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四川大学博士学位论文 甲烷部分氧化同时制取乙烯和合成气的研究 物理化学专业 博士研究生：张海丽指导教师：胡常伟教授 摘要 随着石油资源的日益匮乏，储量丰富的天然气资源的开发和利用引起了广 泛的关注。甲烷是天然气的主要成分，目前甲烷的化学利用比较成熟的是间接 转化法，即先从甲烷制合成气，再由合成气制备各种化工原料和油品。间接转 化法存在诸多缺点：能耗大、流程复杂、生产成本高。甲烷直接转化法可以一 步得到有机化工产品，具有很大的吸引力。但是甲烷堪称结构上最稳定的有机 分子，它的活化比其他烃类困难，特别是目标产物的反应活性往往比甲烷高得 多，导致产物的选择性维持在较低的水平。因此很有必要寻找新的甲烷转化和 利用途径。 本文提出把甲烷氧化偶联与部分氧化( 和二氧化碳重整) 制合成气有机地 结合起来，通过催化剂的选择和反应条件的控制，使各反应相互促进，同时生 成乙烯和合成气。产物混合气可用于制造丙醛、丙酸或丙醇等价值更高的精细 化工产品( 由乙烯与合成气制丙醛进而制取丙醇或丙酸均已有成熟的技术) 。由 此实现甲烷和二氧化碳的增值利用。 我们首先研究了甲烷、二氧化碳和氧气三组分反应体系。分别以部分氧化 催化剂和氧化偶联催化剂为主体，通过对其进行修饰，制备了一系列双功能催 化剂。 通过改变两种活性组分的相对负载量和采用不同的热处理程序制备了一系 列c o - n i 1 , 一a 1 2 0 3 双金属催化剂。对不同c o n i 相对负载量的c o - n i t - - a 1 2 0 j 催化剂的活性研究发现，c o 活性组分具有较高的c 2 烃选择性。催化剂经过 8 0 0 左右高温煅烧后，由原来的墨绿色变为蓝色，这表明活性组分与载体发生 固相反应生成了复合氧化物铝酸盐。高温煅烧使得催化剂的活性和选择性都 发生了一定的改变，n i 含量较高的c 5 n 5 和c 7 n 3 两个催化剂上q 烃选择性 i ! 堡墅坌墨些旦堕型墨圣塑塑窒堕墨 显著增加，而甲烷转化率略有降低。而n i 含量较低的c 9 n i 催化剂上q 烃选 择性和甲烷转化率变化都不明显。因此，高温煅烧可能明显改变了催化剂中n i 组分的存在状态，而对c o 组分影响较小。 改变活性组分的负载量和载体的比表面积、加入助剂、采用蜂窝状堇青石 作支撑再负载等方式制备了一系列c a - n i f r i 0 2 催化剂。在颗粒状c a - n i f r i 0 2 催 化剂上进行l | 缶氧条件下甲烷与二氧化碳共活化反应时，在6 5 0 的反应温度下 便观察到了乙烯生成，通过对不同钙负载量的c a - n i t i 0 2 催化剂进行活性测试 发现，钙的负载量为1 4 w w o 时乙烯选择性达到最大( 1 5 3 ) ，对应的乙烯收 率为5 9 。助剂钨酸钠的加入促进了乙烯的生成，且反应温度越高这种助催化 作用就越显著，在7 8 0 时乙烯选择性是未加助剂时的1 3 倍。使用高比表面的 骶0 2 作载体可以提高催化剂活化甲烷的能力，但对已烃选择性没有明显的影 响。把c a - n i f r i 0 2 催化剂进行再次负载制备成整体式催化剂后可有效阻止甲烷 完全燃烧反应，但同时也降低了产物中c 2 烃的选择性。 制备了一系列以堇青石蜂窝载体为骨架的整体式n i m o 巾0 2 ( m = m g 、b a 、 c a 、c e 和l a ) 催化剂，并测试了其对于临氧条件下甲烷与二氧化碳共活化反应 的催化活性。该系列催化剂中，n i b a o 面0 2 催化剂上甲烷完全燃烧在总反应中 所占的比例最低，且产物中c 2 烃的选择性最高( 2 0 6 ) 。对活性组分的负载量、 载体的粒径以及原料气的组成对n i b a o - t i 0 2 催化剂反应活性的影响的研究表 明，适当的钡负载量有助于提高表面过量氧的浓度，而该类氧物种是生成c 2 烃 的活性物质。b a o 与载体面0 2 发生固相反应生成的复合氧化物对于甲烷的活化 能力高于两种单独的氧化物，而且可有效抑制甲烷的完全燃烧。低负载量的n i 对产物中c o h 2 有明显的调节作用。 在上述三种催化剂体系上均可同时得到乙烯和合成气，但乙烯在产物混合 气中的浓度远低于合成气，尚不能满足后续工艺的要求。另外，由于氧气的活 化能力远高于二氧化碳，二氧化碳的转化问题没有得到解决。因此在后面的工 作中我们研究了甲烷和氧气两组分反应体系，采用耦合反应技术来同时制取乙 烯和合成气 m n n a 2 w 0 4 s i 0 2 是性能最好的甲烷氧化偶联催化剂之一，在该催化剂上 进行甲烷氧化反应，产物中c 2 烃选择性可以达到8 0 ，其它含碳产物主要为二 氧化碳。本文将甲烷非催化氧化与m n n a 2 w o v s i 0 2 催化剂上甲烷氧化偶联反应 进行耦合，以期得到含有相同浓度c o 、h 2 和c z n 4 的产物混合气。文献中对于甲 婴业盔兰竖主兰垒笙窭 烷非催化氧化的报道仅限于以研究反应机理为目的的动力学方面或作为副反应 进行考察。本文详细研究了反应温度、接触时间等对甲烷非催化氧化反应的影 响，并对反应机理进行了初步的探讨。结果表明，在动力学控制下甲烷非催化 氧化可选择性地得到部分氧化产物合成气和c 2 烃，但产物混合气中c 2 1 4 的浓度 远低于c o 和h 2 。把动力学控制下的甲烷气相氧化与n f i l n a 2 w 0 4 s i 0 2 催化剂上 甲烷氧化偶联反应进行耦合，反应混合气先经过反应器上部的空管区发生甲烷 非催化氧化反应，接着到达反应器中部的m n n a 2 w 0 4 s i 0 2 催化剂床发生甲烷氧 化偶联反应。固定其它反应条件，通过在催化床上端加入一定体积的石英砂来 改变空管区的体积进而控制非催化反应发生的程度，并通过改变催化剂的用量 来调节催化反应发生的程度，研究了两种反应之间的耦合效应。甲烷非催化氧 化与甲烷氧化偶联的耦合过程得到的产物中c o 、h z 和c z t h 的浓度较为接近，通 过调节两种反应的相对比例和实验条件得到了含有相同c o 、h 2 和c 2 h 4 浓度的产 物。