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硕士学位论文摘要 摘要 本文对铅、锌及铅锌二元系的性质及用途,铅、锌冶炼工艺及现 状,铅锌分离工艺及铅液真空分离锌的现状等进行了全面综述,在此 基础上提出了铅熔体真空脱锌的新工艺。主要研究了铅熔体真空脱锌 限度;铅熔体真空脱锌的薄膜蒸发过程中蒸馏温度、真空度、蒸馏时 间及铅熔体物料厚度对脱锌效果的影响;及新工艺分散柱真空脱锌过 程中分散介质材质形状、颗粒大小及蒸馏温度、分散柱高对脱锌效果 的影响。 通过对铅熔体真空脱锌限度理论上和实践上的研究,得出铅熔体 中的铅锌分离在理论上是很容易实现的,而造成铅熔体除锌不彻底的 原因是现有脱锌设备本身的限制。实验用纯铅锌合金进行铅锌分离, 最后残余物中锌含量最低降到了0 0 0 2 8 ,远小于0 0 1 。通过对铅 熔体真空脱锌的薄膜蒸发研究,确定在蒸馏温度9 7 3k 、真空度5 0p a 、 蒸馏时间6 0r a i n 的条件下,铅熔体的真空脱锌效果最佳,脱锌后残 余物中锌含量最低降到了0 0 0 2 4 。通过对铅熔体的分散柱真空脱锌 的研究,确定了粒径大小为6 7n l n l 的无定形刚玉颗粒作为分散介质、 蒸馏温度9 7 3k 、分散柱高5 0 锄时,铅熔体真空脱锌的效果最好, 分散柱真空脱锌后残余物中锌含量最低降到了o 0 0 2 7 。 实验结果表明铅熔体的分散柱真空脱锌与现行各种真空脱锌技 术相比,具有如下优点:处理量大,流程简单,脱锌效率高,消耗少 等。 关键词:真空,脱锌,限度,分散柱,铅熔体 r一 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r o p e r t ya n df u n c t i o no fl e a d , z i n ca n dp b - z n b i n a r ys y s t e mw e r es u m m a r i z e dr o u n d l y s i m u l t a n e o u s l y , t h es m e l t i n g t e c h n o l o g i e so f l e a d ,z i n ca n d t h es e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so f l e a da n dz i n c w e r ed i s c u s s e d an e wt e c h n o l o g yo fd e z i n c i n gf r o ml e a dm e l tb y v a c u u l nr e f i n i n gw a sp r o p o s e d b yo u rw o r k t h ei n f l u e n c eo ft h e d i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e ,r e s i d u a lg a sp r e s s u r e ,d i s t i l l a t i o nt i m ea n d s a m p l et h i c k n e s so ns e p a r a t i o ne f f e c t so fz i n cb ym e m b r a n ev a c u u n l r e f i n i n gw e f ec o m p l e t e l yi n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo f t h es t y l ea n ds i z e o fs c a t t e r i n gm a t e r i a l s ,d i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e i g h to fs c a t t e r i n g c o l u m no ns e p a r a t i o ne f f e c to f z i n cb ys c a t t e r i n gc o l u m nv a c u u mr e f i n i n g a n dt h el i m i to fd e z i n c i n gf r o ml e a dm e l tb yv a c u u mr e f i n i n gw a sa l s o d e v e l o p e d t h el i m i to fd e z i n c i n gf r o ml e a dm e l tb yv a c u u mr e f i n i n gw a s s t u d i e do nt h e o r ya n de x p e r i m e n t t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sf o rp b - z n b i n a r ys y s t e mi n d i c a t e dt h a tr e m o v i