（物理化学专业论文）nib非晶态合金催化剂的制备及工业应用探索.pdf

酗复旦大掌硕士学位论文 摘要 摘要 i 在化工生产中，催化过程占全部化学过程的8 5 以上，催化也是石油炼制 工业酌核心。随着世界工业的迅速发展和对经济的可持续发展战略要求，丌发 新型高效和环境友好的催化材料及催化工艺亟待进行，以达到绿色化学和原子 经济性的目标。 非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序结构的新材料，其独特的结构 导致了优良的催化性能，如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强，尤其是 在制备过程中的环境污染少，符合当今化工生产的发展趋势，因而f i 益引起人 们的重视。目前，对非晶态合金用作催化剂的研究尚处在初始阶段，国内外同 类研究工作大多为应用性研究，主要局限于一般表征，对非晶态合会催化剂的 制备探讨及其与催化活性的关联没有深入的研究结果。义 本论文在本实验室原有工作基础上，用化学还原法制备了负载型及超细型 n i b 非晶态合金催化剂，考察了各种制备条件对其组成、结构、比表面积等物 化性质的影响；并结合工业生产实践，考察了此类催化剂在4 ，4 - 二硝基二苯醚 加氢制4 ，4 - 二氨基二苯醚反应中的催化活性。 ( 1 ) n i b a c ( 活性炭) 催化剂的制备：不同还原顺序对晶化过程、表面状态、 比表面积等的影响；及其在4 ，4 - 二硝基二苯醚加氢反应中的应用研究? 通过改变化学还原的顺序，即从一般的用k b h 。溶液去还原浸渍过n i c i ，溶 液并烘干的催化剂前驱体( 方法二) ：到先用k b h 。溶液浸渍活性炭载体，后滴 加镍离子溶液进行还原反应( 方法一) ，分另u 制备了两类n i b a c 非晶态合会 催化剂。将它们应用于4 ，4 - 二硝基二苯醚催化加氢制4 ，4 - 二氨基二苯醚的反 应，结果表明：在相同反应条件及负载量下，两种方法制备的催化剂活性相差 很大，方法一制备的n i b a c 一1 催化剂其转化速率比方法二制备的n i b a c 2 催化剂大了近两倍。运用i c p 、x p s 、b e t 、s e m 等表征手段，考察了两类催 化剂表面及体相的组成、比表面积、孔容、孔径等。通过比较发现：方法二将 导致催化剂孔道较严重的堵塞，孔容下降，比表面积也较小；而方法一制备的 催化剂合金粒子粒径较大。两者对活性比表面积的影响是互相抵消的。此外， 进一步运用d s c 、原位x r d 、h 2 - t p d 等研究方法，考察了两类催化剂在热处 理过程中结构的变化、它们的表面形貌及催化活性中心的差异，发现两者活性 的差别源自于活性中心本质的不同。 将n i b a c 应用于4 ，4 - 二硝基二苯醚催化加氢制4 ，4 - 二氨基二苯醚的反 应，并对催化剂的制各条件、反应条件、催化剂保存条件进行了优化，得出：a 璺墨兰查竺竺主竺苎箜查苎墨 催化剂的适宜制备条件为：以沸水处理活性炭g h 1 ( 4 0 6 0 目) ，然后采用方 法一制备催化剂，n i 的投料比为1 5 ，b n i 比为2 5 ，所用n i c l 2 为化学纯级 别；b 最佳的反应条件为：反应温度1 3 5 。c ，反应压力3 m p a ，搅拌速度1 0 0 0 r p m ： c 催化剂保存在反应溶剂d m f 中较好。研究表明，催化剂n i b a c 一1 具有比r a n n y n i 催化剂更高的活性和选择性，是一类极具应用前景的新型催化剂。j ( 2 ) 超细n i b 非晶态合金制备规律的研究：各种制备参数对制得的合金物化性 能的影响。 用化学还原法制备了系列超细n i b 非晶态合金，通过调变各种制备参数 ( k 百h 。和n i ”溶液的反应方式、金属盐的种类、n i ：+ 溶液的p h 值、n i ：+ 溶液的 浓度及滴加速度) ，并结合i c p 、b e t 表征手段考察了它们对n i b 非晶态合余 中b 含量、合金的比表面积的影响，得到了制各较大比表面积超细n i b 非晶 态合金的殷规律：将n i 2 + 溶液滴往k b h 。溶液、较高的p h 值、较低的浓度和 滴加速度。其中镍盐的影响可归入p h 值的影响之中。 初步运用t e m 、原位x r d 、d s c 等研究手段，对制备的超细非晶态n i b 合会粒径大小、热稳定性进行了考察，并将其与一般方法制备的合金作了比较， 发现：其粒径大大降低，可达1 0 1 5n m 左右；又由于较高的b 含量，其热稳 定性也较好。此外，以4 ，4 - 二硝基二苯醚催化加氢制4 ，4 - 二氨基二苯醚的反 k ) b n * 十k k ，初步考察了此类超细n i b 合金的催化性能，结果显示：此类合 会比用一般方法制备的合金以及r a n n y n i 催化剂具有更高的催化活性。、) 关键词：非晶态n i - b a c 催化剂；超细n i b 非晶态合金? 非晶态结构，一催化加 氢；4 ，4 - 二氨基二苯醚，4 ，4 - 二硝基二苯醚： 鱼兰兰查竺竺圭竺竺竺查 垒! ! ! ! 