在最佳反应条件下，c o h g c 2 h 4 = 0 9 1 1 0 ( 摩尔比) ，目标产物一氧化碳 和乙烯相对于甲烷的总选择性为6 3 2 ，收率为1 0 0 。该耦合反应体系在6 0 0 分钟的稳定性测试中没有明显的失活，j ；l m n n a 2 w 0 4 s i 0 2 催化剂体相结构和表 面组成变化较小，整个体系稳定性较高。 本文还研究了双催化床反应体系对甲烷部分氧化产物分布的影响。双层催 化床的上层为活性中等的甲烷部分氧化催化剂c o y - - a 1 2 0 3 ，下层为甲烷氧化偶 联催化剂m n n a 2 w o d s i 0 2 。为了防止氧气在上层催化剂上过度消耗，选用活性 适中的钴催化剂，且上层催化剂的用量极低。实验改变两种催化剂的相对用量、 原料气的总流速和烷氧比进行了一系列实验以调节两种催化反应之间的相对比 例，进而调节三种目标产物的相对含量。在最优反应条件下，产物中c o h g c z i 1 4 = 1 1 1 1 2 ( 摩尔比) ，对应的c o 和c 2 地基于甲烷的总选择性为5 7 6 ，收率为 1 8 5 ，比上一体系有了明显的提高。 关键词：甲烷、二氧化碳、乙烯、合成气、耦合反应、双功能催化剂 h i 甲烷部分氧化同时制各乙烯和合成气 s t u d i e so nt h es i m u l t a n e o u sp r o d u c t i o no f s y n g a sa n de t h y l e n e f r o mm e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o n s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y d o c t o r a lc a n d i d a t e ：h a i - l iz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h a n g - w e ih u a b s t r a c t w i t ht h es h o r t e n i n go f p e t r o l e u m , i tb e c o m e s v e r yn e c e s s a r yt oe x p l o i ta n du t i l i z e n a t u r a lg a sw h i c hh a sr e l a t i v e l yl a r g er e s e r v e sa l lt h r o u g ht h ew o r l d m e t h a n ei st h e m a i nc o m p o n e n to fn a t u r a lg a s , s ot h ea c t i v a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fi ta r ep a i d g r e a ta t t e n t i o nb yc h e m i s t sa n dc h e m i c a le n g i n e e r sa l lo v e rt h ew o r l d p r e s e n t l y , t h e m e t h o d so f m e t h a n ec h e m i c a lu t i l i z a t i o nc a nb ed i v i d e di n t ot w ok i n d s ：耵l ci n d i r e c t r o u t e sa n dt h ed i r e c tm u t e s ，a n dt h ei n d i r e c tr o u t sa r em o r em a t u r e m e t h a n ei n d i r e c t c o n v e r t i n gr o u t e si n c l u d et h ep r e p a r a t i o no fs y n g a sa n dt h ec o n v e r s i o no fs y n g a st o m o r ev a l u a b l ec h e m i c a l sa n do i l s m e t h a n ei n d i r e c tc o n v e r t i n gr o u t e sh a v em a n y d r a w b a c k ss u c ha s ：h i g he n e r g yc o n s u m i n g c o m p l e xp 1 o c c s $ a n dh i g hp r o d u c i n g c o s t t h ed i r e c tc o n v e r s i o no f m e t h a n ei sa t t r a c t i v e ，f o rt h eo r g a n i cc h e m i c a l sc a nb e p r o d u c e db yo n es t e p h o w e v e r , m e t h a n ei st h em o s ts t a b l eo r g a n i cm o l e c u l a ra n di s v e r yd i 街c u l tt ob ea c t i v a t e & i nt h ep r o c e s so fm e t h a n ed i r e c tc o n v e r s i o n , t h e p r o d u c t sa o f t e nm o r er e a c t i v et h a nm e t h a n e ，s ot h es e l e c t i v i t yo f p a r t i a lo x i d a t i o n p r o