n gz i n cf r o ml e a dm e l t sw a sv e r ye a s y t h ek i n e t i cr e s t r i c t i o no fd e z i n c i n ge q u i p m e n ti st h er e a s o nw h yt h e s e p a r a t i o no fz i n cf r o ml e a d i sn o tc o m p l e t e l e a da n dz i n cw e r e s e p a r a t e db yv a c u 咖r e f i n i n g t h ez i n cc o n t e n ti nr e s i d u ew a sl o w e r e dt o 0 0 0 2 7 i nt h ep r o c e s so fd e z i n c i n gf r o ml e a dm e l tb ym e m b r a n e v a c u u m r e f i n i n g ,i t i sc o n f i r m e dt h a tt h e o p e r a t i o n d i s t i l l a t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 7 3k t h er e s i d u a lg a sp r e s s u r ew a s5 0p a , a n dt h e d i s t i l l a t i o nt i m ew a s6 0m i n u t e s t h ez i n cc o n t e n ti nr e s i d u ew a sl o w e r e d t o0 0 0 2 4 i nt h ep r o c e s so fd e z i n c i n gf r o ml e a dm e l tb ys c a t t e r i n g c o l u m nv a c u u mr e f u t i n g ,i ti sc o n f a m e dt h a tt h eo p e r a t i o ns c a t t e r i n g m a t e r i a lw a sa m o r p h o u sa l u m i n u mo x i d ew h o s ed i a m e t e rw a s6 - 7 m i l l i m e t e r , a n dt h ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 7 3i lt h eh e i g h to f s c a t t e r i n gc o l u m nw a s5 0c e n t i m e t e r t h ez i n cc o n t e n ti nr e s i d u ew a s l o w e r e dt o0 0 0 2 7 1 1 1 ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e c h n o l o g y o fd e z i n c i n gf r o ml e a dm e l tb ys c a t t e r i n gc o l u m nv a c u u mr e f i n i n gh a s n u m e r o u sa d v a n t a g e so v e re x i s t i n gs e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s k e yw o r d s :v a c u u m ;d e z i n c i n g ;l i m i t ;l e a dm e l t s ;s c a t t e r i n gc o l u m n - - 第一章文献综述 铅锌在自然界里特别在原生矿床中共生极为密切。它们具有共同的成矿物 质来源和十分相似的地球化学行为,有类似的外层电子结构,都具有强烈的亲 硫性,并形成相同的易溶配合物。它们被铁锰质、粘土或有机质吸附的情况也 很相近目前,在地壳上已发现的铅锌矿物约有2 5 0 多种,大约l 3 是硫化物 和硫酸盐类方铅矿、闪锌矿等是冶炼铅锌的主要工业矿物原料【”。由于铅锌 在自然界为共生状态,因此铅锌之间的分离也是冶金工作者长期以来一直研究 的问题。 1 1 金属铅、锌及铅锌二元系的性质 1 1 1 金雇铅的性质及用途 铅是人类从铅锌矿石中提炼出来的较早的金属之一我国是发现、生产和 使用铅很早的国家。中国古代。铅”写作。韦公”商代( 公元前1 6 - 前l l 世纪) 中期在青铜器铸造中已用铅,西周( 公元前l l 世纪一前7 7 1 年) 的铅戈含铅达 9 9 7 5 。在古代,铅往往被加入铜中成为合金化金属,还用来制作铅白、铅丹 等。早在纪元前2 0 0 0 年左右,我国劳动人民已经开始用铅铸造货币,名叫“铅 刀”铅的原子量是2 0 7 2 1 ,原子价是2 及4 。