（物理化学专业论文）固载化alcl3催化剂上pao制备的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用具有大、中双孔的产a 1 2 0 3 为载体制备的固载化a i c l 3 催化剂，在悬浮床反 应器中进行1 癸烯聚合反应的活性及稳定性研究。详细考察了催化剂制备方法、载体孔 径、载体粒度、原料烷烯体积比、反应温度、单釜反应时间及不同溶剂对聚合反应性能 及催化剂稳定性的影响，并对催化剂的失活机理进行了探讨。 用c c h 两段法制各的固载化a 1 c 1 3 催化剂活性较高，稳定性较好，采用2 0 一6 0 目的 双孔产刖2 0 3 为载体制备的催化剂有利于产物分子外扩散，稳定性较好，适宜于该反应。 研究发现，较低的反应温度有利于提高催化剂的稳定性；延长单釜反应时间能够增加反 应物及产物从催化剂孔道中向外扩散的时间，对提高催化剂稳定性具有重要意义：适宜 的溶剂及烷烯体积比也可延长催化剂的使用寿命。以庚烷与1 癸烯体积比4 ：1 为原料， 在温度8 0 ，单釜反应时间3 h 的条件下，催化剂的稳定性最佳。 探讨了催化剂失活的机理。通过对催化剂的分析发现，在1 癸烯聚合反应中，固载 化a r c h 催化荆上氯化物的流失、原料中含水浓度以及使催化剂中毒的某些杂质等都不 是催化剂失活的主要原因。其主要原因是固载化的a i c l 3 催化剂上的活性中心与1 癸烯 发生了较强的化学吸附作用，使得催化剂活性中心数目下降，从而导致催化剂的初始活 性迅速降低，而催化剂的后期稳定性较好。 采用浸渍法制备的负载型硫酸铝催化剂应用于异丁烯齐聚反应，础2 ( s 0 4 ) 3 担载量为 1 0 w t ，掺杂z n o 助剂( 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 摩尔比为1 ：1 ) ，在空气流的气氛下，4 0 0 焙 烧4 h 所制得的催化荆对该反应具有较好的活性。在反应温度为2 0 ，空速为4 o h l ， 原料中异丁烯浓度为2 2 州的条件下，异丁烯的转化率为9 7 ，齐聚产物中二聚体与 三聚体选择性可达9 0 。 关键词：固载化； i c l ，；l 一癸烯：异丁烯；聚合 固载化a i c l 3 催化剂上p a o 制备的研究 a s t u d y o np r e p a r a t i o no fp a oo v e r i m m o b i l i z e da 1 c 1 3c a t a l y s t a b s t r a c t 髓ec a t a l y s to fa 1 c 1 3i m m o b i l i z e do n ? - a 1 2 0 3w i t hm e s o a n dm a c r o p o r eb i m o d a l s t r u c t u r ew a sp r e p a r e da n di n v e s t i g a t e di nt h eo l i g o m e r i z a t i o no f1 - d e c e n ei nt h es u s p e n s i o n b e dr e a c t o r n l ee f f e c t so f s o m ep a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d ，? - a l u m i n a p o r es t r u o t l l r e , c a t a l y s tp a r t i c l es i z e ，v o l u m e r a t i oo fh e p t a n et o 1 - d e c e n e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s i n g l er e a c t i o nt i m ea n ds o l v e n t , o nt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s tw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h em e c h a n i s mo fd e a c t i v a t i o no ft h ei m m o b i l i z e da i c l sc a t a l y s tw a s d i s c u s s e d t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yt w o s t e pm e t h o de x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t ya n de x c e l l e n ts t a b i l i t y 2 0 6 0m e s ho ft h ec a t a l y s tw i t hm e s o a n dm a c r o - p o r ei sf a v o r a b l e ，b e c