（凝聚态物理专业论文）金及其合金团簇的结构和非线性光学性质.pdf

兰州大学硕士研究生毕业论文 摘要 金团簇在电子设备、功能纳米材料、光学材料、催化剂等方面有广阔的应用 前景，人们从实验和理论上对金团簇进行了大量的研究，主要包括基态结构、电 子结构、催化、吸附和非线性光学效应等方面。 金团簇有可观的非线性光学特性，可以作为一些光学器件的基本材料。本文 使用第一性原理计算并讨论金团簇非线性光学性质，并且讨论在金团簇中掺杂同 主族的银或铜原子对其结构、电子性质以及一阶超极化率的影响。文章从掺杂位 置、杂质浓度、团簇尺寸和杂质原子种类等方面全面讨论了掺杂银或铜原子对金 团簇非线性光学性质的影响。全文主要分为两个部分： 1 平面金及其合金团簇的构型和非线性光学性质 用密度泛函理论中b 3 l y p 方法在l a n l 2 d z 基组水平上对仍= 1 0 ，1 6 ) 1 圃簇 及其合金团簇a u h m ( x = a g ，c u ；m = 1 ，2 ) 的几何结构、电子性质以及非线性光 学性质进行了理论研究。结果表明掺杂对团簇的几何结构以及能隙值影响较小， 但是可以显著增大团簇的非线性光学参数。掺杂使团簇的一阶超极化率增大，原 因之一是杂质原子破坏了团簇原有的对称中心。在同一基组水平上利用含时密度 泛函理论分析合金团簇的非线性光学性质，结果显示掺杂增大了团簇基态到激发 态跃迁的电子偶极矩变化，并且增大了跃迁矩，这两个因素共同作用使结构的二 阶非线性光学系数增大。增加杂质原子的数目也可以使团簇的非线性光学系数增 大，因为杂质原子在团簇中起到电子给体的作用。增大团簇尺寸同样能使一阶超 极化率增大。 上述效应能够用来为非线性光学应用设计高效的金团簇材料。 2 四面体a u 2 0 团簇及其合金团簇的构型和非线性光学性质 用p b e 方法在l a n l 2 z d 基组水平优化得到四面体a u 2 0 基态几何结构，并 计算出该结构的能隙、平均结合能。用银或铜元素分别取代四面体a u 2 0 团簇中 不同位置的金原子，进行几何优化计算，得到六种四面体a u 2 0 的掺杂团簇：a 甑， a 甑蛳d ，鲰明研，q 惦懈，c u 。d g e d ，c u 鲫衙。计算四面体a u 2 0 团簇以及六种掺杂团簇 的一阶超极化率，并加以分析。 掺杂对能隙和平均结合能等性质影响很小，但可以较大程度改变团簇的一阶 超极化率。顶点掺杂的团簇一阶超极化率值大于四面体a u 2 0 团簇，棱边掺杂以 兰州大学硕上研究生毕业论文 及面心掺杂的团簇，其值均小于四面体a u 2 0 团簇。原因是四面体a u 2 0 棱边原子 到顶点原子的正电荷转移使其具有强一阶非线性光学特性，顶点掺杂银原子可以 加剧这种电荷转移，因为银原子比金原子更易失去电子，棱边原子的正电荷向顶 点的银原子转移程度较强，使a 卧懈团簇一阶超极化率值高于a u 2 0 团簇。在非 顶点位置掺杂银原子都会使电荷转移过程受阻，因此棱边掺杂和面心掺杂团簇的 一阶超极化率小于四面体a u 2 0 团簇。掺杂铜原子的团簇与掺杂银原子的团簇相 似，但由于铜原子的失电子能力弱于银原子，其一阶超极化率的变化程度小于掺 杂银的团簇。 关键词：金的合金团簇；非线性光学性质；密度泛函理论；含时密度泛函计算 兰州大学硕上研究生毕业论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lb e h a v i o r , g o l dc l u s t e r sh a v eb e e nw i d e l y a p p l i e di ne l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，f u n c t i o n a ln a n om a t e r i a l ，o p t i c a l m a t e r i a la n d c a t a l y s tf i e l d s l a r g en u m b e r so fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sh a v e b e e np r o c e s s e d ，i n c l u d i n gs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，c a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，a d s o r p t i o ne f f e c t sa n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c h e s g o l dc l u s t e r sc a nb e s e r v e da sm a t e r i a lo fo p t i c a ld e v i c e sf o rt h e i rg r e a t n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i s t h