竺! a b s t r a c t c a t a l y s i sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nc h e m i c a li n d u s t r y ，c a t a l y t i cp r o c e s si sa l s ot h e c o r eo fp e t r o c h e m i s t r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y i nt h ew o r l d ， c o n v e n t i o n a li n d u s t r i a lc a t a l y s i sm u s tb ea d a p t e dt oi m p r o v et h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n dr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht w oa t t r a c t i v eg o a l s ， g r e e nc h e m i s t r ya n da t o m i ce c o n o m i c s t h ea m o r p h o u sa l l o yi sak i n do fn e wm a t e r i a lw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l e l o n g r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e i t su n i q u es t r u c t u r a lc h a r a c t e r r e s u l t si nt h ee x c e l l e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，s u c h a st h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h eh i g h r e s i s t a n c et ot h es u l f u rp o i s o n ，e s p e c i a l l yt h el e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e d d u r i n gt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，w h i c hi sa c c o r dw i t ht h ed e v e l o p m e n tt r e n do fc u r r e n t c h e m i c a le n g i n e e r i n g t h e r e f o r e ，t h ea m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e nm o r ec o n c e r n e d g r a d u a l l y n o w , t h es t u d yo na m o r p h o u sa l l o y sa sc a t a l y s t si ss t i l li nt h ep r i m a r ys t a g e ， t h em o s ti n v e s t i g a t i o ni sc o n c e n t r a t e do nt h e i r a p p l i c a t i o n a n df u n d a m e n t a l c h a r a c t e r i z a t i o n h o w e v e r ，n om o r ei n d e e pr e s u l t sa b o u tt h ee f f e c to fp r e p a r a t i o n p a r a m e t e r sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t y , h a v eb e e n r e p o r t e d i nt h i st h e s i s ，o nt h eg r o u n do ft h ep r e v i o u ss t u d i e si no u rl a b o r a t o r y , s u p p o r t e d a n du l t r a f i n en i ba m o r p h o u sa l l o y sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ， t h ee f f e c to fs o m ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st h ef e e d i n go r d e ra n dp