a u s ei tc a ni n c r e a s e d i f f u s i b i l i t yo fp r o d u c t s n l er e s u l t si n d i c a t et h a t1 0 w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sp r e f e r r e dt o p r o l o n g i n gc a t a l y s tl i f e t i m e ；l o n g e rr e a c t i o nt i m e ，p r o p e rs o l v e n ta n dh i g h e rv o l u m e r a t i oo f h e p t a n et o1 - d e c e n ea r cf a v o u r a b l et o r e a c t i o np r o g r e s s ，t h a tp r o m o t ed i f f u s i b i l 埘o f r e a c t a n t sa n dp r o d u c t s i tw a so b s e r v e dt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ec m a l y s ti st h eb e s tu n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so fh e p t a n e 1 一d e c e n e ( v o l u m er a t i o ) o f4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 ， a n ds i n g l er e a c f i o nt i r n eo f3h o u r s 1 1 1 em e c h a n i s mo fd e a c t i v a t i o no ft h ei m m o b i l i z e da i c l 3c a t a l y s tw a sd i s c u s s e d c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s ti n d i c a t e dt h a tt h em a i nr e a s o n so f t h ed e a c t i v a t i o n o fc a t a l y s ti nt h eo l i g o m e r i z a t i o no fi - d e c e n ea r en o tt h el o s so fc l l l o f i d ei m m o b i l i z e do nt h e c a t a l y s t w a t e r , 1 - d e c y n eo rt h i o 缸r a ni nf e e d w 1 l i l e1 - d e e e n es t r o n g l yc o m b i n e dw i t ht h e a c t i v es i t e so fc a t a l y s tb yc h e m i c a la d s o r p t i o ni sc o n t r i b u t e dt ot h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t i t r e d u c e s 也en u m b e ro f t h ea c t i v es i t e so f c m a l y s t ，a sar e s u l tt h ec a t a l y s td e a c t i v e de a s i l y a 1 2 ( s 0 4 ) 3 r - a 1 2 0 3c a m l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n dc a l c i n e di nd r ya i ra t 4 0 0 f o r4h o u r s n l ec a t a l y s t sl o a d c dw i t h1 0w t o f a l 2 ( s 0 4 ) 3a n dz n o ( z n o a 1 2 ( s 0 4 ) 3 m o l a rr a t i oo f1 ) s h o w e dh i g ho l i g o m e r i z a t i o na c t i v i t i e sf o ri s o b u t e n e s e l e c t i v i t yo fd i m e r a n dt r i m e ri s9 0 u n d e rt h ec o n d i t i o no f2 0 c l h s v4 o h ia n di s o b u t e n ec o n c e n t r a t i o no f 2 2 a n di s o b u t e n ec o n v e r s i o no f9 7 k e yw o r d s ：i m m o b i l i z e d ；a 1 c 1 3 ；1 - d e c e n e ；i s o b u t e n e ；p o l y m e r i z a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并袁示了谢意。 