（凝聚态物理专业论文）铪基高介电常数栅介质薄膜的制备及其物性研究.pdf

摘要 铪基高介电常数栅介质薄膜的制备及其物性研究 摘要 随着半导体技术的日新月异，m o s f e t 的特征尺寸不断缩小，栅介质等效 氧化物层厚度已缩小至纳米量级，这时电子的直接隧穿效应加剧，严重影响器件 的稳定性和可靠性，因此需要寻找新型l l i g h k 栅介质材料来替代传统的s i 0 2 栅 极材料。通过对物性的综合分析，我们选取了具有高化学稳定性和中等介电常数 的铪基高介电栅介质薄膜为研究对象，围绕新栅极材料的结构稳定性、缺陷评价、 界面结构及提高晶化温度等关键问题进行超薄膜材料制备方法和微结构的探索。 本论文的主要研究内容和创新点如下： 1 研制了一台直流和射频磁控溅射相结合的多功能等离子体化学气相淀积 设备，发展了掺n 技术和a 1 2 0 3 一h f 0 2 复合薄膜的制备技术，在衬底上合成了多 种h f 基高介电超薄膜体系，为研究上述关键问题奠定了材料基础。 2 发现了n 掺杂有利于提高薄膜的晶化温度、抑制界面层生长、减少缺陷 的作用，还可以利用n 掺杂来调控h f 0 2 薄膜的能隙。 3 利用磁控溅射法获得了h f 0 2 a 1 2 0 3 层状复合栅介电薄膜，研究表明 a 1 2 0 3 复合有效提高了薄膜的晶化温度、f t i r 测试结果表明经过1 0 0 0 0 c 退火的 纯h f 0 2 薄膜和s i 衬底之间的界面出现较强的s i o 键的红外吸收峰，而同等 条件下a 1 2 0 3 复合的薄膜该峰的强度明显下降，这表明h f 0 2 - 础2 0 3 复合栅介电 薄膜能较有效地抑制界面中s i o 键的生成，提高了界面热稳定性。 4 通过对不同衬底温度下h f o x n y 超薄膜相关物性的研究，找出了抑制界面 层生长、减少界面层缺陷最佳衬底温度范围。 上述这些结果都为未来选择h f o x u y 和h f 0 2 a 1 2 0 3 作为栅介质材料提供了 可靠的借鉴依据。 关键词：高介电常数栅介质材料；磁控溅射；光学常数；界面层；晶化温度 a b s t r a e t f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c ss t u d yo fh f - b a s e dh i g h - k g a t ed i e l e c t r i c st h i nf i l m s m a o l i u ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i d ez h a n g a b s t r a c t w i t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g y ，t h ef e a t u r es i z e o fm o s f e td e v i c e si ss c a l i n gd o w nr a p i d l y e s p e c i a l l yw h e nt h et h i c k n e s so f e q u i v a l e n to x i d eo fm o s f e t i sd o w nt on a n o m e t e rm a g n i t u d e ，t h ee l e c t r o nt u n n e l i n g i sb e c o m i n gs e r i o u se n o u g ht oe n d a n g e rt h es t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo fd e v i c e s i ti sa n u r g e n tt a s kn o w t os e e kn o v e lh i g hkd i e l e c t r i c st os u b s t i t u t et h et r a d i t i o n a ls i 0 2g a t e d i e l e c t r i ci nm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y b a s e do nt h ea n a l y s i so fp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w e s e l e c th f - b a s e dh i 曲kg a t ed i e l e c t r i ct h i nf i l m sa st h ec a n d i d a t em a t e r i a l sd u et oi t s m e d i u md i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y s o m ei m p o r t a n ti s s u e s ，s u c h i l l ss t r u c t u r a ls t a b i l i t y ，a s s e s s m e mo fd e f e c t s ，i n t e r f a c i a