d u c tc o u l dn o tg e n e r a l l yr e a c hh i 曲l e v e l s i nt h i sw o r k , an e ws t r a t e g yo fm e t h a n eu t i l i z a t i o nw a sr a i s e dt o p r o d u c e s y n g a sa n de t h y l e n es i m u l t a n e o u s l yb yc o m b i n i n gt h e r e a c t i o n so fm e t h a n e o x i d a t i v ec o u p l i n ga n di t sp a r t i a lo x i d a t i o n ( a n da i r b o nd i o x i d er e f o r m i n go f m e t h a n e ) , t h a ti s , m e t h a n ew a sp a r t i a l l yo x i d i z e dw i t ho x y g e n , o rb o t ho x y g e na n d c a r b o nd i o x i d et op r o d u c es y n g a sa n de t h y l e n es i m u l t a n e o u s l y t h r o u g ht h e o p t i m i z a t i o no fc a t a l y s t sa n dl e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h em i x t u r ew i t ham o l er a t i oo f c o h 2 ，c z i - 1 4 = l 1 1w i l lb ea c h i e v e d , w h i c hc o u l db ed i r e c t l yu s e di nt h ep r o p a n a l 四川大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，aw e l ld e v e l o p e dp r o c e s s ，t h u st h ec o m m e r c i a lv a l u eo fn a t u r a lg a s ( a n d c a r b o nd i o x i d e ) c o u l db ee l e v a t e d t h et h r e eg a sr e a c t i o ns y s t e m ( c h 4 ，0 2a n dc 0 2 ) w a s 觚d ys t u d i e d d u a l f u n c t i o nc a t a l y s t sw f f f ed e s i g n e da n dp r e p a r e db a s e do nt h ec a t a l y s t so f m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o na n dm e t h a n eo x i d a t i v ec o u p l i n gr e s p e c t i v e l y as e r i e so fc o - n i t - - a 1 2 0 3c a t a l y s t sw o r ep r e p a r e dt h r o u g hc h a n g i n gt h e r e l a t i v el o a d i n go f c o n ia n dc a l c i n a t i o np r o g r a md u r i n gc a t a l y s tp r e p a r a t i o n i tc a n b ed e d u c e df r o mt h er e s u l t so b t a i n e dt h a tt h ec oc o m p o n e n ts h o w sh i g h e rc 2 s e l e c t i v i t yb a s e do nt h em e a s u r e da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo v e rc o - n i p f - - a 1 2 0 3 c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc o ，n ir a t i o a f i e rc a l c i n a t i o na la b o u t8 0 0 t h ec o l o ro f t h e c a t a l y s t st u m e d t ob l u ef r o md e e pg r e e n , w h i c hi n d i c a t e st h a ts o m ea l u m i n a t e sw e r e f o r m e do nt h ec a t a l y s t t h u s ，t h i sc a l c i n a t i o ne x e r t so b v i o u si n f l u e n c eo rt h e c a t a l y s tp e r f o r m a n c e i tw a sf o u n dt h a to v e rt h ec a t a l y s t sw i t h1 l i g hn il o a d i n g c 2s e l e c t i v i t yi n c r e a s e s ，b u tm e t h a n ec o n v e r s i o nd e