作者签名：舅j 洁 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阆。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：生叁谨 聊躲蕴墨塑导师签名：垄笙! 鱼茎复 07 年b 睫f 8 e 大连理工大学硕士学位论文 引言 聚a 烯烃，简称p a o ，是合成润滑油的一种。近年来，由于社会对节能和环保要 求以及发动机油对热稳定性要求的进一步提高，单用矿物油已调配不出满足日益苛刻要 求的高档油品。p a o 作为合成润滑油的一种，具有液体范围宽，粘温性能好，倾点低， 粘度指数高，蒸发损失小，对添加剂感受性好，高温热氧化安定性好，结焦少，无毒， 对皮肤有浸润作用等优点，其需求量日益增长。 传统的合成p a o 的催化剂主要有均相l e w i s 酸型、齐格勒型、茂金属等。这些均 相催化帮j 已经在工业上成功地应用，并获得了巨大的经济效益，但是在反应结束后，产 品需要进行萃取和洗涤等后期处理，由此产生大量液相或气相流出物，并且这些步骤会 在产物中留下卤化物，导致加氢补充精制催化剂的消耗，严重污染环境，腐蚀设备。 随着环境标准对工业发展限制程度的增加，针对传统均相催化剂的缺陷，开发利于 催化剂分离、回收的非均相催化剂是近年来国内外学者研究的热点。目前研究的催化剂 主要有四类：负载型非茂类健化剂是对金属茂催化剂的改进，由过渡金属与有机铝氧化 物负载于多孔载体，催化机理有待进一步探讨，尚处于开发阶段；分子筛催化剂具有较 高的聚合活性，但是大分子的聚合物会堵塞孔道，寿命较短：负载型金属氧化物或金属 盐类催化剂主要是c r o - n i s o j a l 2 0 3 、c r o s i 0 2 等，尽管具有活性高和产物粘度指数高 等优点，但c r 的毒性很大，工业应用受到限制：非均相l e w i s 酸阳离子催化剂将l e w i s 酸催化剂负载于无机多孔物质，形成金属- 氧键，在促进剂存在下催化a 一烯烃聚合，有 较好的催化活性。 虽然非均相聚合反应催化剂可以解决环境污染等问题，但是仍然普遍存在催化剂单 程寿命较短、须频繁再生等问题。因此，研制活性高、单程寿命长的环境友好催化剂， 开发高效节能的反应技术，仍然是p a o 生产中迫切需要解决的关键问题。 a 1 c 1 3 作为催化剂在聚合反应中具有极高的活性。但其缺点也相当明显，多年来人 们直在努力研究a l c h 的固载化，希望能在保持a i c l 3 优良特性的前提下，解决存在 的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。 人们对a 1 c 1 3 固载化进行了长达5 0 多年的研究，研究的重点是通过化学反应把a i c l 3 嫁接至l j y - a 1 2 0 3 和s i 0 2 等常用载体上。主要方法有两种：一种是气一固反应法，先将a i c l 3 升华，再与固体载体反应；另一种是溶剂反应法，将a i c h 溶解于c c h 、c h c l 3 等溶剂 中，通过浸泡、回馏等方法使a l c h 与固体载体反应。一般认为a l c l 3 固载化机理是a 】c 1 3 与载体表面羟基的反应，脱出h c i 气体的同时，载体表面上生成一o a j c l 2 活性物种， 其具有超强酸性( h o _ - 1 3 7 5 ) 。 固载化a t c l 3 催化剂上p a 0 制备的研究 蔡天锡教授等经过1 5 年的艰苦努力，研制开发了独特的a i c | 3 固载化催化剂制备技 术，采用这种方法制备的催化剂活性高、重复性好，在异丁烯低度聚合、苯与长链烯烃 烷基化反应及a 烯烃聚合等反应中表现出优良的催化性能，该催化剂不仅能够保持传统 a i c l 3 催化剂高活性、低反应温度的特点，而且还具有选择性好、可再生、容易与产物 分离等优点。 本文将固载化a i c l 3 催化剂应用于1 癸烯聚合反应中，考察了反应条件对该催化剂 催化性能的影响，并且对催化剂的失活机理进行了探讨。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 近年来，随着国内外机械制造等行业水平的不断提高，与这些行业相配套使用的润 滑油也向着品种多元化，质量精益化、性能高档化、要求苛刻化、数量增多化以及节能 的方向发展，加上发动机油对热稳定性要求的进一步提高，特别是以美国为代表的“美 洲标准”和以德国、英国为代表的“欧洲标准”对润滑油的现在和未来都提出了更新的要 求。单用矿物油作为润滑油已调配不出满足日益苛刻使用要求的高档油品，而通过化学 合成的方法制各的合成润滑油性能优良、使用寿命长、机械磨损小，不仅能满足特殊工 况下苛亥的使用要求，而且可以收到良好的经济效益1 1 “。