 ( c h 4 n 2 ) 4 ( c l o h 2 0 8 ) 。的合成结构及磁性，第十二届全国金属有机 化学会议2 0 0 2 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e m a g n e t i s ma n ds u r f a c ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t yo fa n o v e lb i n u c l e a rn d ( i i i ) c o m p l e x ；i n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u mo ns o l i d s t a t ec h e m i s 仃yi n c h i n a2 0 0 2 2 1 所用试剂及仪器 2 1 1 所用试剂 2 试验部分 蔓型 塑型垫型 一塑曼l c o c l 2 h 2 0 ( 氯化钴) a rc 3 h 4 n 2 ( 眯唑) a - r c o ( a c ) 2 - 4 h 2 0 ( 醋酸钻) a rn a o h ( 氢氧化钠) a r c 6 h 2 ( c o o h ) 4 ( 均四苯甲酸) 9 6 ( c h 3 ) 4 n b r 【四甲基溴化铵) a r k ，c2 0 4 h 2 0 ( 草酸钾) a r h 2 0 2 ( 双氧水) a r 2 2 2 所用仪器 溶剂热合成反应系统； i r - 4 8 0 红外光谱仪； r 3 r 4 光四圆衍射仪： m p m s 一7 型超导量子磁强计 2 2 化合物的制备 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 u v 5 7 0 紫外可见近红外光谱仪 表面光电压( s p s ) 光谱( 自组装) l g 机械型微波炉 2 2 1 化合物( 1 ) 【c o ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( i m h ) 4 。的合成 将o 5m m o l 均四苯甲酸和2m m o l 氢氧化钠溶于1 0m l 蒸馏水中，得( i ) 溶液，取 o 5m m o l c o ( a t ) 2 4 h 2 0 溶1 二1 0m i 蒸馏水得( i i ) 溶液，在不断搅拌条件下，将( 【) 加 入( i i ) 中，再取i m m o l 咪唑溶于1 0m l 蒸馏水中，将其加入到上述混合溶液中，溶液颜 色变化：浅桃红色一粉紫色，并转移到溶剂热合成系统反应釜中，恒温8 0 c 加热1 4 0 小 时后，在室温下冷却2 4 小时后，生成紫黑色晶体 2 4 2 2 2 化合物( 2 ) 【c 0 2 ( c 2 0 4 ) ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( i - 1 2 0 ) 4 4 h 2 0 ( n h 2 c h 2 c o o h ) n 的合成 将im t o o l 均四苯甲酸和4m m o 氢氧化钠溶于1 0 r a l 蒸馏水中得( i ) 溶液，取1m m o l c o c l 2 6 h 2 0 溶于1 0 m 1 蒸馏水，得( i i ) 溶液在不断搅拌过程中将( i ) 加入( 1 1 ) 中， 再取1m m o l 甘氨酸溶于1 0m l 蒸馏水中，将其加入上述混合溶液中，然后将此溶液进行 微波合成反应，低火加热lm i n 溶液颜色略有加深最后，溶液在室温下冷却，静置6 0 天后，得到枣红色晶体 2 2 3 化合物( 3 )“c o ( h 2 0 ) 6 i c o ( 1 1 2 0 ) 4 ( p m t s ) 4 h 2 0 。的合成 将1m m o i 均四苯甲酸和4m m o l 氢氧化钠溶于1 0m l 蒸馏水中，在不断搅拌下将其 加入到含有1m m o l c o c l 2 6 h 2 0 的1 0m l 水溶液中，再滴加1m l3 0 h 2 0 2 t 溶液的颜 色变化：浅桃红色一浅棕黄色，恒温5 0 c 搅拌5 6 小时，在室温下冷却，静置4 8 小时后， 得到浅桔红色晶体 2 3 晶体结构的测定 2 3 1 化合物( 1 )【c 0 2 ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( i m h ) 4 。的结构 取o 6 0 x o 5 0 x o 1 0 n r n 的紫色晶体样品在r i g a k u r - a x i s - r a p i di p 衍射仪上测 定晶体数据和收集反射信号全部晶体学数据列在表2 1 中，衍射实验所用辐射源为旋 转阳极m o ( k a ) 射线( x = 0 0 7 1 0 7 3 n m ) 1 p 面积探测器扫描方式，在24 9 2 c r ( f 2 ) = o0 3 4 2 c o r ( 一) = o 0 9 9 0 ( = l ，【g 2 ( f g ) + ( o 1 0 4 7 p ) 2 + o ，o o p ，p = ( f 0 2 + 2f e 2 ) ，3 ) 氢原子位 置从差f o u r i e r - - m a p 中得到( 或按理论模型计算) 全部结构计算和绘图采用s h e l x t l 程序系统 化合物( 1 ) 原子坐标( 见附录1 ) ，键欧、键角数据( 