c r e a s e s ；w h e r e a so v e rt h ec a t a l y s t w i t hh i g hc ol o a d i n g , b o t hm e t h a n ec o n v e 墙i o na n dc 2s e l e c t i v i t ys h o wl i t t l e v a r i a t i o n i tc a nb ed e d u c e dt h a th i g h e rt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nc h a n g e st h e c h e m i c a ls t a t eo fn i ，h o w e v e r , i te x e r t sl i t t l ei n f l u e n c e0 nt h ec os p e c i e ss i n c et h e t o t a lm e t a lc o n t e n ta r ef i x e df o rt h e s ec a t a l y s t st e s t e d t h r o u g hc h a n g i n gc al o a d i n ga n dt h es u r f a c ea r e ao ft i 0 2 ，a sw e l la sa d d i n g p r o m o t i o nc o m p o n e n t s ，as e r i e so f c a - n i t t i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r 恻e d , a n dm e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o nw i t hc 0 2a n d0 2w a sc a r r i e do u to bt h e s ec a t a l y s t s a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea sl o wa s6 5 0 。c ，e t h y l e n ew a sd e t e c t e di nt h ep r o d u c i n gm i x t u r e t h e a d d i n go fn a 2 w 0 4t oc a - n i t i 0 2c a t a l y s ti si nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fe t h y l e n e ， a n dt h i sa c t i o nw a se n l a r g e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a t 7 8 0 c ，t h e s e l e c t i v i t y o f e t h y l e n e o v e r t h ec a t a l y s t w i t h n a 2 w 0 4 w a s1 3 t i m e s t o t h a t o v e r t h e u n - p r o m o t e dc a - n i l 0 2 t h ec a - n i t i 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc al o a d i n gw e r e t e s t e d , a n dt h ec a t a l y s tw i t h1 4 w t c al o a d i n gs h o w st h eh i g h e s te t h y l e n e s e l e c t i v i t y0 5 3 ) ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n ge t h y l e n ey i e l di s5 9 h i g h e rs u r f a c e 甲烷缸分氧化同时期各乙烯和合成气 a r e ao f t i 0 2i nt h ec a - n i t i 0 2c a t a l y s ti si nf a v o ro f m e t h a n e c o n v e r s i o n , b u te x e r t s l i t t l ee f f e c to nt h ee t h y l e n es e l e c t i v i t y t h ep o w d e rc a - n i r i 0 2c a t a l y s tw a sc o a t e d o nt l wc y l i n d r i c a le o r d i e r i t et op r e p a r em o n o l i t h i cc a t a l y s t m o n o l i t h i cc a t a l y s t s i n h i b i t e dm e t h a n ec o m p l e t eo x i d a t i o n , h o w e v e r , m e t h a n ec o n v e r s i o na n de t h y l e n e s e l e c t i v i t yd e c r e a s e ds l i g h t l y m o n o l i t h i cn i m o , , - t i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t h 仁m g , b a , c a , c ea n d l a a n dw 哪t e s t e di nt h em