为诧，国内外学者进行了大 量的研究工作。 聚烯烃合成油是合成烃润滑油( 合成烃润滑油有聚丁烯、烷基苯和合成环烷烃) 之一。聚a 烯烃合成油具有液体范围宽、粘温性能好、倾点低等优点，其需求量日益增 长。用其调制的多级内燃机油、车用齿轮油、低温液压油是寒区和严寒区冬季露天作业 各种机械设备重要的润滑材料。由于聚伽烯烃合成浊与矿物油同属烃类油。霹此与矿物 油有良好的相容性。聚a 烯烃合成油与其他合成油相比，除综合性能优良外，原料来源 丰富，生产工艺简单，价格比较便宜，已得到人们的广泛重视。现已开始用作s f 、s g 级汽油机油的调合油和生产其他高档、节省燃料的内燃机油。因此聚a 一烯烃是一种很有 发展前途的油品，它是近几年需求量增长最快的品种之一。本论文的主要研究对象就是 聚a 烯烃m i 。 1 1 聚一烯烃合成油 1 1 1 概述 聚a 烯烃( p o l y 越口1 1 a o l e f i n ，简称p a o ) ，是由甜烯烃( 主要是c a c 1 2 ) 在催化 剂作用下聚合，再通过加氢获得的规则长链烷烃。由于它们具有一些优干矿物油的特性， 在工业上得到广泛应用。 一般的聚旺烯烃具有以下性能特点【9 】： ( 1 ) 可得到许多粘度级别的油； ( 2 ) 有很好的低温流动性。倾点 - 6 0 ； ( 3 ) 即使是低粘度油，在1 6 0 以下挥发性也很低； ( 4 ) 热氧化稳定性高( 尤其加入抗氧剂后) ； ( 5 ) 有很好的粘温特性； ( 6 ) 与耐矿物油的涂料相容； 固载化a i c l 3 催化剂上p a o 制各的研究 ( 7 ) 高粘度p a o 与耐矿物油的密封材料相容： ( 8 ) 减摩性能好； ( 9 ) 与矿物油和酯类油的溶解度无限； ( 1 0 ) 水解稳定性好； ( 1 1 ) 防腐蚀性能好： ( 1 2 ) 无毒，因其不含在矿物油中所含有的芳香化合物； ( 1 3 ) 中等价格。 由于聚a 烯烃油具有低的凝点及高的粘度指数，热氧化安定性好，高温蒸发损失小， 对添加剂的感受性、氟里昂的相容性及电绝缘性能好等优点，因此在工业上p a o 被广 泛用作压缩机油、齿轮油和润滑脂的基础油，导热油和金属加工液的基础油。在汽车领 域p a o 被用作合成、半合成发动机油和自动传液以及减震液的基础油。在军工上p a o 被用作飞机、导弹、地面设备用的液压油基础油，曲轴箱润滑剂和润滑脂的基础油，雷 达和电子装备的介电冷却剂。此外，p a o 在化妆品等方面也得到了应用。 1 1 2p a 0 的发展概况 由于聚0 【烯烃油性能优良，所以国外很早就开始对其研制开发。m o b i l 公司7 0 年 代在美国、日本销售的m o b i l 合成内燃机油，符合m i l l 4 6 1 5 2 规格要求，适用于一切 乘用车及卡车。该油用7 5 的c l 癸烯三聚体和2 5 的多元醇酯和一组具有s e c c 级性 能的添加剂制成，可在4 0 3 0 0 。c 范围内润滑内燃机。该油因摩擦损失小而可节省燃料 5 。可在4 0 以下的低温下启动，为四季通用油，平均换油期可达2 5 0 0 0 k i n 1 0 1 。 我国自7 0 年代以来对石蜡裂解方法制聚口烯烃的工艺和性能做了系统研究。抚顺 石油一厂以软蜡裂解烯烃制得的减压一线油和少量的减压三线油作基础油，t 6 0 2 做稠 化剂，加入抗氧剂和清净分散剂等添加剂，研制的8 号严寒区低增压稠化柴油机油，经 试验评定台架试验和2 5 0 0 0k m 行车试验证明，能够满足军用柴油机越野汽车强化系数 3 0 - 5 0 ( 或要求使用c o 级油) 的发动机使用要求，在气温。4 3 ，8 * 0 机浊4 2 。5 0 以上能顺 利启动，换油期为1 2 0 0 0k m ，于1 9 8 4 年开始试生产1 。经不断的技术革新和改造，至 1 9 9 0 年已试制了1 2 类6 4 个润滑油品种。 目前，我国蜡裂解合成润滑油生产厂家还有燕山石化公司化工三厂( 产能为1 2 万 t a ) ，兰州炼油化工总厂( 产能为0 2 o 9 万t a ) 、太原日化厂( 产能为0 1 万t a ) 。 但是同国外相比，我国在中、高档润滑油的品种和质量都有相当大的差距。 我国生产p a o 的原料弘烯烃来源都是从蜡裂解工艺中来的。与国外相比，同样的 蜡裂解产品，美国c h e v r o n 公司产品中正构烯烃质量分数达8 0 ，碳数为c 8 c l o ， 大连理工大学硕士学位论文 而国内仅达4 5 左右，而且碳数为c 5 c 9 。由于原料质量上的差异，国内生产出的p a o 油的粘度指数低、粘温性能及低温性能差。因此，用乙烯齐聚路线生产* 烯烃，再进一 步生产聚a 一烯烃合成油路线应该是我们首选的发展方向和努力的目标1 1 2 1 。 表1 1 介绍了近年来世界聚昏烯烃合成油的需求量增长情况【1 3 l 。根据西欧市场的统 计，到2 0 0 5 年合成和天然润滑油基础油占润滑油总量由1 9 9 0 年的2 8 提高到 1 2 0 ，优质润滑油的需求量增加1 6 ，可见聚a ，烯烃润滑油有着广阔的发展前景。由 于甜烯烃的低聚产物的特定物理性质，使它成为当今烃类高级汽车用润滑油的主要成 分，具有很高的经济效益。