ls t r u c t u r ea n di n c r e a s i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h en e wg a t ed i e l e c t r i c s ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa n do r i g i n a l i t i e so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 w ed e s i g n e da n ds e tu pam u l t i f u n c t i o n a ld e p o s i t i o ns y s t e mo fd i r e c tc u r r e n t ( d c ) a n dr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n dd e v e l o p e da ni n c o r p o r a t i n g nt e c h n o l o g y as e r i e so fh fb a s e dh i l g hkg a t ed i e l e c t r i c sa n da 1 2 0 3 一h f 0 2l a m i n a t e t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g ht h e s et e c h n o l o g i e sw h i c he s t a b l i s ht h e m a t e r i a l sf o u n d a t i o nf o rs t u d yt h ei m p o r t a n ti s s u e sm e n t i o n e da b o v e 2 w ef o u n dt h a ti n c o r p o r a t i n gni n t oh f 0 2t h i nf i l m si nf a v o ro fi n c r e a s i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fh f 0 2 t h i nf i l m s ，s u p p r e s s i n gt h ei n t e r r a c i a ll a y e rg r o w t h , i i i 铪基高介电栅介质薄膜的制备及其物性研究刘毛 a n dr e d u c i n gd e f e c t so ft h ef i l m s u s i n gn i n c o r p o r a t e dt e c h n o l o g y ，t h eb a n dg a po f h f 0 2t h i nf i l m sc a na l s ob e e nm o d u l a t e d 3 h f 0 2 a 1 2 0 3n a n o l a m i n a t ef i l m sh a v eb e e no b t a i n e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g i th a sb e e nf o u n dt h a ta d d i n ga 1 2 0 3t oh f 0 2t h i nf i l m si n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fh f 0 2t h i nf i l m se f f e c t i v e l y f t i ra n a l y s i ss h o w st h a tr e l a t i v e l ys t r o n g s i - ob o n dv i b r a t i o np e c k sh a v eb e e no b s e r v e db e t w e e nt h ep u r eh f 0 2t h i nf i l m sa n d t h es is u b s t r a t ea f t e rt h eh f 0 2t h i nf i l m sw e na n n e a l e da t10 0 0o c ，w h i l ea d d i n g a 1 2 0 3t oh f 0 2t h i nf i l m sa tt h es a m ea n n e a l i n gc o n d i t i o n ，t h ei n t e n s i t yo ft h es i 一0 p e a k sd e c r e a s e do b v i o u s l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a th f d 2 - a 1 2 0 3 t h i nf i l m ss u p p r e s s s i 一0b o n dg r o w t ha tt h ei n t e r r a c i a ll a y e r