hv a l u eo f n i ”s o l u t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ei n d u s t r i a lp r o c e s s ，t h e s ea m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t sh a v eb e e na p p l i e di nt h eh y d r o g e n a t i o no f4 ，4 - d i n i t r o d i p h e n y le t h e r t o4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ( 1 ) t h es t u d yo nt h ea m o r p h o u sn i - b a cc a t a l y s t s p r e p a r e d i nd i f f e r e n t i m p r e g n a t i o ns e q u e n c e s ：c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i c b e h a v i o ri n t h e h y d r o g e n a t i o no f4 ，4 - d i n i t r o d i p h e n y le t h e rt o4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r c h a n g i n gt h ei m p r e g n a t i o ns e q u e n c e s ，i e f r o mt h et r a d i t i o n a li m p r e g n a t i o n r e d u c t i o ns e q u e n c et oi m p r e g n a t i n go fk 1 3 h 4f i r s ta n df o l l o w e db yn i c l 2a d d i t i o n ， t w ok i n d so fn i b a c c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d ( c a t a l y s t sp r e p a r e db yt h i st w o m e t h o d sw e r ed e n o t e da sn i b a c 一2a n dn i b a c 一1 ，r e s p e c t i v e l v l t h e ys h o w e d d i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e si nt h eh y d r o g e n a t i o no f4 ，4 - d i n i t r o d i p h e n y le t h e rt o4 ， 4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e ru n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h et o fv a l u eo v e rn i a 鱼兰兰查竺! 圭竺苎笙查型型! 丝 b a c 一1i sa b o u tt w ot i m e sh i g h e rt h a nt h a to fn i b a c 一2c a t a l y s t t h ed i f f e r e n c e si n s o m ed r o d e r t i e so ft h et w oc a t a l y s t s ，s u c ha sc o m p o s i t i o n ，s u r f a c e a r e aa n dp o r e v o l u m e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt c p , x p s ，s e ma n db e t m e t h o d i ti sf o u n d t h a tt h ec o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o ns e q u e n c e ( n i b a c 一2 ) l e d t oc o n s i d e r a b l e b l o c k a d eo ft h ep o r e so ft h es u p p o r t ，w h i l ei m p r e g n a t i n gk b h 4f i r s t ( n i - b a c 1 ) r e s u l t e di nl a r g e rn i bg r a i ns i z e t h et w of a c t o r sc o i n c i