1 9 9 5 年底全世界聚a 烯烃合成油需求量每年约为 2 2 7 x 1 0 4 m 3 ，年增长率为1 0 哈”l 。由此可见，聚洳烯烃油用于汽车润滑油方面仍有很 大的发展潜力u ”。 表i i1 9 9 7 年- - 2 0 0 0 年世界聚弘烯烃合成油的需求量增长情况 t a b 1 11 9 9 7 - 2 0 0 0t h ed e m a n do f p a oo f t h ew o r l d 1 2p a 0 的合成 聚a - 烯烃合成油是由a 一烯烃( 主要是c s c i o ) 在催化剂作用下聚合( 三聚体、四聚 体、五聚体) ，经加氢后获得的较规则的长链烷烃。其结构式如下： 幔c h h 2 + c h 3 1 h - 【c h 广彳h 】n - 2 - c h 2 1 h 2 rrr 式中，n = 3 5 ，r = c m h 2 l l l + l ( m = 6 1 0 ) 由于1 癸烯的齐聚物性能最好，所以商业上使用的p a o 大都是1 癸烯的齐聚物， 它们是均一的异构石蜡烃结构。每个齐聚物都含一个双键，所以需经加氢处理以改善其 氧化稳定性。 固载化a i c l 3 催化剂上p a o 制备的研究 聚a 烯烃的质量取决于油品的聚合度及分子量分布，而催化剂则是决定聚合度及分 子量分布的关键，所以说在合成过程中，催化剂制备是最关键的一环。因此，国内外学 者对催化剂的制备都有较深入的研究。下面简单介绍下p a o 的制备所用的催化剂。 1 3 传统的p a 0 合成工艺介绍 催化剂的开发与优化一直是旷烯烃齐聚反应发展的核心内容，般来说，小烯烃聚 合催化剂经历了以下几个发展阶段：均相l e w i s 酸型、齐格勒型、茂金属掣幡1 9 j 。 1 3 1 均相k e w i s 酸催化剂 ( 1 ) l e w i s 酸阳离子催化剂 传统的制各p a o 工艺均采用a i c l 3 、b f 3 等l e w i s 酸作为催化剂口们。如聚1 癸烯 的合成，就是采用烃化催化剂( f r i e d e l c r a f t s 催化剂) 进行聚合。该方法由于采用均相体 系，使得产品中有较高含量的a 1 c 1 3 、b f 3 等卤代物，对设备有严重的腐蚀，引起一系 列的环境问题：并且催化剂不能分离，无法回收使用，提高了生产成本，也产生了大量 难以处理的生产废液，影响了整个生产工艺的效率和效益。其应用受到越来越多的限制， 所以目前这类方法有待改进。 ( 2 ) l e w i s 酸络合物型催化剂 具有代表性的催化剂有a j c t 3 络合物或b f 3 - 络合物( 络合物为能够析出质子的物质， 如：h 2 0 ，醇。脂肪酸，醚，酸酐等) 【2 m 9 1 。通常认为引入h 2 0 会使催化体系中毒，而 1 9 7 3 年r e i c h e r t 和m e y e r 首先发现 3 0 l 在催化系统中引入微量的水，不但没有使催化 剂中毒，失去活性，反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。b r e s l o w 等( 3 1 悛现， 少量的水可以部分水解m e 2 a i c i ，形成二聚铝氧烷，它是较强的l e w i s 酸。采用路易 斯酸络合型催化剂制备的聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好，具有较好的发展前 途。 1 3 。2 齐格勒型催化剂 自从n a t t a 和z i e g l e r 于2 0 世纪5 0 年代发现了具有高催化活性的定向聚合催化 剂以后，极大地促进了高分子化合的进展，加速了聚烯烃工业的发展。目前用于催化聚 合制备a 烯烃基础油的催化体系主要是有机铝一变价金属化合物型。 从操作方便和产品剪切安定性好的角度来看，t i c l 4 a 1 2 r 3 c 1 3 型最为优越，这种催 化剂所德聚合油的粘度指数高，倾点低、牯度范围宽。 经过了近5 0 年的发展，齐格勒型催化剂也得到了一定的改进【3 2 1 。 变性齐格勒型催化荆 大连理工大学硕士学位论文 在催化荆上添加碱性物质，来抑制其l e w i s 酸成分的阳离子性，借以减少聚合油的 异构性。但是所得产品粘度高，剪切安定性差。 变形齐格勒型催化剂 具有代表性的是金属氢化物a 1 2 c 1 3 t i c l , 型，并以n a 、k 、l i 的氢化物型为最佳， 所得聚合产品粘度低，且剪切安定性好。 1 3 3 茂金属催化剂 1 9 8 0 年，德国汉堡大学高分子研究所w ，k a m i n s k y 教授发明了举世闻名的茂金属 催化体系，其极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高 分子合成工业的叛纪元口3 1 。 烯烃聚合用茂金属催化剂通常是由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作 为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理基本认为是由茂金属与助催化剂相互作 用形成阳离子型催化活性中心。主催化剂有过渡金属的环茂二烯、茚基、四氢茚基和芴 基等，助催化剂由m a o 或离子活化剂组成。