见附录2 ) 表2 1c r y s t a ld a t aa n d s t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x ( 1 ) c o m p l e x e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i te e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e t a r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e x r a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s s t o2 t h e t a = 2 7 4 8 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a xa n dr a i nt r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s ( 2 s i g m a ( i ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c o ( c 6 h ：( c o o ) 4 ) ( i m h ) 4 l n c 1 1h 9 c i o n 4 0 4 3 2 0 1 5 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i o i c ，p 一1 a = 9 6 1 0 ( 1 ) aa l p h a = 9 6 6 9 5 ( 9 ) d e g b - - 9 6 8 4 ( i ) ab e t a = 1 0 2 7 4 1 ( 6 ) d e g c = 7 9 2 4 0 ) ag a m m a = l 1 65 5 l ( 5 ) d e g 6 2 3 6 ( 2 ) a 3 2 ，1 7 0 5m g m 3 1 3 9 5m m 。 3 2 4 0 6 0 * 0 5 0 * 01 0m m 2 4 9t o2 7 4 8d e g - 1 2 ：h = 1 2 - 1 2 = k _ i1 一1 0 = l = 9 5 0 9 2 2 7 3 2 r ( i n t ) = o 0 3 6 5 】 9 51 e m p i r i c a l 1 1 9 2 la n d0 7 3 0 7 f u l l - m a t r i xl e a s b s q u a r eo nf 2 2 7 3 2 0 1 8 7 0 8 5 0 r 1 铷0 3 4 2 w r 2 = 0 0 9 9 0 r 1 = o 0 5 0 2 w r 2 = 0 1 1 1 0 0 5 3 4a n d - 4 ) 7 0 9e a 3 2 3 2 化合物 2 ) c 0 2 ( c z 0 4 ) ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) f h 2 0 ) 4 4 h z o ( n h z c h 2 c o o h ) n 的缩构 取0 3 4 x 01 2 x 0 0 4 n m 的暗红色晶体样品，在r i g a k ur a x i s - r a p i di p 衍射仪上测 定晶体数据和收集反射信号全都晶体学数据列在表2 2 中，衍射实验所用辐射源为旋 转阳极m o ( k a ) 射线n = 0 0 7 1 0 7 3 r i m ) i p 面积探测器( o 扫描方式，在2 4 4 2 0 ( f 2 ) - - - o ，0 3 6 9 ，c o r ( f 2 户0 1 0 4 4 ，( o = 1 0 2 ( f 0 2 ) + ( o 0 8 5 1 p ) 2 + o ，o o p ，p = m 2 + 2f c 2 ) 3 ) 氢 原子位置从差f o u r i e r - - m a p 中得到( 或按理论模型计算) 。全部结构计算和绘图采用 s h e l x t l 程序系统 化合物( 2 ) 原子坐标( 见附录3 ) ，键跃、键角数据( 见附录4 ) 表2 2 c r y s t a ld a t aa n d s t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r c o m p l e xf 2 ) c o m p l e x e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i e # t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i tc e i jd i m e n s i o n s v o t u m e z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e c 0 2 ( c 2 0 4 ) ( c 6 h 2 ( c 0 0 ) 4 ) ( h 2 0 ) 4 c 1 4 h 2 1 c 0 2 n 0 1 4 7 0 5 g 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c ，c c a 。