铅是最软的重金属,莫氏硬度为 1 5 ,但其硬度也会因少量的c u 、a s 、s b 、z n 、碱金属及碱土金属的存在而增 大,而其韧性却降低铅是比重大的金属之一,固态时为1 1 3 4g c m 3 ,液态时 比重随温度的升降而变更它为蓝灰色,新的断口具有灿烂的金属光泽铅的 展性很好,可以压扎成铅皮,捶成铅箔,易与其它金属( 如锌、锡、锑、砷等) 制成合金:但是延性甚小,不能拉成铅丝铅的熔点为3 2 7 5 ,在低于熔点 3 一l o 的温度下,铅交得很脆,用力摇动可把它制成细粒的试金用铅 纯铅液沸点为1 7 5 0 ,在不同温度下,铅的平衡蒸气压近似值可按下式 2 1 计算; l o g p = 一1 0 1 3 0 t 。1 0 9 8 5 1 0 9 t + 11 1 6 ( 1 一1 ) 铅的部分物理性质如下表1 - 1 所示: 硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 原子序数 ( 2 ) 原子量 ( 3 ) 熔点( ) ( 4 ) 沸点( 1 0 1 3 2 5 p a 时,) ( 5 ) 密度( g e r a s ) 固体2 0 ( 2 时 液体3 2 7 5 时 液体8 5 0 时 ( 6 ) 熔化热( 1 u m o f l )3 2 7 5 时 ( 7 ) 蒸发热( k j t o o l l )1 7 5 0 时 ( 8 ) 热容( j m o l - 1 k - 1 )2 5 时 ( 9 ) 表面张力( m n c m - 1 ) 3 2 7 5 时 ( 1 0 ) 熵岛,( j n l o f t 。k - 1 ) ( 1 1 ) 电阻率,q c m ( 1 2 ) 标准电势 ( 1 2 ) 电负性 8 2 2 0 7 2 1 3 2 7 5 ( 6 0 0 6 5k ) 1 7 5 0 ( 2 0 1 3k ) 1 1 3 4 1 1 0 6 7 l o 0 8 5 1 1 1 7 9 9 1 2 6 4 4 o 4 4 4 6 4 8 9 1 9 l 驴 p b 2 i 也e “p b 一0 1 2 6 v 1 8 由于高温时铅及其化合物易挥发,易导致铅的损失,所以炼铅厂必须备有 完整的收尘设备,此不仅为了保证原料中铅的回收率,而且也可以防止工作人 员铅中毒及减少环境污染。由于铅水流动性极大,在修建熔炼炉及精炼炉时都 应注意防止漏铅。 常温时铅在干燥空气中不起化学变化,但在潮湿及含有c 0 2 的空气中则失 去光泽而变为暗灰色,其表面生成一层次氧化铅( p b 2 0 ) 薄膜,并且慢慢地转 变成碱式碳酸盐 3 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 。常温下铅几乎不溶于稀盐酸和稀硫酸,但 溶于硝酸,此外,铅对碱、氨、氰酸及有机盐的防腐蚀能力也较好。 由于铅具有这些性质,因此应用比较广泛【引。主要用于制造合金,按照性 能和用途铅合金可分为:耐蚀合金用于电池栅板,电缆护套,化工设备及管道 等;焊料合金用于电子工业,高温焊料,电解槽耐蚀件等;电池合金用于生产 干电池;轴承合金用于各种轴承生产;模具合金用于塑料及机械工业用模型。 用作颜料的铅化合物有铅白、铅丹、铅黄及弥陀僧;盐基性硫酸铅、磷酸铅和 硬脂酸铅用作聚氯乙烯的稳定剂;铅对x 射线和y 射线具有良好的吸收能力, 广泛用作x 光机和原子能装置的防护材料。近年国外正在研究将铅用于电动汽 车、重力水准测量装置、核废料包装物、氡气防护屏、微电子和超导材料等, 有的已进入实用阶段。铅还可用来保护人体免受辐射伤害及用于制造汽油防爆 2 硕士学位论文 第一章文献综述 剂。 1 1 2 金属锌的性质及用途 中国是世界上最早发现和使用锌的国家。过去,有的史书认为,最早炼制 金属锌的是英国但是,化学史工作者考证,制锌是英国人在1 7 3 0 年左右从 中国学去的。当时,荷兰、葡萄牙、英、法等国联合开设的东印度公司,将我 国炼制的纯度高达9 8 的锌,大量运到欧洲。后来,又将我国炼锌的方法传到 欧洲。由于锌的外表酷似锡,又是荷兰人运去的,欧洲人便称锌为“荷兰锡”。 其实。荷兰锡”的真名,应该是“中国锌棚。锌在古代就被人类制成黄铜做装 饰品应用。古代的冶炼者虽曾以当时掌握的冶炼方法一用炭与氧化矿混合进 行还原熔炼进行熔炼,打算得到单体金属锌,但未成功。这是因为锌的沸 点低,还原熔炼时锌呈蒸气状态逸出,并立即被氧化为氧化锌。由于锌的这种 特性所限,因而冶炼比较困难,使锌较铜、铁、铅、锡的冶炼掌握得迟些。直 到发现了锌蒸气的冷凝现象并学会使用锌蒸气冷凝为液体锌之后,才产生蒸馏 法炼锌。 锌在元素周期表中原子序数为3 0 ,原子量为6 5 3 8 。它是一种容易挥发的 金属,在1 0 1k p a 压力下,其熔点为4 1 9 5 8 ,沸点为9 0 6 锌的性质随温 度之升高而有变化,为一种多晶形的金属。锌是一种白而略带蓝灰色的金属, 具有金属光泽。锌通常形成六面体结晶,其断裂面现出金属的结晶状况,晶粒 的大小视铸造温度及其冷却情形而定。若铸造的温度超过熔点甚多,且使其慢 慢冷却,则断裂面呈粗大结晶若铸造的温度仅在熔点以上且迅速冷却,则断 裂面呈细粒状。因此,锌断裂面呈现的状况,即可表示锌的纯度及铸造情况。 锌是一种比较软的金属,仅比铅与锡硬。