由于m a o 制备工艺复杂、价格贵、用量 大，近年来又开发了部分或全部取代m a o 或降低其用量的催化剂 3 4 1 。 茂金属催化剂属于具有单一活性中心的催化荆，聚合产品具有很好的均一性。主要 表现在相对分子质量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。同时，具有优 异的共聚合能力，能催化聚合一些极性单体，其产品对于以极性物质为主的大部分润滑 油添加剂，有良好的相容性。但是对于均相茂金属催化剂，助催化剂用量极大，如铝锆 比大于2 0 0 0 ，产品价格昂贵，聚合物形态不易控制，没有工业应用价值p ”。 综上所述，传统制备p a o 的聚合体系的主要缺点是反应结束后，需要进行萃取和 产品洗涤，这样会产生大量废液和废气，严重污染环境，且存在对设备腐蚀的问题。而 产物中残留的卤化物，在加氢反应对也增加了催化剂的消耗。 尽管上述催化工艺在工业上已得到应用，并能获得巨大的经济效益，但是由于催化 剂固有的强烈腐蚀性及毒性，在人类对自身生活环境日益关注的今天，传统的生产工艺 已经不可避免地受到了挑战。 1 4p a 0 合成催化剂的研究进展 随着环境标准的提高，对工业发展的要求也越来越高。因此，人们希望通过循环使 用催化剂，以消除均相反应过程中因中和所产生的废气和废水。针对传统合成工艺的缺 陷，目前的研究主要集中在提高催化剂活性以及聚合反应的非均相化方面。通过使用非 均相催化剂来取代传统催化聚合体系，在环境和经济上将会得到改善和提高。例如：催 化剂利于分离、回收，省掉了萃取和洗涤过程等。国内外新近发展的方向，主要是针对 固载化a i c l 3 催化剂上p a o 制备的研究 阳离子均相聚合的缺陷，引入了非均相催化体系，从而使催化剂能够在反应结束后易于 分离，并降低了产品的卤化物含量1 3 e - 3 9 1 。 国内外学者对于非均相催化剂催化p a o 的制各进彳亍了大量的研究工作 4 0 - 4 2 1 。目前 研究的催化剂主要包括非均相非茂类、分子筛、负载型金属氧化物或金属盐、非均相 l e w i s 酸阳离子催化剂等。 1 4 1 负载型非茂类一前过渡金属配合物催化剂 该方法是采用金属茂催化剂的改进型负载型非茂类一前过渡金属配合物引发 a - 烯烃聚合，使催化剂附着于多孔载体表面。催化体系同样由无机多孔物质和催化剂构 成。其中，催化剂由一种过渡金属催化剂与有机铝氧化物( 或通过与过渡金属催化剂反 应，可以转化成阳离子的离子组分) 组成；多孔物质可以是无机氧化物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 m g o 、z r 0 2 等，或是无机物如m g c l 2 ，以及一些聚合物。需要时，催化体系中还可以 加入烷基铝作为第三组分。 目前这类催化剂尚处于开发阶段，对催化机理的探讨、催化体系的优选等工作有待 进一步深入，距工业化还有一段距离。 1 4 2 分子筛催化剂 用于制备聚a 烯烃合成油的分子筛催化剂有z s m 5 、y 、i s 、m c m 系列等。z s m 5 具有较高的烯烃聚合活性和产物分子结构的选择性，尤其是表面活性中心钝化后，其择 型能力更强，德到的产物较规整，因而粘度指数较耐4 3 4 6 】。m c m 2 2 、m c m 5 6 、m c m 4 1 等分子筛具有超笼或者较大孔道，对碳链较长的烯烃有较好的活性 4 7 , 4 8 1 。例如m c m - 2 2 上2 0 0 反应8h ，十六烯的转化率就达到了8 4 ，而在相同的反应温度下z s m 5 上， 由于其孔道较小，即使经过2 4h 反应，十六烯的转化率仅有2 8 t 4 7 1 。说明孔道尺寸的 大小对烯烃聚合反应的活性有很重要的影响。尽管分子筛具有较高的a 烯烃聚合活性， 但也存在很明显的缺点使用寿命较短，主要原因是反应中生成的较大分子聚合产物 易造成催化剂孔道堵塞，即使是孔道尺寸较大的m c m - 4 1 也存在严重的堵孔现象。 1 4 3 负载型金属氧化物或金属盐类催化齐【j 负载型金属氧化物或金属盐类催化剂有c r o - n i s 0 4 a 1 2 0 3 、c r o s i 0 2 等。据报道 ( 4 9 4 2 1 ，用c r o s i 0 2 催化剂可以制各出粘度指数高达2 6 0e s 的p a o 产品这是由于该催 化剂减少了反应物和产物的异构、裂解和重排，产物的c h 3 c i - 1 2 比较低的缘故1 5 3 1 。p e l r i n e 等研究了c r o 负载于m c m - 4 1 上1 癸烯的聚合，结果发现，与c r o s i 0 2 催化剂相比， c r o m c m 4 1 上所得的产物的粘度及粘度指数均较大，这是由于载体m c m - 4 1 的孔道 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 较大，从而提高了产物的聚合度。尽管c r o 负载型催化剂具有活性高和产物粘度指数高 等优点，但c r 的毒性很大，从环保和人身健康的角度考虑，不适合应用于工业生产。 1 4 4 非均相k e w i s 酸阳离子催化剂 该方法是对传统阳离子聚合方法的改进。