e s i s ，f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sa r eu s e dt o o b t a i nt h en o n l i n e a ro p t i c a lp a r a m e t e r so f g o l d - b a s e dd u s t e r s t h ee f f e c to ns t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fd o p i n ga go r c ua t o m si n t op u r eg o l dd u s t e r sa l ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo fd o p i n gp o s i t i o n ， i m p u r i t yc o n s i s t e n c e ，s i z ee f f e c ta n dd i s s i m i l a r i t yo fd o p i n ga go rc ua t o m sa r e d i s c u s s e d t h i st h e s i si sa r r a n g e da sf o l l o w i n gt w op a r t s ： 1 s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s o f p l a n a r g o l d - b a s e dc l u s t e r s p u r ea 0 = 1 0 ，1 6 ) a n dt h e i ra l l o y e dc l u s t e r sa 删x ，l ( x = a g ，c u ；m = 1 ，2 ) a r et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e df o rt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ， a n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e su s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d 聊a t b 3 l y p l a n l 2 d zl e v e l d o p i n ge x h i b i t sl i t t l ee f f e c to ng e o m e t r i cs t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n de n e r g y g a p sb u te n o r m o u sa u g m e n t i n go ft h es e c o n d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c o e f f i c i e n t s t h ep r i m a r yc a u s a t i o no ft h ee n h a n c e m e n to f f l i st h el a c ko fc e n t r o s y m m e t r yf e a t u r ei nt h e s ea l l o y e dc l u s t e r s t i m e - d e p e n d e n t d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d - d ma n a l y s i sa t t h es a m eb a s i ss e ts h o wd o p i n g i n c r e a s e st h eg r o u n dt oe x c i t e ds t a t et r a n s i t i o ne l e c t r i cd i p o l em o m e n t sa n dt r a n s i t i o n d i p o l e s ，w h i c hm a k ei m p o r t a n tr o l e si ne n h a n c i n gt h es e c o n d - o r d e rn l o c o e f f i c i e n t s i n c r e a s i n gn u m b e ro fx a t o m si n c r e a s e st h en l oc o e f f i c i e n t so fc l u s t e r sb e c a u s et h e xa t o m sa c ta se l e c t r o nd o n o r si na l l o y e dc l u s t e r s i n c r e a