d e n t a l l yc o m p e n s a t ee a c h o t h e r , l e a d i n gt oi d e n t i c a la c t i v es u r f a c ea r e a s f u r t h e r m o r e ，t h ec h a n g e si ns t r u c t u r e o ft h e s et w oa m o r p h o u sn i b a cc a t a l y s t sd u r i n gt h eh e a t i n gt r e a t m e n th a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gd s ca n di ns i t ux r d a sx p sd o e sn o ts h o wa n y d i s c e r n a b l e d i f f e r e n c ei nt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，t h es t r u c t u r a le f f e c tm a yp l a ya ne s s e n t i a lr o l e i nd e t e r m i n i n gt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y , a si n f e r r e db yd s ca n dh 2c h e m i s o r p t i o n t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so ft h en i b a cc a t a l y s ta n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s o fh y d r o g e n a t i o no f4 ，4 - d i n i t r o d i p h e n y le t h e rw e r eo p t i m i z e d ，s o m ec o n c l u s i o n s w e f eo b t a i n e d ：( a ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rc a t a l y s ts y n t h e s i s ：t r e a tt h ea c t i v e c a r b o n ( g h 一1 ，4 0 6 0 m ) w i t hb o i l i n gd i s t i l l e dw a t e r , a n dt h e np r e p a r ec a t a l y s t sw i t h m e t h o d1 ，t h et h e o r e t i cn il o a d i n gi s1 5 ，t h er a t i oo f b n ii s2 5a n du s en i c l 2 ( c r ) a st h ep r e c u r s o rn i c k e ls a l t ；f b ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e13 5 。c ， p r e s s u r e - 3 m p a ，a g i t a t i n gr a t e10 0 0 r p m ；( c ) af e a s i b l ew a yf o rs t o r i n gt h en i b a c 1c a t a l y s ti sk e e p i n gi ti nr e a c t i o ns o l v e n t - d m ft h ea c t i v i t yt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t n i b a c 一1c a t a l y s th a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ft o f0 3 3 2 s 。) a n d10 0 s e l e c t i 、，i t yi n t h eh y d r o g e n a t i o no f 4 ，4 - d i n i t r o d i p h e n y le t h e rt o4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r , w h i c h i sap r o m i s i n ga l t e r n a t i v et or e p l a c et h ec o n v e n t i o n a lc a t a l y s t - r a n n yn i ( 2 ) t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ea