2 i ，0 4 0 0 ( 8 、aa l p h a - - 9 0d e g 睁1 0 1 0 1 2 ( 3 ) a b e t a = 9 4 0 2 2 8 0 ( 1 2 ) d e g c = 9 9 6 0 1 ( 3 ) a g a m m a = 9 0d e g 2 1 1 1 0 5 ( 1 2 ) a 3 4 ，2 2 1 9m g m 3 i 7 0 4m m 、】 1 4 3 2 0 3 4 x 0 1 2 x 0 0 4m m 2 7 t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e x r a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s s t ot h e t a = 2 7 9 2 m a x a n dm i nt r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s 1 2 s i g m a ( i ) 】 ri n d i c e sf a l ld a t a ) a b s o l u t es t i l j c t u r ep a r a m e t e r l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 22 4 t 0 2 7 9 2 d e g 0 h 2 7 0 韭1 1 3 ，1 2 9 1 2 2 4 5 3 2 4 5 3 【r ( i n t ) = o 0 3 4 9 6 7 09 4 2 8 a n d05 9 0 9 f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r eo nf 2 4 5 3 2 5 4 0 8 0 9 0 8 r l = 0 0 3 6 9 w r 2 ；0 1 0 4 4 r 1 = 0 0 5 1 2 w r 2 ；0 1 1 1 1 0 0 4 ( 0 0 9 3 2a n d _ 07 5 2e a 。 2 3 3 化合物( 3 ) c o ( h 2 0 ) d c o ( h z o ) 4 p m t s ) l - 4 h 2 0 n 的结构 取0 4 7 x 0 4 1 o 1 7 n m 的粉红色晶体样品，在r i g a k ur a x i s - r a p i di p 衍射仪上测 定晶体数据和收集反射信号全部晶体学数据列在表23 中，衍射实验所用辐射源为旋 转阳极m o ( k a ) 射线f x = 0 0 7 1 0 7 3 n m ) 1 p 面积探测器扫描方式，在1 9 4 2 n ( f 2 ) = o 1 3 5 7 r ( f 2 ) = o 4 6 1 0 ， ( o j = 1 i 0 2 ( f o ) + ( 0 1 1 0 3 p ) 2 + o o o p ，p = ( f 0 2 + 2f c 2 ) 3 ) 氢 原子位置从差f o u r i e r - - m a p 中得到( 或按理论模型计算) 。全部结构计算和绘图采用 s h e l x t l 程序系统 化合物( 3 ) 原子坐标( 见附录5 ) ，键长、键角数据( 见附录6 ) 表2 3 c r y s t a l d a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x ( 3 ) c o m p l e x e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o i u m e z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e x r a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st o2 t h e t a = 2 7 4 8 m “a n dm i nt r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a | r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s 1 2 s i g m a ( i ) 】 r i n d i c e s ( a t ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c o ( a 2 0 ) d c o ( a 2 0 ) 4 ( c 6 h z ( c o o ) 4 ) 1 n c 5 h 2 2 c 0 0 1 3 3 4 9 1 6 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c ，p 一1 a = 6 8 4 9 9 ( 13 ) a a l p h a = 9 3 1 17 ( 4 ) d e g b = 9 9 5 1 2 ( 1 2 ) ab e t a = 1 0 4 5 5 3 ( 8 ) d e g c = l o 9 3 1 9 ( 9 ) ag a m m a = 1 0 3 7 8 2 ( 8 ) d e g 6 9 5 3 0 ( 1 7 ) a 3 】0 8 3 4m g m o ，6 4 8m m 一1 1 8 3 0 4 7 x 0 4 1 x 0 ，】7 m m 1 9 4t o2 7 4 8d e g o 茎h ! 