e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nw i t h0 2a n dc 0 2 o nt h e n i b a o t i 0 2c a t a l y s t , l o w e s tm e t h a n ec o m p l e t eo x i d a t i o na n dh i g h e s t ( 2 2s e l e c t i v i t y w e r ea c h i e v e d as e r i e so fn i b a o 币0 2c a t a l y s t sw e l l e p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t l o a d i n ga m o u n to fn ia n db a , a n dd i f f e r e n tt i 0 2g r a n u l a r i t y t h e i ra c t i v i t i e sw e f e t e s t e dw i t hm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nw i t h0 2a n dc 0 2 1 h er e s u l t si n d i c a t et h a tn i l o a d i n ga m o u n ts h o w so b v i o u se f f e c to nt h ev a l u eo fc o h 2i nt h ep r o d u c t s ；h i g h e r n 0 2g r a n u l a r i t yh o l d sb a c km e t h a n ec o m p l e t eo x i d a t i o nn o t a b l y , a n di n c r e a s ec 2 h y d r o c a r b o n ss e l e c t i v i t y w i t hab al o a d i n ga m o u n to f1 5 w t ，n i 倍a 0 砸0 2 c a t a l y s t s h o w st h eh i g h e s tm e t h a n ec o n v e r s i o n ( 3 0 ，撕) a n d ( 3 2h y d r o c a r b o n s s e l e c t i v i t y ( 1 9 7 1 t h er e s u l t so fx p si n d i e a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fa d s o r b e d o x y g e n 0 1 3 t h e c a t a l y s ts u r f a c e ，a c t i v e t oc 2h y d r o c a r b o n sf o r m a t i o n i st h e n l a x i r n 眦0 1 1t h ec a t a l y s tw i t h1 5 w t b a t h ec o m p l e xo x i d eo fb a oa n dt i 0 2i s n l o r ea c t i v ef o rm e t h a n ec o n v e r s i o n , a n dc a nh o l db a c km e t h a n ec o m p l e t em e t h a n e o x i d a t i o n o na l lo ft l a ec a t a l y s t sd e s c r i b e da b o v e ，8 y n g a sa n de t h y l e n e 玳s i m u l t a n e o u s l y p r o d u c e d f r o mm e t h a n e p a r t i a l o x i d a t i o nw i t h0 2a n dc 0 2 , h o w e v t 。l , , t h e c o n c e n t r a t i o no f e t h y l e n ei sm u c hl o w e rt ot h a to f c oa n dh 2 ，a n dt h ec o n v e r s i o no f c a r b o nd i o x i d ei so f t v e r yl o w s o ，i nt h ef o l l o w i n gw o r k , t h er e a c t a n t 8o n l y i n c l u d em e t h a n ea n do x y g e n v l n n a 2 w 0 4 s i 0 2i s eo ft h eb e s tc a t a l y s t st om e t h a n eo x i d a t i v ec o u p l i n g , a a dc 2h y d r o c a r b o n ss e l e c t i v i t yi s 弱h i g ha s8 0 o ni tw i t hc 0 2 私t h em a i ns i d e p r o d u c t i no r d e rt og e tt h ep r o d u c t i o nw i t hs i m i l a rc o n c e n t r a t i o no fc o ，h 2a n d v i 四川大学博士学位论文 c z i - 1 4 ，t h e m e t h a n eo x i d a t i v e c o u p l i n g o v e rm n n a 2 w o d s i 0 2 c a t a l y s t w a s c o m b i n e dw i t