m o r p h o u sn i ba l l o y ：t h ee f f e c to f s o m ep a r a m e t e r ss u c ha sf e e d i n go r d e ra n dp hv a l u eo fn i c k e li o ns o l u t i o no nt h e p r o p e r t i e so fa l l o y s o m ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st h ef e e d i n go r d e r , t h ep r e c u r s o rn i c k e ls a l t ， t h ep hv a l u ea n dt h ea d d i n gr a t eo fn i ”s o l u t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di t i s f o u n dt h a th i g hs u r f a c ea r e an i ba m o r p h o u sa l l o yc a nb er e a d i l yp r e p a r e dw h e n r e v e r s i n gt h ef e e d i n go r d e ro fc o n v e n t i o n a lc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，i , e a d d i n gt h e n i ”s o l u t i o nt ot h eb o r o h y d r i d es o l u t i o ni ti sa l s of o u n dt h a tt h eh i g h e rt h ep ho ft h e n i ”s o l u t i o n ，t h eh i g h e rt h es u r f a c ea r e aa n dt h eb o r o nc o n t e n ti nt h er e s u l t i n gn i b a l l o y f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so ft h ep r e c u r s o rs a l ta n dt h ea d d i n gr a t eo nt h e s u r f a c ea r e aa n dt h eb o r o nc o n t e n tc a nb em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ee f f e c to f p h b 复旦大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t y t h et e m ，i n s i t ux r da n dd s cm e t h o d sw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h es i z ea n d t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r e p a r e dn i ba l l o y sc o m p a r e dt on i ba l l o yp r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，t h e s eu l t r a f i n en i ba l l o y sh a v es m a l l e rp a r t i c l es i z e ( c a nr e a c h 1 0 - 1 5n i n ) a n db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h eh y d r o g e n a t i o no f4 ，4 - d i n i t r o d i p h e n y l e t h e rt o4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e rw a su s e da sap r o b er e a c t i o nt oe v a l u a t et h e c a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h ep r e p a r e dn i ba l l o y st h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yh a v e b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to fn i ba l l o ys a m p l ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l m e t h o da n de v e nr a n n yn ic a t a l y s t k e y w o r d s ：a m o r p h o u sn i b a cc a t a l y s t ，u l t r a f i n en i ba m o r p h o u sa l l o y , a m o r p h o u ss t r u c t u r e ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ，4 ，4 。 