s i n gt h el e n g t ho fc l u s t e r s c a na l s oa u g m e n tt h ef tv a l u e si no u ri n v e s t i g a t i o n t h er e p o r t e de f f e c tc a nb eu t i l i z e d t od e s i g ne f f e c t i v eg o l d b a s e da l l o y e dc l u s t e r sf o rn l o a p p l i c a t i o n s i i i 兰州大学硕j ：研究生毕业论文 2 s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft e t r a h e d r a l a u 2 0c l u s t e ra n di t sa l l o y e dc l u s t e r s t h ep b em e t h o di su s e dt oc a l c u l a t et h eg r o u n ds t r u c t u r e s ，e n e r g yg a p sa n d b i n d i n ge n e r g i e so ft e t r a h e d r a la u 2 0c l u s t e ra n di t sa l l o y e dc l u s t e r sa tl a n l 2 d zl e v e l t h r e ed i f f e r e n ta ua t o m so fa u 2 0c l u s t e ra l er e p l a c e db ya go rc ua t o m sr e s p e c t i v e l y , w h i c hp r o d u c es i xs t a b l ea l l o y e dd u s t e r s ：a ，a 蝴娜c u 册船，o 蚴a n d c 甜d u s t e r s t h ef i r s t - o r d e rh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so fp u r ea n da l l o y e dc l u s t e r sa l e o b t a i n e da n da n a l y z e d d o p i n ge x h i b i t sl i t t l ee f f e c to ne n e r g yg a p sa n da v e r a g eb i n d i n ge n e r g i e sb u t g r e a tc h a n g i n go ft h ef i r s t - o r d e rh y p e r p o l a l i z a b i l i t i e so fa u 2 0c l u s t e r v e r t e x - d o p e d d u s t e r sh a v el a r g e r v a l u e st h a na u 2 0c l u s t e r ，w e l lo t h e ra l l o y e dd u s t e r sh a v e s m a l l e r v a l u e st h a na u 2 0d u s t e r t h er e a s o ni st h ec h a r g et r a n s f e r r i n gf r o mt h e e d g e da t o m st ot h ev e r t e xo n em a k e sd o m i n a n tc o n t r i b u t i o n st ot h en o n l i n e a ro p t i c a l e f f e c t s b yd o p i n ge l e c t r o p o s i t i v ea ga t o mo nv e r t e xo fa u 2 0c l u s t e r ，t h ep r o c e s so f c h a r g et r a n s f e rc a nb ee n h a n c e d ，w h i c he n l a r g et h e v a l u eo fv e r t e x d o p e dd u s t e r s i nn o n v e r t e x d o p e dc l u s t e r st h ec h a r g et r a n s f e rf r o mt h ee d g e da t o m st ot h ev e r t e x o n e sa l eb l o c k e d s ot h ee d g e d - d o p e da n df a c e c e n t e r d o p e dc l u s t e r