商品锌一般含有杂质,故性脆而 硬,展性延性甚小,若热至1 0 0 ( 2 1 5 0 1 2 ,可变相当的软,如充分冷却后,仍 保持延展性,能扎成片及抽成细丝。若热至2 3 0 时,则又变脆,能在铁钵中 研成粉末锌的展性比铅小,较铁大延性较铜小,较锡大细粒结晶的锌较 粗颗粒锌容易扎及抽丝。锌的延展性除温度有影响外,主要依其纯度而定,杂 质质量愈多,延展性愈小锌与其它金属一样。机械加工使其变硬,须要在低 温状态焖火以恢复其延展性。据实验结果,1 2 5 毫米的纯锌片在1 2 5 焖火半 小时,差不多可以全部软化 锌的部分物理性质如表l _ 2 所示: 表i - 2 锌的部分物理性质m 1 1 3 - 硕士学位论文 第一章文献综述 锌是漂亮的银白色金属,它的化学性质活泼,常温下,锌在干燥空气中不 起变化,但在潮湿空气中锌表面生成一层很致密的碱性碳酸锌薄膜,能保护锌 内部不再受到腐蚀,反应式如下: 4 7 _ a + 2 0 2 + 3 h 2 0 + c 0 2 = z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 ( 1 2 ) 人们利用这一特性,在白铁皮外面镀上一层锌;当外界空气和水分向白铁 皮浸袭时,锌与氧气、水及二氧化碳作用,于表面形成一层致密的碱性碳酸锌 薄膜,保护了白铁皮的安全。因此,由于锌的这一优良特性,工业上将锌镀在 其它金属上预防腐蚀,通常称为镀锌,世界上所产锌4 0 以上用于镀锌工业中、 用来做白铁皮的“防蚀衣”。 锌能和多种有色金属制成合刽1 2 1 ,最主要的是与锌与铜、锡、铅等制成黄 铜,用于机械制造业;锌与镁、铝、铜等制成压铸合金,用于制造各种精密铸 件;钢铁及各种铸件表面镀锌能防止腐蚀,大量锌用于喷涂材料,特别是大气、 海水的抗腐蚀材料;氧化锌用于医药、橡胶、颜料和油漆等行业;锌皮还用于 制造于电池。因而锌的应用十分广泛,对许多部门都是不可缺少的一种金属材 料。 锌不仅与工业有着重要的联系,与人体健康的联系也很密切【1 3 】。锌是人不 可缺少的微量元索,对维持人体细胞和细胞膜的健康状态,具有显著的生理作 - 4 一 硕士学位论文第一章文献综述 用。临床实验证明,锌能加速儿童和青少年的生长发育,是治疗“小人症”的 灵丹妙药。小人症患者,主要是体内缺锌。服用适量含锌食品,可以迅速恢复 正常发育。锌还能增进人的食欲,治疗食欲不振和小儿厌食症。锌对人体免疫 和杀菌过程影响也很大人体含锌量减少,免疫力就会降低,容易遭受各种传 染病侵袭。适当补锌,可以提高人的免疫力,减少疾病。用锌制成硫酸锌溶液, 可以治疗慢性湿疹、座疮、溃疡、皮炎、创伤及不育。现代分子生物学证实, 锌还是预防癌肿、延缓衰老、治疗先天性遗传病的理想药物。因此,人们给锌 起了美名,叫它。生命的火花”。 世界上锌的消费要大于铅【1 4 1 ,主要应用领域如冶金产品镀锌、压铸合金、 黄铜和氧化锌等都有发展前景,需求不断增加而铅的传统消费领域不景气, 关键应用部门蓄电池出现了代用品,铅中毒也使一些应用领域萎缩,另外新的 用途尚未有重大突破。 1 1 3 铅锌二元系的性质 铅锌在自然界里的关系极为密切,自然界中单一的铅矿、锌矿很少,铅和 锌往往是伴生在一起的,冶炼铅常用的矿石也称为铅锌矿。因此在粗铅、粗锌 中,一般都有少量锌、铅的存在铅锌具有共同的成矿物质来源和十分相似的 地球化学行为,有类似的外层电子结构,而且都具有强烈的亲硫性,并形成相 同的易溶配合物。在常压下,一定温度范围内,p b - z n 二元系中铅锌之问相互 溶解能力很小,在很宽的组分范围内出现分层,由于铅比锌重,下层则以铅为 主,溶解少量的锌;上层以锌为主,溶解少量的铅。温度升高,铅锌的互溶能 力也会升高,在温度到达7 9 8 时,铅锌完全互溶。因此可以通过将铅锌熔体 冷却的方式来分离铅锌。又在相同温度下,锌的蒸气压在比铅的蒸气压高的多, 即锌比铅更容易被蒸发,因此也可以通过蒸馏的方法来进行铅锌分离综上所 述,从铅锌二元系物理性质上的差别来说铅锌分离应该比较容易实现的。 1 2 铅锌的冶炼方法 无论是从矿石或精矿中生产金属铅锌的方法,都可以分为火法冶炼与湿法 冶炼。铅的冶炼几乎全部都是火法,湿法冶炼至今仍处于试验阶段。火法冶炼 普遍采用传统的烧结一焙烧鼓风炉熔炼流程,该工艺约占世界产铅量的8 5 左 右。铅锌密闭鼓风炉生产的铅约为1 0 ,其余约5 是从精矿中直接熔炼得到 的。直接熔炼的老方法有沉淀熔炼和反应熔炼。沉淀熔炼是用铁作沉淀( 还原) 5 - 硕士学位论文第一章文献综述 剂,在一定温度下使硫化铅发生沉淀反应,即 p b s + f c = p b + f e s ( 1 3 ) 从而得到金属铅反应熔炼是将一部分p b s 氧化成p b o 或p b s 0 4 ,然后使之与 未反应的p b s 发生相互作用而生成金属铅,主要反应为: p b s + 2 p b o = 3 p b + s 0 2( 1 4 ) 或:p b s 0 4 + p b s = 2 p b + 2 s 0 2 ( 1 - 5 ) 这两种炼铅方法金属回收率低、产量小、劳动条件恶劣,现在大型冶炼厂 已不采用。2 0 世纪8 0 年代以来开始工业应用的直接冶炼方法主要是氧化闪速 电热熔炼k i v c c t 法和氧化底吹熔池熔炼q s l 法,它将传统的烧结一还原熔炼的 两个火法过程合并在一个装置内完成,提高了硫化矿原料中硫和热的利用率, 简化了工艺流程,同时也改善了环境。