催化体系由l e w i s 酸催化剂和用于负载 的无机多孔物质组成。无机多孔材料要求表面有羟基基团，使之可以与卤代物的金属离 子在适当的条件下形成金属一氧键，使l e w i s 酸催化剂牢固的附着于无机基体表面。 其中基体可以是铝的各种氧化物，无机多孔材料以及稀土等；l e w i s 酸催化剂以a 1 c 1 3 、 b f 3 等为主。有机金属卤化物( 主要催化剂) 可以用分子式r m x y 表示。其中m 为 铝，r 为烷基或芳基，x 为卤素，y 可以为卤素、烷基、烯基、芳基、烷氧基或氨基 部分。一般r m x y 可以包括e t a l c l 2 、m e 2 a 1 c 1 、e t 2 a l c h 、e t 2 a 1 c i e t a l c l 2 和 e t 2 a i o m e 。在非均相低聚条件下，c 2 一c 2 0 的a 烯烃原料或其混合物与负载于基体的催 化剂在以水或甲醇作为促进剂存在的条件下进行接触反应，生成低聚产物，分离和回收 催化剂后，即可得润滑油基础油 5 4 3 5 1 。 1 5 固载化a i c i 。催化剂的研制与应用 尽管现在报道了很多制备聚烯烃合成油的催化剂，但总的来看，非均相聚合反应 催化剂，普遍存在催化剂单程寿命较短、须频繁再生等问题。因此，研制活性高、单程 寿命长的环境友好催化剂，开发高效节能的反应技术，仍然是p a o 生产中迫切需要解 决的关键问题。 a 1 c 1 3 催化剂是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。但由于 它具有腐蚀性，与产物分离麻烦以及产生大量污水等缺点，其使用日益受到限制。在开 发分子筛、负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替a 1 c 1 3 、b f 3 等传统催化剂的同时，人 们也在一直努力研究a 1 c 1 3 固载化催化剂。 z n c i2 担载于酸性的蒙脱土k 1 0 而制成的“c l a y z i c 于1 9 8 9 年由c l a r k 等【5 6 】首次报 道，并受到世人广泛关注 5 7 , 5 8 1 。这一催化剂的研制成功，无疑激励催化工作者在a i c l 3 固载化研究上继续努力。下面文献综述中概括了六十年代以来固载化a i c l 3 催化剂的研 究和应用状况。 1 5 1 固载化a i c i ，催化剂的制备方法 人们对a i c l 3 固载化方法进行了长达5 0 多年的研究，研究的重点是通过化学反应把 a i c l 3 嫁接n r - a 1 2 0 3 和s i 0 2 等常用载体上。主要方法有两种： 固载化a i c l 3 催化剂上p a o 制备的研究 一种是气固反应法，先将a i c l 3 升华，再与固体载体反应，如a i c l 3 在a 1 2 0 3 、s i 0 2 等难熔氧化物表面上的固载化。s m i t h 5 9 l 提出，通过a l c l 3 蒸汽与带有表面羟基的a 1 2 0 3 和s i 0 2 等难熔氧化物反应制备a i c l 3 固载化催化剂，同时强调在高于3 0 0 下用n 2 等载 气吹扫去除未反应t 0 0 3 的必要性。一种典型的方法是，把经预处理的a 1 2 0 3 和无水a l a 3 放入高压釜，充入h 2 ，然后升温至a i c l 3 的升华温度以上( 如2 5 0 c 左右) ，搅拌数小 时，然后在3 0 0 5 0 0 c 下用n 2 吹扫，把未反应的a 1 c 1 3 去除。由此得到的催化剂比载体 增重6 5 左右。 另一种是溶剂反应法，以c c h 、c h c h 或c h 2 c h 等为溶剂，把a i c l 3 溶解于其中， 加入经预处理除水的a 1 2 0 3 、s i 0 2 等载体，通过浸泡、回馏等方法使a i c 3 与固体载体 反应。其中以c c h 为溶剂时效果最好，以苯、环己烷等为溶剂时效果较差，如对n - c 7 ” 的裂解活性与以c c h 为溶剂时相比差3 个数量级【6 0 】。 1 5 2a i c i 。固载化机理及其表面结构与活性中心 一般认为a i c l 3 固载化机理是a 1 c 1 3 与载体表面羟基的反应，脱出h c i 同时，载体 表面上生成十o - a i c l 2 】活性物种【6 1 1 。不久前x t l 6 2 1 等提出a i c l 3 在s i 0 2 表面上固载时生 成五元环和六元环结构的活性物种，并把它归属于b 酸，认为其酸强度超过h z s m 沸 石。 k r z y w i c k i 、m a r z e w s k i l 6 3 , 6 4 等发现经过热处理脱水的p a l 2 0 3 同a i c l 3 相互作用后， 红外谱图上代表t - a 1 2 0 3 表面o h 基的3 7 0 0 3 0 0 0 c m l 振动吸收峰消失。形成的表面生成 物具有超强酸性( h o 1 3 7 5 ) ，并具有单电子接受性，即氧化性，如未经0 2 处理的硝1 2 0 3 同a 1 c 1 3 反应后，p e r y l e n e 吸附时生成阳离子自由基，这已为e s r 表征所证实。