sh a v es m a l l 夕 v a l u e s t h ec u d o p e dc l u s t e r se x h i b i ts i m i l a rt oa g - d o p e dd u s t e r s c ua t o mi sl e s s e l e c t r o p o s i t i v ei nc o m p a r i s o nw i t ha ga t o m ，s ot h ec h a n g i n go f f lv a l u e so fc u - d o p e d c l u s t e r si sl e s st h a na g d o p e dc l u s t e r s k e y w o r d s ：g o l d b a s e da l l o y e dc l u s t e r ；n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y ； d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ；t d d f tc a l c u l a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 聋望 e t期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 进星导师签名：垒釜如 e t e t 期：2 盟：兰：! !论文作者签名： 缉呈 导师签名： 笙显岛 期：2 盟：兰：i ! 兰州大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 1 团簇的研究意义及基本性质 1 1 1 团簇及其研究意义 原子分子团簇，简称“团簇( d u s t e r ) ，是指有限数目( 一般为3 - 2 0 0 0 0 个) 的原子、分子通过一定的键合方式构成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质既 不同于单体，又不同于宏观的固体或液体，且一般随所包含的原子数目而变化l l j 。 因此人们往往把团簇看作是介于微观原子、分子与宏观凝聚态之间的新的物质结 构层次，称为物质的第五态【2 】是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状 态，或者说是代表了凝聚态物质的初始态。人们希望通过研究团簇这一物质建立 起由原子、分子通向大块物质的认识桥梁1 3 4 】。 团簇广泛存在于自然界和人类的实践活动，涉及到许多过程和现象，如催化、 燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、薄膜沉积和溅射等，构 成物理学和化学两个学科的交汇点，成为材料科学的一个新的生长点。不仅如此， 还出现一些新的现象，如团簇中的电子壳层结构和能带结构并存，气相、液相和 固相共存，幻数结构，团簇引起的聚变等，涉及到原子分子物理和凝聚态物理等 许多基础和应用学科，甚至涉及环境和大气科学，天体物理和生命科学等。 1 9 6 5 年b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝方法得到团簇。其后有两个里程碑式 的工作：其一是1 9 8 4 年k n i g h t 等人发现超声膨胀产生的碱金属钠团簇的质谱具 有电子壳层结构的幻数特征【5 】；其二是1 9 8 5 年k r o t o 等人在激光蒸发和脉冲分 子束系统上获得碳团簇的质谱，并提出c 6 0 的足球结构1 6 】，此后团簇的研究蓬勃 发展，许多团簇的奇异性质相继被发现，这一研究领域迅速成为化学家、物理学 家、生物学家以及材料学家等关注的共同焦点。由于各种实验技术及工艺的不断 发展和计算条件的改善，各种理论模型和方法的改进，使得对于团簇的各种性质 的研究都向纵深发展。 团簇有许多奇异的性能，极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化性 能、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、碳管的导电性等。 兰州大学硕? ：研究生毕业论文 团簇研究在许多方面具有重要的意义。团簇的微观结构特点和奇异的物理化 学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟了新的途径。在能源研究方面，团簇 可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究团簇形成过程，可 望对未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。用团簇组装纳米结构材料，具有高扩 散系数和超塑性，显示出优越的力学、热学和电磁特性，并可形成合金。对于半 导体纳米材料，则由于其在薄膜晶体管、气体传感器、光电器件以及在其它领域 的重要性而日益受到重视。