se f f e c t i v e l y , a n di n c r e a s et h et h e r m a l s t a b i l i t yo f i n t e r f a c i a ll a y e r 4 t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fh f o x n yt h i nf i l m sd e p o s i t e da t d i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r er a n g et o s u p p r e s si n t e r f a c i a ll a y e rg r o w t h , a n dt od e c r e a s ed e f e c t so fi n t e r r a c i a ll a y e rb e t w e e n t h eh i g hk g a t ed i e l e c t r i ct h i nf i l m sa n ds is u b s t r a t e t h e s es t u d i e sa r ev a l u a b l ef o rs e l e c t i o na n do p t i m i z a t i o no fh f o x n ya n d h f 0 2 - a 1 2 0 3t h i nf i l m sa sg a t ed i e l e c t r i c si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：h i g h - kg a t ed i e l e c t r i c ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；o p t i c a lc o n s t a n t ；i n t e r r a c i a l l a y e r ；c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e i v 郑重声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 本人签名： 五l 乏日期：垄耻 第一章绪论 第一章绪论 摘要：本章介绍了硅基集成电路的发展及其面临的挑战，阐述了高介电常数栅介 质材料发展的历史、现状、趋势及其面临的挑战。并在此基础之上提出了本论文 的研究内容及研究意义。 1 1 引言 硅基集成电路的研究始于2 0 世纪中期。1 9 4 7 年，贝尔实验室( b e l l l a b o r a t o r i e s ) 发明了双级型晶体管；2 0 世纪5 0 年代，第一个能工作的金属氧化 物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 问世；1 9 5 8 年，德克萨斯公司( t e x a s i n s t r u m e n t s ) 德杰克基比尔( j a c kk i l b e y ) 发明了硅基集成电路。集成电路技术 的发展和应用，深刻地影响了人类社会的各个方面，它不仅为人类提供了强有力 的改造自然的工具，而且开拓了一个广阔的发展空间。自1 9 5 8 年集成电路发明 以来，集成电路芯片的发展基本上遵循了i n t e l 公司创始人之一的ge m o o r e 1 9 6 5 年预言的摩尔定律 i 】，即每隔3 年集成度增加到4 倍，特征尺度缩小 c ， 磁。4 0 多年来，为了提高系统的性能、降低成本，集成电路的特征尺度不断 ，二 缩小，制作工艺和加工精度不断提高，同时硅片的面积不断增大。集成度的提高 不仅大大地促进了以硅芯片为基础的微电子、光电子等产业的迅猛发展，加速改 变着人类社会的知识化、信息化进程，同时也有力地改变着人类的思维方式。在 过去几十年里，微电子工业已取得了惊人进展，m o s f e t 器件尺寸越来越小， 单个芯片上器件越来越多。同时性能不断提高，成本不断下降。发展趋势由表1 - 1 所示。 目前元器件的实际最小特征尺度与1 9 5 8 年相比缩小了1 4 0 倍，集成电路的 集成度提高了1 0 0 万倍以上，相应的加工线宽也从几十微米到达深亚微米的领 域，而平均晶体管价格降低了1 0 7 倍，在几十年内集成电路的性能价格比始终 保持着空前的增长【2 】。集成电路芯片的特征尺度已经从1 9 7 8 年的1 0p m 发展到 现在的0 1 0 0 1 3 岫；硅片直径的变化也将逐渐减缓，同时微电子产业发展的事 实也证实了m o o r e 的预言。而且根据预测，微电子技术的这种发展趋势至少在 铪基高介电栅介质薄膜的制备及其物性研究刘毛 今后1 0 多年内还将继续下去，这是其他任何产业都无法与之比拟的。 现在，0 1 3 岬的c m o s 工艺技术已经进入大规模生产，0 0 4 p a n 乃至o 0 1 f t m 的器件已在实验室中制备成功，研究工作已经进入亚o 1 岫技术阶段，相应 的栅氧化层厚度只有2 0 - - - 1 0n n l 。预计至1 2 0 1 6 年，特征尺寸为0 0 2 5 岬的电路 将投入批量生产【3 】。 