ht h em e t h a n eu n c a t a l y t i eo x i d a t i o ni n g a sp h a s e 1 1 地r e s e a r c ho f m e t h a n eu n c a t a l 舛co x i d a t i o nh a sb e e nr e p o r t e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo f m e t h a n e o x i d a t i o n , o r 勰as i d er e a c t i o n i nt h i sw o r k , t h ee f f e c t so fg a ss p a c et i m ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e do nm e t h a n eu n c a t a l y t i co x i d a t i o ni nd e t a i l , a n di t s m e c h a n i s mw a sd e d u c e dr o u g h l y i nt h i sc o m b i n i n gp r o c e s s ，t h er e a c t a n t sm i x t u r e g ot h r o u g ht h eu n e n g a g e dp a r to fr e a c t o r , a n dt h eu n c a t a l y t i nm e t h a n eo x i d a t i o n h a p p e n s ；a n dt h e n , t h er e s u l t i n gm i x t u r er e a c h e sm n n a 2 w o d s i o zc a t a l y s tb e d ，a n d t h eu n c n v a r t e dm e t h a n ea n do x y g e nb e f o r eu n d e r g oo x i d a t i v ec o u p l i n gr e a c t i o n t h ec o m b i n i n ge f f e c t sb e t w e e nt h e s et w ok i n d so fr e a c t i o n sw e r es t u d i e db y c a r r y i n go u tm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nw i t hd i f f e r e n tg a ss p a c et i m ea n dc a t a l y s t d o s e 1 1 圯p r o d u c i n gm i x t u r ew i t hs i n l i l a rc o n c e n t r a t i o no fc o ，h 2a n dc 2 i - 1 4w a s g a i n e di nt h ec o m b i n i n gr e a c t i o n w i t ht h eb e s tc a t a l y s ta n dc o r r e s p o n d i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，c o h 2 c 2 i - 1 4 = o 9 1 1 o ，a n dt h et o t a ls c l e c t i v 时o fc oa n dc z 8 4i s 6 3 2 。a n d t h e c o r r e s p o n d i n gy i e l do f1 0 w e r eo b t a i n e d t h ec a t s l 州c p e r f o r m a n c ea n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ee f f l u e n ta r es t a b l ed u r i n gt h e6 0 0m i n c o m b i n a t i o nr e a c t i o nt e s t e d u n d e rt h es i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n s , t h ec o m b i n a t i o n r e a c t i o ne x e r t sl e s sa l t e r a t i o no nm n n a 2 w 0 4 s i 0 2c a t a l y s tt h a nt h es o l ec a t a l y t i c o c mr e a c t i o n d u a lc a t a l y s tb e dr e a c t o rw a si n u o d u c e di n t ot h i sw o r k , w h i c hw a sc o m p o s e do f t h em e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nc a t a l y s tc o 丫- - a 1 2 0 3o nt h eu pl a y e r , a n dt h em e t h a n e o x i d a t i v ec o u p l i n gc a t a l y s tm n n a z w o d s i o zf o l l o w i n g i no r d e rt oa v o i dt h eo v e r c o m 栅n i n go f0 2i nt h ef i r s tc a t a l y s tb e