离化团簇束沉积制膜技术不仅能生长通常方法难以复 合的材料来构成新的复合膜，还可在比分子束外延方法低的多的温度下进行。团 簇具有极大的表面体积比，催化活性好，金属复合原子团簇和化合物团簇在催 化科学中占有重要地位。在微电子学和光电子学方面，器件尺寸从微米和亚微米 尺度向纳米尺度深入，团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之中，新一代微电 子器件的发展依赖于团簇的性质和应用研究。纳米尺寸的半导体团簇( 量子点) 具 有独特的光学性质，其非线性光学性质在光物理与量子器件的研究中有重要作 用。团簇构成的“超原子”具有很好的时间特性，是未来“量子计算机 较理想 的功能单元。可以预见，随着团簇研究的不断深入，新现象和新规律将不断地被 揭示，必然出现更加广阔的前景和深远的意义。 1 1 2 团簇的基本性质 1 幻数和壳层结构 在团簇的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原子个数的团簇的强度呈现峰 值，表明其特别稳定，这些特殊的原子个数称为“幻数 。团簇的幻数序列有两 类：一类是位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构，最为典型的实验结果是超声 喷注产生的x e n 团簇的质谱分布；另一类是电子序起主要作用的电子壳层结构， 这种现象在碱金属( 如n a n 团簇) 和贵金属团簇中最为明显。对于金属团簇，超壳 层结构也被发现。对于大多数团簇，位置序和电子序是共同起作用的。 2 非金属金属转变 团簇科学的一个基本问题是：分立的原子能级是如何发展成为固体能带的。 人们在研究中发现小尺寸金属团簇的键合往往具有一定的共价键特征，随着尺寸 2 兰州大学硕：b 研究生毕业论文 的增加，出现由非金属向金属特性的转变。i i a 族及l i b 族的团簇可以观察到比 较明显的非金属到金属的转变。比较典型的例子是h g 团簇，理论和实验都证实 了在咒= 2 0 7 0 范围内发生了非金属金属转变同，z n 团簇和b e 团簇的金属非金属 转变【8 9 】也有报道。 3 热力学性质 目前的热力学性质主要集中在熔化行为及其热容对团簇尺寸的依赖性等方 面【1 0 , 1 1 】，因为这对于理解有限体系的相变动力学及其未来的团簇组装材料的工作 环境问题极为重要。 4 磁性质 过渡金属体系的异常磁性质是人们研究的热点之一 1 2 , 1 3 】，因为对有限原子体 系磁行为的研究不仅有助于理解磁现象的本质，而且可以为金属团簇和磁性微粒 在新型磁记录材料、软磁材料等方面的应用提供依据。研究发现，磁性材料团簇 ( f e ，c o ，n i ) 平均原子磁矩高于相应的块体材料的磁矩【1 禾1 7 1 ，并随尺寸增加而减小 至块体值，而且，一些非磁性材料的小团簇出现了磁矩等。 5 光学性质 光学性质不仅可以提供团簇基态结构的有关性质，还能够反映团簇激发态的 性质，因此也引起了研究者的关注。 除了以上所提的性质外，团簇的表面活性及其与表面的相互作用【1 8 】，电导 行为【1 9 】，与团簇有关的吸附及相关的化学过程也是极为重要的研究课题。 团簇的各种性质大都与团簇的几何结构和电子结构有关，深入理解这些性质 的关键是研究团簇的几何结构和电子结构问题。 1 1 3 团簇研究的主要问题 1 团簇基态结构的搜寻及其生长模式，实际上就是团簇的结构随尺寸的演 化规律。由于在实验上确定团簇中原子的位置，涉及到单原子的识别与操纵，加 上得到高纯度样品极为困难，目前主要通过质谱观察相对丰度来确定团簇的相对 稳定性。特别是较小团簇的结构，主要通过理论来研究其结构和性质。发展起来 的理论方法有遗传算法，人工智能算法等。 3 兰州大学硕上研究生毕业论文 2 气相自由团簇的各种物理化学性质及其随团簇尺寸的变化规律的理论研 究。实验上，一方面是通过光电子能谱来探测团簇的电子结构，主要是能级结构， 另一方面是用低能电子衍射来研究团簇的结构。 3 团簇与表面的相互作用。主要研究团簇在表面的扩散、吸附、沉积等动 力学行为，这与团簇的潜在应用直接关联。 4 混合团簇和化合物团簇及分子团簇。由于多元团簇的性质比单质团簇的 性质丰富得多，所以对于探索新型材料极为重要。 5 团簇对外场的响应。关于团簇与强激光场相互作用的研究已有报道。 6 以团簇为基元的团簇纳米聚合材料及纳米电子学和分子电子装置。目前 主要集中在奇特的量子电导特性方面i z o - z s 。 7 笼内掺杂富勒烯的结构与性质的研究【2 4 1 。已有对这类富勒烯奇异的热导 和电导性质的报道。 i i 4 团簇的研究进展 最早从学科领域提出团簇研究的是天体物理学家瞄】，1 9 8 4 年，r o h l f i n ge a 等人首先系统报道了碳团簇g 的幻数【2 6 1 。1 9 8 5 年，英国科学家k r o t oh w 等人 在自然杂志上发表了题目为c 6 0 ：b u c k m i n s t e rf u l l e r e n c e ) ) 的文章，首次将 c 6 0 命名巴基敏斯特富勒烯，简称富勒烯，也称巴基球或足球烯。