其它的熔炼方法如富氧顶吹熔炼法、s k s 法等均可以达到简化流程、改善环境的目的,但目前尚处在工业化生产的完善 或建立示范厂的阶段。 锌冶炼方法有火法冶炼和湿法冶炼两种。火法炼锌有横( 平) 罐和竖罐炼 锌、密闭鼓风炉炼锌以及电热( 炉) 法炼锌;湿法炼锌有传统的两段浸出法, 即浸出渣挥发窑处理及热酸浸出流程,即渣处理采用黄钾铁矾法、针铁矿法、 赤铁矿法等,还有全湿法流程加压氧浸工艺等。由于湿法炼锌技术不断发展, 目前世界上采用湿法炼锌产出的锌金属量已超过8 0 ,我国占6 7 。一般新建 的锌冶炼厂大都采用湿法炼锌,其主要优点是有利于改善劳动条件,减少环境 污染,有利于生产连续化、自动化、大型化和原料的综合利用,对产品质量的 提高、综合能耗的降低、经济效益的增加等方面也较为满意下面将几种主要 铅、锌的冶炼方法及其现状作一简述。 1 2 1 铅冶炼方法及现状 近2 0 年来,铅的生产技术并没有像上世纪7 0 年代末8 0 年代初那样得到 实质性的突破和飞跃发展,但是当时发展起来的几种硫化铅精矿直接熔炼法, 如基夫赛特法、卡尔多法、q s l 法等已在一些冶炼厂得到了应用l l ”。由于铅价 格的低迷不振,没有吸引太多的厂家投资建新厂,因此总的来说直接炼铅法的 推广并不迅速。迄今为止,传统的烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼仍是占主导地位 的炼铅方法。据统计,大约8 0 的铅是通过烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼法生产 出来的,而采用这一方法的铅厂亦占国内铅厂总数的8 0 左右。我国铅冶炼工 艺,除白银有色金属公司西北铅锌冶炼厂引进了德国鲁奇公司q s l 炼铅技术 ( 已停产多年) 外,其余全部是烧结一鼓风炉一电解精炼工掣1 8 - 2 ”。目前,粗铅的 生产仍是火法,湿法炼铅仍处于试验阶段。 6 - 硕士学位论文 第一章文献综述 下面介绍几种主要的炼铅方法及其现状: ( 1 ) 鼓风炉熔炼法 该法属传统炼铅工艺,我国现有的铅生产厂几乎都采用这一传统工艺流程。 此法将硫化铅精矿经烧结一焙烧后得到烧结块,然后在鼓风炉中进行还原熔炼 产出粗铅图卜l 为鼓风炉熔炼工艺原则流程图【4 】。 硫化铅精矿 图1 - 1 铅冶炼于原则工艺流程【4 l 烧结鼓风炉炼铅虽然工艺稳定、可靠,对原料适应性强,经济效果尚好, 但该工艺致命的缺点是烧结烟气s 0 2 浓度低,采用常规制酸工艺难以实现s 0 2 的利用,严重地污染了大气环境。此外,烧结过程中发生的热量不能得到充分 利用,热料多段破碎、筛分时工艺流程长,物料量大,扬尘点分散,造成劳动 作业条件恶劣为了改变炼铅厂的这种状况,2 0 世纪8 0 年代以来,许多新的 直接炼铅工艺引起了广泛兴趣,近年已在工业上得到完善和发展。本法有被硫 化铅精矿直接熔炼法完全取代的趋势。 ( 2 ) 硫化铅精矿氧气底吹直接熔炼法 q s l 法即氧气底吹熔池熔炼法,是直接炼铅法之一。它与传统炼铅工艺比 - - 硕士学位论文第一章文献综述 较省去了烧结工序,故而具有流程短、熟利用率高、烟气中s 0 2 浓度高、硫利 用率高、较好地解决了环保问题等优势。q s l 法是将铅精矿与溶剂、烟尘、粉 煤等按一定比例,经混合和制粒后直接加入反应器,在一个反应器中先后完成 脱硫及还原过程,产出粗铅和炉渣。熔炼连续进行,依靠反应器底部的喷枪( 氧 枪及还原枪) 供给氧化剂与还原剂,以维持氧化和还原的进行。德国s t o l b e r g 和韩国o n s a n 分别采用了不同隔墙结构的q s l 反应器,已经通过多年的生产 实践,目前铅生产能力已由初期6 0k t a 提高到1 0 0 - 1 1 0k t a 。我国西北铅锌冶 炼厂最早购买该技术建成了一座年产5 0h 的炼铅厂,虽然已经经过5 个月试 生产,但仍存在一些技术问题有待完善。 硫化铅精矿的直接熔炼法与烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼法相比,有着显著 的优越性。但直接熔炼法的主要困难是,如果想获得含硫很低的粗铅,则无法 获得含铅很低的炉渣。因此在任何一个直接炼铅法中,都少不了一个炉渣贫化 的阶段,从而增加了工艺的复杂性和操作的难度。另外,由于硫化铅、铅等都 是沸点较低的物质,尤其是硫化铅在6 0 0 就开始挥发,其沸点仅为1 2 8 1 9 0 ,在1 0 0 0 - 1 1 0 0 的熔炼温度下,铅及硫化铅的蒸气压都相对较高。直接炼 铅法多数都是采用富氧强化熔炼,铅及硫化铅等大量挥发,烟尘率很高,这就 带来一定的工艺和工程问题。 ( 3 ) 水口山氧气底吹炼铅法 该工艺也属于底吹熔池熔炼法,是我国“七五”计划的重点科研项目,由 科研、设计、院校、企业合作共同攻关。在经过小试、单元试验的基础上,历 经1 5 次的半工业性试验,最终推荐的流程为氧气底吹熔炼产出富铅渣和富铅 渣经鼓风炉还原熔炼产出粗铅。该工艺的主要特点是以底吹熔池熔炼过程代替 铅烧结一焙烧过程,以提高烟气中s 0 2 浓度,便于制酸。 ( 4 ) 硫化铅精矿富氧熔池熔炼 富氧顶吹熔池熔炼工艺又称赛罗炼铅法,该专利技术属澳大利亚的m o u n t t s a 和a u s m e l l 两家公司所有。该工艺可以采用一台炉间断作业,也可以采用 两台炉( 一台氧化,一台还原) 连续作业。顶吹炉是一个固定立式圆筒形炉子, 设有一个浸没式喷枪供给炉子的富氧和部分燃料,顶吹炉补热所用的燃料为气 体、液体或固体,不同燃料加料方式不一样。现已建成1 0 余座工业生产炉, 主要用于处理含铅的二次物料以及二次物料和铅精矿的混合料。德国 n o r d e n h a m 处理含高铅精矿及废蓄电池料,入炉物料含铅在7 0 以上,虽然产 出富铅渣含铅达5 0 - 6 0 左右,但由于渣率低,铅的直接回收率仍超过9 0 e , 富铅渣经水淬后出售。至今尚未进行富铅渣的还原熔炼。综上所述,使用富氧 8 硕士学位论文 第一章文献综述 顶吹熔炼方法处理废蓄电池回收铅和处理铅精矿生产粗铅和富铅渣都有成熟 的经验,但至今尚无一座单一处理铅鞲矿的工厂在继续生产。该法优点是设备 结构简单,可以随时在短时间内更换,大部分设备可以在国内制造,专利费也 比k i v c e t 法和q s l 法低,因此总投资比较低。 ( 5 ) 基夫赛特熔炼法 基夫赛特( k i v e e t ) 炼铅法是一种闪速熔炼的直接炼铅法。该法由前苏联 全苏有色金属科学研究院开发,2 0 世纪6 0 年代进行试验研究,8 0 年代建设了 工业生产工厂,经多年生产运行,已成为工艺先进、技术成熟的现代直接熔炼 法。基夫赛特炼铅法的核心设备为基夫赛特炉。该炉由四部分即带氧焰喷嘴的 反应塔、具有焦炭过滤层的熔池、冷却烟气的竖烟道( 立式余热锅炉) 和铅锌 氧化物还原挥发的电热区组成干燥后的炉料通过喷嘴与工业纯氧同时喷入反 应塔内,炉科在塔内完成硫化物的氧化反应并使炉料颗粒熔化,生成金属氧化 物、金属铅滴和其它成分所组成的熔体。熔体落下通过浮在熔池表面的焦炭过 滤层时,其中大部分氧化铅被还原成金属铅而沉降到熔池底部。炉渣进入电热 区,渣中z n o 技还原挥发,渣中p b o 进一步还原,并使渣与铅进一步沉降分 离,然后分别放出。含二氧化硫的烟气经竖烟道和余热锅炉送入电收尘器,而 后送酸厂净化制酸。电炉部分烟气经捕集氧化锌的滤袋收尘器后排放。基夫赛 特炼铅法可处理各种不同品位的铅精矿、铅银精矿、铝锌精矿和鼓风炉难以处 理的硫酸盐残渣湿法炼锌厂产出的铅银渣、废铅蓄电池糊、各类含铅烟尘等 都可以作为原料入炉冶炼。由于基夫赛特炼铅法对原料有广泛的适用性能以 较低的费用回收原料中的有价金属,并可以满足日益严格的环境保护要求,该 法有着良好的发展前景。 将上述几种炼铅法进行比较不难发现,除烧结焙烧一鼓风炉熔炼法外,其 余四种新的炼铅法均有效地解决了环境污染、能耗高及硫利用率低等弊病。 1 1 2 锌冶炼方法及现状 锌主要以硫化物形态存在于自然界,氧化物形态为其次。在硫化矿中,锌 的主要矿物是闪锌矿和高铁闪锌矿,它们经选矿后得到硫化锌精矿;而氧化矿 主要以菱锌矿和异极锌矿为主,其它还有少量的红锌矿等。通过这些炼锌矿物 生产出锌锭的工艺被分为两个大类:火法炼锌工艺和湿法炼锌工艺。迄今为止, 已得到工业应用的锌生产方法主要有平罐炼锌、竖罐炼锌、湿法炼锌、电热法 炼锌,密闭鼓风炉炼锌,硫化锌精矿氧压浸出等几种方法。其中,平罐炼锌已 基本淘汰;竖罐炼锌在国外也已基本淘汰,但在我国葫芦岛锌厂和部分中小锌 厂得到应用,仍是主要生产方法之一;湿法炼锌是目前世界上应用最广的生产 9 - 硕士学位论文第一章文献综述 方法,用此方法生产的电锌产量约占8 0 左右;密闭鼓风炉炼锌是仅次于湿法 炼锌的方法,用此方法生产的电锌产量约占1 2 左右,我国的韶关冶炼厂已采 用此法炼锌;硫化锌精矿氧压浸出技术己基本成熟已在国外4 家工厂应用, 目前正在推广中瞄】。下面将介绍几种火法炼锌和湿法炼锌的主要方法及其现 状: ( 一) 火法炼锌工艺 火法炼锌工艺主要有平罐、竖罐、电熟法和密闭鼓风炉等。其共同的特点 是利用锌的沸点( 9 0 6 1 2 ) 较低,在冶炼过程中用还原剂将其从氧化物中还原 挥发,从而使锌与脉石和其它杂质分离,锌蒸气进入冷凝系统被冷凝成金属锌。 而硫化锌精矿则需经过焙烧氧化成氧化物,然后再进行还原挥发、冷凝得到租 锌,粗锌经精馏后得精锌。在锌火法冶金工艺中,由于使用还原剂,产生大量 的温室气体,在不同程度上对大气环境都有污染。火法炼锌工艺究其还原设备 的不同,可分为如下几种工艺: 1 平罐炼锌工艺 第一台平罐炼锌炉于1 8 0 7 年投入工业化生产,开创了现代锌冶金的先河。 平罐炼锌是将氧化矿或含硫 液相的体积;( 2 ) 将物质的蒸气作为理想 气体:( 3 ) 在一定的压强和温度范围内a h 为恒量。利用这种假定积分上述方程 可得: i n p = - 盟i n a ( 2 - 2 ) 一热刚嚣一争 。 可见物质的蒸气压随温度呈搭蠡关系而变化。 第二种假定:假定1 ) 气相的体积 液相的体积;( 2 ) 将物质的蒸气作为理想 气体;( 3 ) a 灯因温度而变化。利用k i r c h h f f 方程, ( 筹) ,一 。 积分c i a m i u 虻映妻磐得: 1 n p = c ,1 n r 一意+ c ( 2 - 4 ) 式中彳、c 为积分常数译”i 。 