d i n i t r o d i 口h e n v le t h e r c 受苎兰查兰竺查兰堡兰查 苎冀! 苎! 第一章前言 1 1 非晶态合金简介 周体材料按其组成的原子排列的不同，可以分为晶态和非晶态两类。晶态材 料的蔓要特点是空问的周期性和对称性，即原子排列的长程有序。而非晶态材料 具有长程无序和短程育序的结构特点，属于热力学上的亚稳态。狭义上，非品态 材料包括非晶态合会和非晶态半导体l l i 。 非品态合命，又称为会属玻璃，是一类具有长程无序、短程有序结构特点的 新材料。b 晶态材料 h 比，它具有以f 主要特点：第一原子在三维空间壁拓扑 尼宁状排# l j ，即0 j 存台：通常晶态材料所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，骤子簇 的堆积稆对随机尤序，没有明显的规律性；第二，在近邻配位层内呈有序状态， 通常在几个晶格常数范围内傈待短程青淳，如缀近邻穗子间距离、配位数裙对镒 定，形成一种类似原予簇的结构i 第三二，合会表面缺陷较多，萁自由畿高于对应 的品态台会，在热力学k 麟于菲平衡韵亚稳态。 自1 9 3 4 年闱蒸发沉积法制备出 e 晶态合会以柬，其他制备投术盘得到了逐 速的发麓：i 9 5 0 年用l i 沉积法制番出n i p 晶态合会，t 9 6 0 年用漾冷法制备出 晶态合金，菇：发疑城骂毪奁大怒模，生产蒂鹣态合会枋辩酶】：监方法。制备j 晶念 合会必续傻组成撵晶的骧子( 渡分予) 莹漫乱摊到静状叁，丽显必须使这种热力 学【：的韭稳态谯 定的瀑躞范围内保存f 寒，使之不囱晶态转化。能达到这种要 求的割签h - 法缀多，共， ，猝玲法和缘y - ( 离子) 沉积法是濒刊；鞍为常用款方法。 此铃，强激光辐射、 i 势菠、高温爆炸蜓绩l2 】以及固态反应的方法如惫能球壤浊等 也t 。j 以刖扩制备。e 品叁合会。根掘离麟和沉积方式的不同，贩子( 离子) 沉积法 i q 分为电解法和化学还鳆沉积法。与其他制备方法相比，化学还原沉积法具有没 备简单、操作方便等特点，尤其适于实验童小批量制备样品【3 。一般浇柬，化 学还原沉积法是将盒餍的可溶性虢配成溶液，在一定的条件下与合适的还原剂发 生反应，得到非晶态的沉积物。 1 2 非晶态合金在催化中的应用 自从采用猝冷法得到具有驶璃念结构的会属合会以来曩这种皿稳态的非晶 念材料( 合会) 由于其肯独特的性质已经引起冶金学者、物理家和化学家的兴趣， 这些独特的性质包括易磁化、较高的l 时腐蚀性、高机械强度和有趣的电子性质。 事实上，这些材科已经有了许多工业应用，广泛应用于配电设备、电动机、电磁 传感器等i 眭力漤备的制造。 菲醅态台会作为倦化材科的研究始于二十c 壁纪八一i - 年代。自从1 9 8 0 年第一 璺兰兰查竺! 主兰竺篓查苎二! 苎! 篇有关非晶念合会催化性质的研究论文发表以来i 6 j ，已有大量的相关论文发表 【7 _ “i 。就催化柬蜕，非晶念材料具有非常有趣的性质和优点：首先，非晶态合会 u j 以在很宽的范围内调变其组成，这有利于调变它们的电子结构，通过连续调节 其电f 性质，司获得合适的催化活性中心，这在晶念形式中是不可能的：其次， 其表面的i 多孔性使其摆脱了传统的多相催化剂普遍存在的反应物种的内扩散 影响表血反应的问题，所以在传统的多相催化中存在的扩散限制的问题不再影u 向 表面反应；第一，非晶念合会具有各向同性，不存在晶态合会中存在的晶界、堆 垛层错和偏利i 等缺陷，它们的单相性使其催化活性中一心可以以单一的形式均匀地 分们0 j 化学均匀的环境中；第四，其表面存在高度的不饱和性，具有较高的表面 能，这些表明它们具有高浓度的高度配位不饱和位，因而使得其催化活性和选择 性一般要优十相应的晶念催化剂，也使它们比一般的催化剂容易研究和表征。所 何这u j 特点使怍晶念合会在多相催化中很具有吸引力，具有广阔的应用j u 景 i 3 i 。 忆- p m r 念合会常用于有还原气氛的反应，如加氢反应、异构化反应，而非晶态 氰化物及非品念怍金属常用作裂解、氧化反应的催化剂，目前研究得最多的是含 仃n i 、z r 、f c 、c u 、p d 、p 、b 、s i 等的非晶态合会。尽管非晶态合会作为催化 利料的研究已终耳义衔 7 较大的进展，但由于研究历史较短，许多问题还有待十进 步的影f 究和觯决， i 要包括：( i ) 非晶态合会的工业化应用有一定的难度，土 要是测为催化刑的比农向积较, j q h 表面活性中心的热稳定性较差1 1 4 - 1 8 。