墨，l 2 _ o_oc乱 化台物( 2 ) 在4 0 0 h m 以后出现2 个相对较弱的光伏响应带( 见图3 j 6 ) 与化台物 ( 2 ) 的紫外一可见光谱相比较( 见图3 1 7 ) ，两者在5 2 0 n m 左右的两峰基本重合( 见表 38 1 可以认为是由于过渡金属的d - - d 跃迁所引起的而在化合物( 2 ) 的紫外一可见 光谱中也没有4 9 0 h m 的峰，此峰产生的原因主要也是由荷迁移跃迁产生的 w a v e l e n g t h 【n r t l l 图3 1 7 化合物( 2 ) u v v i s 光谱图 表3 8 化合物( 2 ) 紫外一可见光谱和表面光电压光谱峰值比较 紫外一可见光谱 表面光电压光谱 2 9 8 n m 5 2 4 n m ( s t 2 9 一5 e 2 9 ) 3 3 6 n m ( 一+ 跃迁) 5 1 7 n m ( d d 跃迂) 化合物( 2 ) 的场诱导表面光电压谱中光伏响应强度均在外加正电场时光伏响应增加 而在外加负电场时光伏响应减弱，这说明样品自建电场的方向与外加正电场的方向一致 表明它也具有p 型导电特性 5 1 由上述两种配位聚合物的表面光电压谱可见，它们显示出非常好的光一电转换的潜 能表面光电压谱既能体现出配体的信息又能体现出金属离子的信息在两种配位聚合 物的表面光电压谱中除了育配体的n n + 跃迁外最重要的是体现出了与l d 和 d - - d 跃迁相呼应的光伏响应这对研制一种介于无机半导体和有机半导体之问的新型半 导体光电材料有重要的启发和引导意义 致谢 本论文是在牛淑云教授的悉心指导和严格要求下完成的，从选题，查阅文 献，配合物的合成，结构和性质测定到论文的撰写，每一个环节都凝聚着老师 的心血。牛淑云教授严谨求实的科学态度，兢兢业业的工作精神，率直的为 人对我日后的发展起着不可估量的作用。在这里我衷心的感谢我的导师牛淑 云教授在三年里对我的关心，爱护和教导。 在学习期间我还得到吉林大学化学学院王德军教授、徐金杰博士、辽师 化学系杨忠志教授、谷源鹏副教授，玉占君副教授，金晶老师以及化学系全 体教职工的帮助和支持另外化学系全体研究生同学特别是我的几位同门杨 华、宿艳、来巍、彭鲲，赵君、迟玉贤、孙丽萍、隋丽丽、陈丁娜在我学习 期问给予了我很大的帮助。在此谨向他们表示衷心的感谢! a b s t r a c t t a k i n g t h er e g u l a ra n di r r e g u l a rm e t h o d s ，3c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h 1 , 2 ，4 ，5 b e n z e n e t e t r a - c a r b o x y l i ca c i da sb r i d g i n gl i g a n da n di m i d o z o l e ，o x a l a t e a c i d ，a m i n oa c e t i ca c i da n dh 2 0 a st e r m i n a ll i g a n d ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t r a lx r a yd i f f r a c t i o n t h e i rf o r m u l a sa r ep r e s e n t e d a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) c 0 2 ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( i m h h 。 ( 2 ) 【c 0 2 ( c 2 0 4 ) ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) ( h 2 0 ) 4 】4 h 2 0 ( n h 2 c h 2 c o o h ) n ( 3 ) 【c o ( h 2 0 ) 6 】【c o ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h 2 ( c o o ) 4 ) 】4 h 2 0 。 t h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r u v v i s - n i r s p e c t r o s c o p e s t h ev a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s ( 1 5 - 3 0 0 k ) o f c o m p l e x ( 1 ) a n d ( 2 ) h a v eb e e n m e a s u r e da n ds t u d i e d c o m p l e x ( 1 ) a n d ( 2 ) e x h i b i t t h ea n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y t h es p i n - t r a n s i t i o np h e n o m e n o n o f c o m p l e x ( 2 ) t a k e sp l a c ea t1 7 k t h es p sa n df i s p so