用c c h 处理的a 1 2 0 3 也表现出类似的性质，他们认为a i c l 3 a h 0 3 表面上可能发生如下反应： 一a i - - o - - a i - h o a i c i o - 0 2 l h c 一 一+ 3 - a | 一l - 0 + 2 h c o i h 9 e i c l 2 a l 叫) - a 卜0 _ - + a i c l 3 每i o 哦卜0 一+ h c l 大连理工大学硕士学位论文 a i c l 3 刊弋卜a h ) 一+ a l c l 3 p a 1 c 卜a 卜o 一 9o i a f c l 3 a l - c 卜a h 3 一+ a l c l 3 a l 州卜o 一 图1 1a i c l 3 对a h 0 3 的固载化反应式 f i g i 1e q u a t i o n o f a i c l 3i m m o b i l i z e d0 1 1 a 1 2 0 3 m a r z e w s k i 吲指出，原来的a i c l 3 a 1 2 0 3 只有很强的l 酸中心，但吸附n - c 5 0 后从 p y ( 毗啶) 吸附红外光谱发现b 酸中心，这可能是生成l r c h 2 + 型表面离子的结果。 c c h 等氯化剂同严a 1 2 0 3 的反应中，通过c 1 对o 和o h 的取代等刻蚀过程生成的氯化 产a 1 2 0 3 具有不亚于a i c l 3 a 1 2 0 3 的酸性，其酸中心无疑也是由a l 和c l 等元素组成，在 本质上没有区别。 d r a g o 等【6 5 悛现s i 0 2 表面羟基在c c h 溶剂中同a i c l 3 ( 或a 1 2 c 1 6 ) 反应时，i m o l a i c l 3 放出1 1 m o l h c l ，表明9 0 氯铝物种的组成为干o - - - a i c i ，】，固态m a s - n m r 表征表明， 表面a l 物种具有四面体结构【6 “。 d r a g o 等1 6 2 】通过1 ，n m a s - n m r ( p y 吸附) 和p - m a s - n i v i r ( ( c h 3 ) 3 3 1 p 吸附) 肯定了a l c l 3 s i 0 2 的b 酸性，其强度超过h z s m 5 。 1 5 3 固载化 i c i ，催化剂的应用 固载化a l c l 3 催化剂一直是科学家们研究的热点，其应用范围也比较广泛，它对许 多反应都表现出了类似a i c h 的优良催化性能【6 ”。 ( 1 ) 固载化a c 1 3 催化剂在聚丁烯生产工艺中的应用 在聚丁烯生产中传统使用的催化剂为a i c l 3 和b f 3 。以c c h 、c h c l 3 、c h 2 c h 氯化 ) - a 1 2 0 3 制备的一类a i c l 3 固载化催化剂在异丁烯聚合反应中表现出低烯烃聚合性能 【6 8 ，6 9 】。 蔡天锡等人以c c h 与肚1 2 踢一步反应法的氯化y - a 1 2 0 3 催化剂对异丁烯聚合表现出 很高的催化活性【7 0 】，但其重复性和稳定性不令人十分满意。又经过l o 余年的努力，采 用中一大孔双孔y - a 1 2 0 3 作为载体，解决了以前氯化p a l 2 0 3 催化剂存在的的重复性和稳定 性差的缺点f 7 i ，嘲。在固定床反应器中连续运转2 0 0 0 h 后，异丁烯平均收率为7 0 0 左右。 固载化a i c l 3 催化荆上p a o 制备的研究 另外，作者还开发出一种催化剂再生方法，用再生液浸泡2 4 t l ，再生效率达9 5 以上， 丽且能多次再生。 ( 2 ) 固载化a 1 c h 催化剂在烷基苯生产工艺中的应用 c l a r k l 7 3 1 在其报告中以a l c h 处理多孔载体制得多相型a i c b 催化剂( s i 0 2 一灿c b 、 a 1 2 0 3 - - a i c l 3 及其k 1 0 - - a 1 c b ) 。发现其对芳烃与烯烃、氯代烷烃的烷基化反应表现出 高活性。介孔s i 0 2 、酸处理的蒙脱土和酸性a h 0 3 是有效的载体，孔径为7 0 a 的s i 0 2 表现出最佳的选择性。a i c l 3 固载化催化剂的择选性高，在苯：1 c 8 。- - - - - 2 0 ：1 ( 摩尔比) 时，单烷基苯选择性达9 2 ，它比纯a l c l 3 ( 3 2 ) 、h f ( 1 3 ，2 0 ) 高得多，并且2 苯基辛烷基选择性高( 4 7 ) 。在十二烯与苯烷基化反应中2 - l a b 选择性高，以其制造 的洗涤剂具有最佳的乳化性，并且其生物降解性最好。 ( 3 ) 固载化a 1 c 1 3 催化剂在聚伽烯烃生产工艺中的应用f 7 4 - 7 s l 七、八十年代以来，人们开始研究q 烯烃制聚舡烯烃合成技术，催化剂包括b f 3 、 负载型a i c l 3 、分子筛以及h 3 p w l 2 0 a o 等。美国专利( 7 9 】是以b f 3 为催化剂，利用釜式反 应将1 c p l - c 2 0 - 制聚g 烯烃酒。专利【s o 】指出，以负载型a l c b 为催化科，有机铝化合 物为助剂，可使a 一烯烃发生齐聚