d , t h em i l da c t i v ec a t a l y s tc o t - - a 1 2 0 3t o m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nw a se m p l o y e d ，a n di t sd o s ei s v e r ys m a l l t h r o u g h c h a n g i n gt h er e l a t i v el o a d i n go ft h e m , a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h eb e s t p r o d u c i n gm i x t u r ew i t hc 0 ，h 们2 h 4 = 1 1 1 1 1 1 2w a sa c h i e v e da n dt h et o t a ly i e l do f c 0a n dc z h 4r e a c h1 8 5 k e y w o r d s ：m e t h a n e , c a r b o nd i o x i d e , e t h y l e n e , c a r b o nm o n o x i d e , c o m b i n i n g p r o c e s s ，d u a b f u n e t i o nc a t a l y s t 四川大学博士学位论文 第一篇绪论 第一章甲烷的活化与利用 自本世纪7 0 年代发生两次能源危机以来，以石油为基础原料的化学工业受 到了严峻的挑战，迫切需要开发利用新原料以取代日益枯竭的石油。作为三大 化石原料之一的天然气资源，因其可观的蕴藏量成为本世纪最有希望的替代原 料之一。截至2 0 0 4 年底，中国天然气剩余可采储量2 2 3 万亿立方米，名列世界 第1 6 位，占世界天然气剩余可采储量总量的1 2 【l 】目前天然气作为化工 原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物，其用量仅占天然气消耗量的5 7 n ， 可见，作为化工原料它还无法和石油相比。但由于天然气的储量远远超过石油， 从长远发展看，随着石油资源的减少和开采难度加大，天然气相对石油价格的 下跌以及天然气化工技术的进步，天然气有可能在2 l 世纪取代石油成为主要能 源和化工原料。 甲烷是天然气的主要成分，研究开发甲烷的利用技术是当前国际上的热门 课题之一。天然气的化工利用可以分为直接法和间接法两条基本途径。 天然气的直接转化可以一步得到有机化工产品，具有很高的吸引力。目前 甲烷直接转化途径主要包括：甲烷直接氧化制备c l 含氧化合物，甲烷氧化偶联 和甲烷无氧芳构化等。其中甲烷直接氧化制备c l 含氧化合物被认为是最具工业 化潜力的路线也是研究较多的方向【2 - 9 】。由于目的产物甲醇和甲醛的氧化速 度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低。为了抑制c o 和c 0 2 的生成， 提高反应选择性，研究人员在这方面做了大量工作【9 一1 3 】。 在甲烷的直接活化转化中，另一种研究较多的技术是甲烷氧化偶联制c 2 烃的反应( o x i d a t i v ec o u p l i n go f m e t h a n e 。o c m ) 。1 9 8 2 年，联合碳化物公司【1 4 首先提出在m n o d a l 2 0 3 催化剂上，8 0 0 的温度下进行反应，可以达到1 4 甲 烷转化率和5 的c 2 选择性，由此开辟了甲烷直接转化利用的一个新途径。经 过对数百种催化剂的筛选，大多数的碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金 ! 堡整坌墨些旦堕型鱼圣塑塑盒塞苎： 属氧化物被用作甲烷氧化偶联的催化剂【1 5 、1 6 。目前性能较好的催化剂有 m n n a z w o d s i 0 2 【1 7 2 0 】和s r o l a 2 0 3 2 1 - - 2 5 等迄今为止，甲烷转化 率可达2 0 * 0 - - - - 4 0 ，c 2 选择性可达5 0 * , - - - 8 0 ，c a 烃类收率可达1 4 2 5 仍没有突破性进展。 近年来，甲烷无氧芳构化的研究引起了各国化学家们的兴趣。烷烃转化为芳 烃比烯烃更容易【2 6 】。甲烷在非氧条件下直接合成苯需要在很高的温度下才能 进行，热力学上达到g o - o 的反应温度为1 0 7 5 。1 9 9 3 年，大连化学物理研 究所的研究人员【2 7 】用m o h z s m - 5 双功能催化剂在连续流动微型反应装置 上和无氧条件下实现了甲烷高选择性地转化成苯 目前，天然气的化t n 用主要通过间接转化法，即先将天然气转化为合成 气，再通过f _ t 法将合成气转化为液体燃料 2 8 - - 3 0 1 ，或按其他途径合成甲醇， 化肥等一系列的化工产品。其中制合成气是天然气间接转化的关键步骤。 工业上由天然气转化制合成气的主要途径是甲烷的水蒸汽重整。甲烷水蒸 汽重整是一强吸热过程，通常在高温( 8 0 0 ) 下进行，并且为了防止催化剂积 炭，需要采用高水碳比进料，所得合成气的h 2 c o = 3 ，适用于合成氨及制氢， 而用于甲醇合成和费一托合成等重要工业过程则不理想。该工艺过程投资大、 能耗高、生产能力低目前甲烷水蒸汽重整的研究着重于低水碳比条件下高活 性和高稳定性的催化剂研制、反应机理和动力学模型的研究和反应器设计等方 面 3 1 】。 近年来，国内外一些研究工作者 3 2 、3 3 】提出由甲烷与空气部分氧化制 合成气的反应，并对其进行了实验研究，得到了较高的甲烷转化率及c o 和h 2 选择性。空气催化氧化甲烷制合成气有以下优点；( 1 ) 不再需要空分；( 2 ) 空气 中的氮气可作为稀释气体，从而减缓了催化剂床层的“过热”现象；( 3 ) 用空气作 氧化剂，可大大降低c h 4 0 2 比及加压反应条