2 2 物质的蒸发速率 物质在低于它们正常沸点很多的温度下,当真空度达到一定程度后都有一个 最大蒸发速率,即物质的本能蒸发速率。本能蒸发速率是物质的固有属性,仅取 决于物质的结构和所处的温度,而最大蒸发速率能否达到还取决于真空度的大 小,它是对蒸发过程动力学的描述。在大气压下,物质已蒸发的大量分子几乎完 1 9 - 硕士学位论文第二章实验原理 全被空气分子碰撞而被迫折回到凝聚态表面,从而使蒸发的净速率实际上已小到 可以忽略。然而在真空状态下,由于气体分子浓度较常压空气中低,已经蒸发出 来的物质分子和其它分子碰撞的频率减小,分子在一定时间内碰撞到容器壁上的 次数也相对减小,因而气体分子成功“挣脱4 凝聚态表面的几率增大,蒸发速率 也就相应增大。由此可见,物质的蒸发速率不仅取决于物质的本能蒸发速率,而 且还取决于被蒸发出气体分子离开蒸发表面的能力。这种能力受到气体分子间以 及气体分子与容器壁之间碰撞的限制。有实验指出,当蒸发空间中气体压强小于 1 0 - 3 m m h g 时,这种限制可以小到忽略的程度。由气体分子运动论可知,气体分 子平均自由程卫( 分子连续两次碰撞经过的距离) 可以表示为赢,其中 为 每立方厘米中的分子数,d 为分子直径。室温不同压强下空气分子的平均自由程 见下表: 表2 1 空气分子在宣温不同压强下的平均自由程 压强m m h g 1 1 0 - 3l 旷 平均自由程c m 1 0 41 01 0 4 设蒸发容器直径为l 则当拿 l o 时,容器中的蒸气分子就能毫无碰撞地离开 蒸发空间。 。 由统计物理可知,容器中气体分子在单位时间里碰撞到单位表面的分子数z 为 l z=yc(2-5) 式中,y 为气体分子密度,即1 立方厘米体积中的分子数,;为气体分子的算术平 均速度。 当用单位体积中气体质量( g ) p 代替y ,用单位时间碰撞单位表面的分子 总重量g 代替z 时,式( 2 5 ) 可改写为 g2三班(2-6) 由理想气体状态方程可得出下列关系: wpm p 2 哥2 百 ( 2 7 ) 式中,矿为在体积p 中气态物质的重量,膨为分子量,p 为气体压强。 又根据麦克斯韦一波尔兹曼分子分布理论,气体分子的算术平均速度为: ;,厚 v 础f ( 2 - 8 ) 将式( 2 - - 7 ) 、( 2 - - 8 ) 代入式( 2 - - 6 ) ,并整理得出下式: g ;p 磊 协, - 2 0 在式( 2 - 9 ) 的推导中,存在如下假设:碰撞到单位表面上的所有分子都能 凝结为凝聚态。实际蒸发时,由于气相返回蒸发表面的分子有部分在相界面上弹 性反射,不能全部凝结,按照动态平衡原理,蒸发的分子数也应相应地减少,所 以达到蒸发平衡时有如下的关系成立: z 凝结2 z 蒸发2 理碰撞( 2 - 1 0 ) 式中口为凝聚系数或称朗格谬尔系数。 所以式( 2 - 9 ) 应该乘上一个凝结系数,因此将式( 2 - 9 ) 改写为: g = 口r ( 2 _ 1 1 ) 式中b 为蒸发物质在温度瓦时得饱和蒸气压,将式中的常数代入后即为: g = 4 3 7 6x1 0 口尸v1 等( g c m - 2 s 1 )( 2 1 2 ) yop 式( 2 - 1 2 ) 是描述较高真空条件下蒸发速率的重要公式,它确定了理论最大 蒸发速率与蒸气压和温度之间的关系。但在下列情况下必须作某些修正。 ( 1 ) 当冷凝温度瓦较高时,冷凝在冷凝面上的物质在该温度下也有一定的蒸 气压取,这时实际上相当于减少了物质的蒸发量,从而降低了蒸发速率。因此, 式( 2 - 1 2 ) 应修正为: 一一 g = 4 3 7 6 1 0 也( b 拦一b 偿) ( 2 _ 1 3 ) ( 2 ) 事实上,( 2 1 2 ) 式只适应于体系内残余气体很少,即真空度很高的情况 当残余气体分子数量不能忽略时,( 2 - 1 2 ) 式应作如下修正; g = 4 3 7 6 l o 一4 口( b 一嘞余) 1 害l ( 2 1 4 ) y1v ( 3 ) 若上述两种情况都需要考虑时,则应为; g = 4 3 7 6x l o 一懈( b 一余x vm _ 一偿) ( 2 1 5 ) 由此可见,物质蒸发时的空间迁移过程与真空度密切相关。 以上讨论的是纯物质的蒸发速率公式,而如果蒸发物质彳只是熔体中的一 个组分,则蒸发物质的平衡压强a 由下式计算 p ,2p ,j ( 2 1 6 ) 式中栩为组元彳在熔体中的活度系数,z - 为彳组元的摩尔分数,z 为纯组分a 的蒸 和该物质的浓度、活度系数以及纯态该物质处于乃时的饱和蒸气压有关【8 卯 - 2 l - 硕士学位论文 第二章实验原理 要利用式( 2 - 1 2 ) 或( 2 - 1 7 ) 计算蒸发速率必须先确定物质的凝聚系数口和 饱和蒸气压。实际工作中,可以通过测定恒温下单位表面物质在单位时间内的蒸 发失重间接得到其蒸发速率: g :兰! = 坠 ( 2 一1 8 ) 。 s t 式e ew o 为蒸发前物质的质量( g ) ,为蒸发后物质的质量( g ) ,s 为物质的蒸 发表面积( e r a 2 ) ,t 为蒸发时间( s ) 。 