非晶态合 会 股j l 仃01 0 2 m 二g ，这显然不利f 其实际应用。如果能将非晶念与超细粒 n 向特性l 结合氇i 起，制成具有较大比表面积和较高表面原予比例的超细非晶念 合令，并将其剧作催化材料无疑具有更优良的性能和更广泛的应用日u 景。人们对 这两个问题做了很多的研究工作，也取得了一些鼓舞人心的结果2 叫，但彻底 解决这两人问题尚需做大量的工作，否则将严重制约非晶念合金催化剂在工业中 的应用。( 2 ) 对非晶念合会催化本质及其结构特征，尤其是表面结构与催化性能 问关系的研究，是1 e 晶念合令催化研究中一个非常重要的方面，也是非晶态合会 的研究c j 缺少的环节。对非晶态合会催化作用机理的研究，特别是对影响非晶态 合金催化活性的凶素的研究，虽已进行过许多工作，却未能获得明确的结果。 j 34 ，4 - 二硝基二苯醚催化加氢制4 ，4 一二氨基二苯醚 在现代化学工业、石油加工工业、食品工业以及其它一些工业部门中部广泛 地使用催化剂。而在化学工业中，催化过程占全部化学过程的8 0 以上。采用催 化方法u n 奠火幅度降低产品成本、提高产品质量，并且可以合成用其它方法不能 制得的“：m 1 1 。然| j ，现有的些工业催化剂普遍存在催化效率低、环境污染严重 睡粉复旦大掌硕士学位论文 第一章前言 二口= 一一 的问题，己越来越不能适应现代工业的发展和人类生存对环境的要求。比如在各 类含不饱和官能团的有机物加氢过程中，工业上常用的催化剂为r a n n yn i ，这 种催化刺对一些反应的催化效率比较低。并且在制备过程中需要用大量的碱抽 提，反心液对环境造成了极大的污染。 4 4 一：氰基一苯醚( 简称d a d p e ) 是新型工程材料聚酰亚股、聚酰胺树脂、 聚马求酰亚胺、聚酰胺聚亚胺树脂等耐热高温绝缘树脂高分f 材料的重要原料 之| 亓j l 时还广泛应川f 偶氮染料、活性染料和香料等产业，是+ 种高附加值的 精细fj 机产品1 2 ”6 i 。d a d p e 的合成上艺路线大致为两步【2 7 。i ：( 1 ) 缩合过程： e 0 徜占氯苯及衍生物通过缩合得到4 ，4 一硝基二苯醚( d n d p e ) ：( 2 ) 还原 过程：硝经过还原得到4 ，4 二氨基二苯醚，最后经精制处理，得到成品。第 j 缩合过程仵，匕f 。：卜已经比较成熟，而第二步的还原过程则上要有铁粉还原法 i 二1 ”i 、水合肼还原法陋二6 】和催化氢化法p ”i 。铁粉还原法以铁粉作为还原刺， n h 。c i 为催化剂，反应收率为7 5 一右。该法产品收率较低，工艺劳动强度人， 弹存n ：大量废，琊境污染严重，幅淘汰工艺。水合肼还原法以9 5 乙醇为溶 剂，水合肼作为供氢体、还原剂，加热m 流，产品收率为9 0 5 ，含量9 95 。 孩浊q tj ”的产品质量较好，收率也较尚，反应条件较温和，设备简单：f 【_ 【水合肼 价格较封，成本较岛，每吨含量为8 0 的水合肼，v ：t 前售价为16 j ，而l l 腐蚀 陆强，r b ：性大，也逐步被淘汰。催化氧化法是国内外加氢还原硝基芳烃化合物的 要力 去，i 亥法用f 合成d a d p e 是幽外已实现上业化的先进l 艺。j “l “i i 川文率叫 达9 0 以l ：，溶刹l = j j 选用氯苯、二叫垡甲酰胺( d m f ) 等。该法l 艺简肇，氧i 价 各f 世jj ：，产：6 川卟含令属朵质，对提f 亩产品质量起到了保证作用，并且避免了，4 7 l 铁泥等废弃物，人人消除了污染，净化了环境，改善了劳动强度和操作环境， 是一版l 、也化先进_ 行的，r 艺路线。 催化氢化法 要采用骨架镍、p d c 、p t c 等催化剂在不同溶剂存在卜，温度 7 0 2 0 0 ”c ，压力5 3 0 人气压f 进行液相加氢。张善言等【2 3 i 采用5 的p d c 催化 制，1 1 ：4 m p a 的氢气卡j j 瓜，1 3 0 0 c 温度条件下加氢还原二硝制备二股，广啤i 达到 9 2 。朱东明等口j i 以氯苯为溶剂，用o 8 p d c 作催化剂，于9 0 0 c 、6 人0 1 l 条 件卜使4 ，4 - 二硝基二苯醚加氢还原，制得4 ，4 - 二氨基二苯醚，收率达到9 0 。 而信庆民、张陌中口划j = r a n n yn i 作为二：硝加氢还原反应的催化刺，催化刺用量 为反啦物重量的0 1 0 2 ，产品收率为9 0 ，缩合、加氢、精制三步总收率为 7 5 。虽然用这些催化剂，产品收率较高，质量也较好，但工艺设备投资大，制 造难度大，催化刺昂贵( 2 p d c 催化剂的价格为3 0 0 0 r m b k g ) 、回收也很复杂， r a n n yn i 催化荆的制备对环境也会造成一定污染。因而，丌发新的催化剂和， 产i 艺亟待进行。 霞秘复旦大掌硕士掌位论文 第二章本论文的研究目标和研究方法 ；，- - - - - - - _ - - - 。一 第二章本论文的研究目标和研究方法 2 1 研究目标 n i b 非晶态催化剂不仅对c = c 、c = o 、c - - - c 、n = o 等多种不饱和官能团都 具有良好的加氢性能，相对于贵金属催化剂来晚，生产成本也要低的多，同时 在催化齐1 1 5 1 1 各过程中不产生有害物质，是一种环境友好的新型催化材料。