表1 1m o s f e t 器件特征尺寸和等效介电厚度的发展 年份最小特征尺寸( p m ) 等效介电厚度( r i m ) 1 9 9 7o 2 54 - - 5 1 9 9 9o 1 83 - - 4 2 0 0 1o 1 52 3 2 0 0 3o 1 3 2 3 2 0 0 6 o 1 01 5 - - 2 2 0 0 90 0 7 1 5 2 0 1 20 0 5 1 5 ) ，则要求有高质量的1 0 n m 级的超薄 h i g h k 栅介质薄膜淀积手段。目前用于制备这种超薄栅介质薄膜适合u l s i 工艺 的手段主要有：p v d ，c v d ，a l d ( 包括a l c v d 和a l m b e ) 。为了降低漏电 流，s h a r p i r 等采用了高功函数的金属m o 作为z r 0 2 栅电极，并与铝电极，多 晶硅电极作了比较。发现漏电流反而比铝和多晶硅电极有所增加，他们认为是在 电极合金化热处理中产生了m o o 和m o n 界面化合物导致的。铝电极的z r 0 2 栅在8 0 0o cn 2 气氛中热处理后降低了漏电流，却引起了比0 2 h c l 气氛下热处 理大得多的平带电压，结果显示这些平带移动很可能来自热处理过程可移动离子 在z r 0 2 薄膜中的扩散传输，有报道【9 】在较高温度( 6 2 0o c ) 淀积多晶硅栅 ( l p c v d ) ，硅烷会将z r 0 2 还原为金属态并在多晶硅z r 0 2 界面富集。为了避 免z r 在多晶硅栅淀积时析出，通常采用较低的淀积温度。而且为了防止金属离 子扩散和多晶硅形成硅化物，p e r k i n g 等人在多晶硅栅电极和z r 0 2 之间淀积了 一层t i n 作阻挡层。l e e 8 2 等人在借助反应溅射法淀积了h i d 2 栅介质薄膜， 使用p t 作为电极，p t 作为惰性金属电极可以有效避免与介质反应。他们发现在 经过7 0 0 0 c 0 2 后期热处理后，e o t 有所增加，但漏电流却得到了改善，这与在 t a 2 0 5 等金属氧化物上观察到的现象迥异，说明h i d 2 与s i 的界面有很高的稳定 性；经过任何温度n 2 后期热处理，h i d 2 的漏电流和e o t 没有受到影响，电滞 回线现象得到了改善，说明薄膜内部陷阱电荷度减低了，随着热处理温度的提高， 1 9 铪基高介电栅介质薄膜的制备及其物性研究刘毛 薄膜的e o t 也逐渐增加，但计算发现界面层的介电常数要高于s i 0 2 ，说明在高 温下薄膜淀积时产生的s i 0 2 与h f 0 2 发生反应生成h f 的硅化物，该物种有介于 s i 0 2 和h f 0 2 之间的介电常数。h o u s s a 等人发现自然氧化层上生长的z r 0 2 在 0 2 气氛下后期热处理后，原先薄膜内的固定负电荷被补偿了，而界面态密度却 增加了；同样条件下h 2 气氛下的后期热处理能减小界面态密度，却无助于补偿 固定薄膜内的电荷 4 4 】。 虽然热力学的数据表明h f 0 2 和z r 0 2 在硅表面是非常稳定的，然而采用不 同淀积方法生长的h f 0 2 和z r 0 2 与硅的界面都观察到有非晶的s i 0 2 生成。在 c v d 淀积系统中，由于一般使用含氧的反应气体，可能在薄膜淀积前就在高温 衬底上氧化生成一个薄的s i 0 2 层。s m i t h 等人在使用了新的前驱物，在较低的 气压和低衬底稳定下生长z r 0 2 薄膜，界面还是出现了1 0a 的s i 0 2 层。溅射方 法生长的超薄h f 0 2 和z r 0 2 薄膜与硅界面的s i 0 2 的形成，则是由于氧原子在这 类材料里的扩散速度特别快；在退火过程，氧原子很容易穿越这些薄膜与衬底硅 反应。q i 等报道的溅射方法制备的z r 0 2 薄膜与硅的界面也有1 0a 的s i 0 2 生 成。这些不受反应控制而产生的s i 0 2 界面层不具有工艺条件下热氧化s i 0 2 的优 良电学和表面性能。一方面他们作为低介电层与1 1 i g h 。k 栅氧化物串联，会降低 栅的介电性能；另一方面，劣化的表面性能会导致大的漏电流和退化的c v 特 性；而且其产生的不可控制性也不利其在工艺中应用。 p e r k i n 等报道的a l c v d 生长的z r 0 2 很难在硅的表面成核，导致z r 0 2 在 表面岛状聚集，所成的薄膜表面覆盖度底，平整度差；而在s i 0 2 表面，z r 0 2 的 成核非常容易。z r 0 2 与界面处s i 0 2 形成清晰的界面不互相混合，而t a 2 0 5 和 t i 0 2 在界面极容易和s i 0 2 混合。前面提及到，非工艺控制形成的s i 0 2 不具有 满足器件需要的电学和表面性能。c o p e l 等人在用a l c v d 生长z r 0 2 薄膜之前 特意在硅表面生长了一层厚度为1 3a 的致密的热氧化s i 0 2 膜 8 7 】，发现在热氧 化s i 0 2 薄膜上生长的z r 0 2 比在经过h f 处理的硅上生长的薄膜平整度要高， 而且即使经过9 0 0o c 高温处理2m i n 后仍然保持陡直的界面不互相混合，没有 z r 的硅氧化物生成；但由于氧的扩散，s i 0 2 的厚度由开始的1 3a 增加到热处理 后的2 5 a 。v i