2 3 物质的蒸发过程 熔体在进行蒸发时,易蒸发物质经由熔体内部迁移至表面、蒸发,蒸气迁移 到冷凝器表面冷凝而成为凝聚态物质,完成分离的目的,其过程如图2 一l 所示 熔体 一 气体空问 瑭带 品 c 培体 一 - 基 物质在熔体和冷凝器间的迁移过程及温度示意图 件是被蒸发物质在熔体中的浓度,c ,是其在蒸发表面乃上的浓度; 易是物质在昂上的蒸气压,只为物质蒸气在冷凝器表面上的蒸气压;。为 熔体度,弓是蒸发表面昂上的温度,&是冷凝器表面的温度;三是蒸发表 面与器表面之间的距离;sw是熔体在表面之下传热边界层,矗是熔体表面 的扩界层,疋为蒸发表面附近气相扩散边界层。 质浓度在熔体表面因蒸发而减小,使得物质浓度由熔体内部某处到2 -1,1,l 硕士学位论文第二章实验原理 表面厚度为如的距离内有一个浓度梯度,晶即为扩散边界层。物质在熔体表面 蒸发时也要带走一部分热量,使得熔体表面温度低于熔体内部,且物质蒸发速率 越大,表面温度和内部温度差异越大,由熔体内部某处到表面产生此温度梯度的 厚度靠即为传热边界层此外,物质蒸发脱离熔体表面后在紧贴熔体表面处蒸 气浓度最大,经过一个厚度为疋的气相扩散边界层后达到气相本体浓度因此 蒸发过程受加热方式,熔体表面压强等因素的影响i 蛔 c a r m a n 将物质的蒸发分为三类 8 7 1 ( 1 ) 普通蒸发或表面蒸发:这种蒸发是在租真空下进行的,此时相应的分 子平均自由程名远小于蒸发空间的线性尺寸厶即a l ,蒸发过程是由熔体表面蒸发过程控制;若k a k d , 蒸发过程是由液相边界层扩散过程控制;二者相当时为混合控制。 此外,由实验可以看出当体系真空度提高一定程度后其对蒸发速率影响减弱, 此时可以通过搅拌强化液相传质过程或改变加热方式减小传热边界层昂的厚 度来增大蒸发速率。 4 5 本章小结 针对铅熔体真空脱锌的薄膜蒸发过程,对影响脱锌效果的因素如蒸馏温度、 蒸馏时间、真空度及物料厚度进行了全面的研究。得出如下结论: 1 在本实验条件下,蒸馏温度对铅熔体脱锌效果的影响实验结果表明蒸馏 温度越高,铅熔体中的锌就被蒸发的越快,脱锌的效果越好,残余物锌含量降低 到了o 0 0 2 4 。但是蒸馏温度过高,会铅也会蒸发出来,造成铅资源的损失。因 此蒸馏温度的选择要综合考虑,故在本实验中将蒸馏温度确定为9 7 3 k 。 2 在本实验条件下,蒸馏时间对铅熔体脱锌效果的影响实验结果表明,蒸 馏时间越长,铅熔体中的锌就被蒸发的量越大,脱锌的效果越好,残余物锌含量 降低到了0 0 0 2 8 。蒸馏时间的长短与蒸馏温度、体系的压强和试样的多少、厚 度、形态均有关,为了铅熔体中的锌能够能够被彻底的脱出,因此本实验将蒸馏 时间确定为6 0m i n 。 3 在本实验条件下,真空度对铅熔体脱锌效果的影响实验结果表明,体系 残压在5 0 一2 0 0p a 时,残压对脱锌效果的影响较大,残压越小,脱锌效果越好; 而在残压低于5 0p a 时,继续提高体系的真空度,对脱锌效果的影响不大,残余 物锌含量维持在0 0 0 9 0 左右。因此本实验将体系残压确定为5 0p a 。 4 由于坩埚的底面积一定,试样的厚度与质量成正比,故用质量的变化代 替厚度的变化。物料厚度对铅熔体脱锌效果的影响实验结果表明,试样的厚度越 大,液相传质阻力越大,锌的蒸发速率越慢,铅熔体真空脱锌的效果就越差,残 余物锌含量降低到了0 0 0 6 7 。 - 4 0 硕士学位论文第五章铅熔体分散柱真空脱锌的研究 5 1 引言 第五章铅熔体分散柱真空脱锌的研究 由综述可知铅锌分离的方法有氧化除锌、氯化除锌、碱法、真空脱锌法、铅 雨冷凝铅锌分离法。其中氧化除锌、氯化除锌、碱法这几种方法中的锌是以氧化 渣、氯化渣和锌盐除去,但是为了回收其中锌,上述锌渣( 盐) 均需进一步处理。 因此上述除锌方法不但环境质量差,而且锌循环利用麻烦采用真空除锌工艺, 锌很容易以金属形式再生实现循环使用,并且在实现除锌工艺环境友好的基础上 简化了流程,降低了锌的消耗和提高了铅的回收率,明显增强了企业的经济效益 至今,铅火法精炼厂家已普遍采用真空脱锌工艺,现在主要应用于工业上并被广 泛采用的设备有b b e n 法真空脱锌设备、p i r i e 港的半连续真空脱锌设备和连续式 真空脱锌设备利用这些设备及工艺流程进行铅锌分离可以降低锌的损失,直接 以金属锌的形式回收锌;不需要任何的反应剂;获得的冷凝物粗锌合金在加锌提 银过程中可以代替锌块,因为合金要比金属锌块熔化的快,并且可使锌在铅水中 的分配更为均匀。但是这几种设备除锌的效果还不够理想,远不能达到工业上精 铅的含锌要求而从铅锌的热力学性质可推知,铅锌的分离是很容易实现的。通 过对这几种设备的特点分析也得知,铅锌分离效果之所以达不到预期的效果是因 为这几种设备的动力学条件所决定的因此只要改变实验的动力学条件,使铅熔 体脱锌设备所能达到的除锌限度更接近它的热力学限度,就能够很好地分离铅 锌。因此本实验使用分散柱来改善铅锌分离的动力学条件。 5 2 分散柱材料的选择 本试验采用分散柱对铅熔体体系中的铅锌进行分离分散柱材料是分散柱的 核心构件。它为气液两相间热、质传递提供了有效的相界面,只有找到性能良好 的材料才有望达到理想的分离效果。 5 2 1 填料简介 分散柱材料分为散堆填料和规整填料两大类。散堆填料以其制造简单、装填 方便、分离效果好等优点被人们广泛应用,填料的结构、种类也是五花a l l 。目 4 l

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