结合 本实验室多年的研究基础，我们尝试用n i b 非晶态催化剂来催化加氢4 ，4 。二 硝基二苯醚以制得4 ，4 。二氨基二苯醚，并为工业生产初步摸索出合适的反应条 件。 2 2 样品表征 2 2 1 表征前的预处理 ( 1 ) 样品的干燥在室温下将保存在无水乙醇中的样品放于敞e 1 玻璃器皿中，用 电吹风吹至乙醇蒸发完毕，立即将样品转入样品管中，密封待测。 ( 2 ) 样品的晶化样品在氮气保护下升温，于5 0 0 。c 加热3 小时，可得到完全晶 化的催化剂。 2 2 2 表征 1 b e t ：测定非晶态合金催化剂、载体的比表面积、孔径和孔容。测试在 m i c r o m e r i t i c st r i s t a r3 0 0 0 气体吸附仪上进行，采用b e t 方法，在7 7k 下进 行n ：气的物理吸附。样品测试前，先1 1 0 0 c 下吹扫1 小时。 2 i c p ：测定非晶态合金催化剂的体相组成和负载量。采用j a r r e l l a sa t o ms c a n 2 0 0 0 型等离子体光谱。实验条件为f 向功率1 0 0 0 w ，冷却气流速1 6 0 m l m i n a r ，辅助气为o4 m l m i na r ，载气为o 7 1 m l m i na r ，溶液提升量为2 6 m l m i n ， 观察高度为1 6 m m 。配制测试溶液时，用王水浸泡待测样品2 o h ，定量转移 至容量瓶中，稀释至组份浓度的1 0 1 0 0 p p m ，进行i c p 分析。 3 x r d ：测量样品是否具有非晶态结构。采用b r u k e ra x sd 8 a d v e n c e 型粉术 x 一射线衍射仪，射线采用波长为0 1 5 4 0 5 n m 的c uk 。，管电压为4 0 k v ，管电 流为1 0 0 m a 。原位x r d 实验采用升温速率为17 k m i n ，当升到预定温度后， 恒温3 0 r a i n ，然后测量。 4 d s c ：考察非晶态合金催化剂的晶化行为。采用s e t a r a m 一1 4 1 型差热分析 仪，在高纯n ：的保护下，以i o k m i n 的速度升温。 5 x p s = 测量非晶态合金催化剂的表面电子态和表面组成。采用p e r k i n e l m e tp h i 璺苎兰查竺竺主竺苎竺查苎三! ! 兰查竺! 墨! 堡竺! 墨! 兰 5 0 0 0e s c as y s t e mx 射线光电子能谱仪，以a lk 。( 1 4 8 6 6 e v ) 为发射源，测 量时分析室压力为1 0 - 9 t o r t ，通能为4 69 5 e v 。样品首先被压成1 1 3 m m 的薄 片，然后放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干后，将样品送入x p s 分析 腔中测量。所有负载型非晶态合金催化剂的结合能均采用污染碳 ( c 。= 2 8 4 6 e v ) 进行校正。 6 ，s e m 和t e m ：观察非晶态合金催化刘的表面形貌，测量粒径大小。采用x l3 0 p h i l i p ss e m 、h i t a c h ih 6 0 0h r t e m 和j e o lj e m 2 0 11h r t e m 电子显微镜。 s e m 测试前，样品置于样品架上，并用喷金仪喷金4 m i n ，以增加其导电性。 t e m 测试先用挂网法得到黏附火棉胶膜的c u 网，并喷好炭，然后滴加样品 并加乙醇超声分散，在红外灯下烘干后即可放入样品室观察。 7 氢吸附和h ：一t p d ：测量非晶态合金催化剂的活性比表面积及对h ，的吸附能 力。采用自组装的脉冲色谱分析装置m 】。氢吸附实验步骤如下：在时气流( 经 硅胶干燥和a l l t e c ho x y t r a pf i l t e r 脱氧管除氧) 中于1 5 0o c 吹扫样品6 0 m i n 以清洁催化剂表面，然后在室温下使h ，脉冲进样，定量管体积为01 0 0 4 m l 。 由色谱分析确定每次吸氢量，待样品不再吸氢，即达到吸附平衡。假定解离 吸附的氢与催化剂表面活性n i 原子的比为h n i ( s ) = l ，并且每个n i 原子的表 面积采用n i ( 1 0 0 ) ，n i ( 1 l o ) , nn i ( 1 1 1 ) 的平均值6 5 1 0 2 0 m 2 n i 原子 3 1 - 3 2 i ，根据 吸氢总量，可计算样品表面活性n i 原子的数目和活性比表面积： 5 旷斋x 2 x 面石6 0 2 2 x 1 0 2 3 w “m 2 g 其中，vh 2 测得的吸氢体积( m 1 ) ； t ：测量时的室温( k ) ； w 。：样品n i 的质量( g ) 。 重复实验显示实验误差小于1 0 。h ：t p d 实验是在进行完氢吸附实验后在心 气流( 经硅胶干燥和a l l t e c ho x y t r a pf i l t e r 脱氧管除氧) 中以1 0 k m i n 的升 温速率加热样品，使样品表面吸附的氢原子脱附，用色谱