f c o m p l e x ( 1 ) a n d ( 2 ) h a v eb e e ns t u d i e d a n dm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e ya l lh a v et h ep h o t o v o l t a i ca n dp p r o p e r t y f r o m3 0 0 n t ot o8 0 0 n m t h es p ss h o w s p h o t o v o l t a i cr e s p o n d sc o r r e s p o n d i n g 、v i 血 丌一丌l da n dd - d j u m p i n g t h i s w i l lh a v ea ni m p o r t a n te l i c i t a t i o na n d s i g n i f i c a n c ef o rm a k i n g an e w t y p eo f p h o t o v o l t a i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l b e t w e e n i n o r g a n i ca n do r g a n i cs e m i c o n d u c t o r 参考文献 1 侯红卫，李刚等，无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8n o 1 ：3 1 2h o s k i b sb f ，r o b s o nr ，j a m c h e m s o c ，19 8 9 ，111 ：5 9 8 2 3 张琳萍，侯红卫等，无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 1 ) j 4 郭亚梅，b 显和等，无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 ) ：2 7 5 萧珊荚，浙江师大学报( 自然科学版) ，2 0 0 1 ，2 4 ( 3 ) ：2 7 2 6 吴世华，解勤兴等，高分子材料与工程，2 0 0 0 ，1 6 ( 3 ) ：1 7 仇武林，李灿等，无机化学学报，1 9 9 4 ，1 0 ( 4 ) ：3 8 4 8u i d d l c t o nr ，p hdt h e s i s ，u n i v e i s i t yo fb r i s t o l ，19 7 4 9 f r a n c i sc g ，t i m m sp l ，jc sc o m m u n ，19 7 7 ：4 6 6 1 0f r a n c i sc g 、t i m m spl j c s d a l t o nt r a n s ，1 9 8 0 ：1 4 0 i 1 1 唐洁渊，章文贡等，催化学报，2 0 0 1 , 2 2 ( 2 ) ：1 1 9 1 2 唐洁渊，章文贡等，分子催化，2 0 0 l ，1 5 ( 2 ) ：9 9 1 3 高峰，章文贡，电化学，2 0 0 2 ，8 ( 1 ) 9 3 1 4 唐沽渊，章文贡，高分子材料科学与工程，2 0 0 2 ，1 8 ，( 3 ) ：3 5 1 5 唐沽渊，章文贡，高分子学报2 0 0 1 ，( 6 ) ：4 7 0 1 6 唐沽渊，章文贡，分子科学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 2 ) ：9 0 1 7 b o l d o g1 r u s a n o ve b ，e t a l ，p o l y h e d r e n2 0 ( 2 0 0 1 ) ：8 8 7 18 j i a nf a n ，y a n a n z h a n ge ta 1 ，i n o r g a n i c c h e m i s t r y c o m m u n i c a t i o n s 2 0 0 1 ，4 ：5 0 1 1 9 s c h r o d e ru ，b e y e rl ，e la 1 ，i n o r g a n i cc h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 0 ，3 ：6 3 0 2 0 z h a n g k o u - l i n ，x u y a h e ta 1 ，i n o r g a n i c c h i m i c a a i t a2 0 0 1 ，3 1 8 ：6 l 2 1 b o u m es a ，m o n d a la e ta 1 c r y s t a le n g i n e e r i n g2 0 0 1 4 ：2 5 2 2 x uh a i t a o z h e n g n e n gw u ，e ta 1 ，j o u r n a lo f m o l e c u l a r s t r u c t u r e2 0 0 2 6 1 0 ：4 7 2 3 隋斌，李东风等，无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 ) ：1 8 6 2 4 z h e n gc h a n g g e ，x i ey o n g - l o n g e la 1 ，i n