1 9 8 9 年，美国 斯坦福大学科学家搬动原子团，写下“s t a n f o r d 几个字母。科学家们从这 种能操纵单个原子的纳米技术中，看到了设计和制造分子大小的器件的希望。 1 9 9 0 年，k r a a t s c h m e r 和h u f f m a n 改变了传统c 6 0 的制备方法，通过在氮气氛中 蒸发石墨的方法成功地获得较纯的宏观数量的c 6 0 和c 7 0 ，并用红外光谱、x 射 线衍射、核磁共振和扫描隧道显微镜( s t m ) i i e b ：，q 了c 6 0 的笼形结构。从此物理学 家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新研究阶段。1 9 9 1 年1 1 月，日本电气公 司( n e c ) 基础研究实验室的s u m i o l i j i m a 合成了一种针状的碳管碳纳米管 ( c a r b o nn a n o t u b e ) ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，是碳团簇领域的又一重大发现。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字阳，标志 着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。2 0 0 1 年初，中科大朱清时院士 4 兰州大学硕上研究生毕业论文 的研究小组首次直接拍摄到能够分辩出化学键的c 6 0 单分子图像【2 8 1 ，为解析分子 内部结构提供了有效的手段，使科学家可以人工“切割和重新“组装”化学键， 为设计和制备单分子级的纳米器件奠定了基础。 对于单一成分的金属团簇，人们研究较多的是幻数，对于混合掺杂团簇研 究较少，无论是国内还是国外，仅有极少量一些零星的实验报导，一些体系仍是 空白。 团簇的理论研究有： 1 团簇电子结构的计算。局域密度近似，采用凝胶模型或赝势模型可对碱 金属团簇的电子结构和“幻数给予成功的解释。 2 从头计算法。从头计算法是计算原子、分子和团簇体系结构较精确的方 法，大量地用于计算团簇的结构和能量。 3 从头计算法的分子动力学，它将分子动力学与量子力学从头计算法结合 起来，可以有效地计算团簇在不同温度的结构、电子性质、热力学和动力学性质。 4 团簇成核和生长理论，采用蒙特卡洛方法，特别是分子动力学方法，可 以很好地模拟团簇的成核、生长等。 1 2 金团簇的特性及研究现状 1 2 1 金元素 金在我们这个社会占据了一个非常重要且无可替代的地位。金元素a u 属于 第- - n 族，核电荷数7 9 ，其电子结构是矿4 5 d 1 0 白1 。金元素具有非常大的相对论 效应l 别。金的相对论效应可以这样解释：内层绕核运动的d ，f 电子，高速运动， 能量增加，与外层的s 电子部分杂化，轨道弥散。内层电子的这种弥散其对核的 屏蔽作用降低，核对最外层的s 电子的吸引增强，s 电子轨道半径减少，能量降 低。金与钉、锗、把、饿、铱、铂这些金属都具有很好的化学稳定性，统称为贵 金属。金的固体是面心密堆积结构，晶格常数为4 0 8a 。金的固体的密度相当大， 为1 9 2 8g m m 3 。金固体具有良好的延压性能，易于锻造和延展。金固体同时也 是热和电的良导体。金的熔点为1 0 6 4 1 8 ，黄金可与其他金属组成合金，如金 5 兰州人学硕j 卜研究生毕业论文 银合金、金铜合金、金银铜合金，含有其他元素的合金能改变其颜色。固体金的 化学性质非常稳定，在空气中不被氧化，也不会变色，即使在高温时都不会被氧 气直接氧化。金具有很强抗化学腐蚀能力，常温下，黄金与单独的无机酸( 如盐 酸、硝酸、硫酸) 均不起作用，同时金在氢、氧、氮中明显地显示出不溶性。金 能溶解在王水中，在有强氧化剂存在时，金又能溶解于碘酸、硝酸，有二氧化锰 存在时金溶解于浓硫酸。金还溶于饱和氯的盐酸、含有氧的碱金属和碱土金属的 氰化物溶液。固态的金在和其他气体或液体形成的界面上表现出来的“惰性”， 几乎是所有金属中最强烈的。 金的固体有着这么稳定的性质，然而对于小到纳米体积的金团簇来说，就是 另一番世界了，金固体的化学惰性在小体系中并没有延续，在纳米尺寸的系统中， 金拥有了很不同的性质，金团簇对光吸收过程、化学反应过程有着非常大的影响。 1 2 2 金团簇的研究现状 金团簇的研究近年来引起了人们的极大关注，金团簇在电子器件、光学材料 和催化剂等方面具有重要的应用价值1 3 0 - 3 2 1 ，是物理、化学和材料科学研究中最为 活跃的领域之一。金团簇的理论研究，是目前研究的热点，人们尽可能地用不同 的理论方法去解释贵金属团簇的各种性质，主要集中讨论的内容有贵金属团簇的 稳定性，几何结构及变化趋势，如由二维到三维结构的转折点，奇异的奇偶振荡 变化规律，印轨道杂化和相对论效应等对团簇性质的影响，以及光学、吸附和 催化性质等等。团簇的几何结构和尺寸大小的变化对其各种特性的影响极为敏 感，因而，对金团簇稳定性和电子性质随尺寸的变化规律进行研究很有必要。为 了了解金团簇的奇特性质，比如几何和电子结构、表面吸附、热力学等物理化学 性质，人们采用各种实验和理论方法对其进行了研究。 关于金团簇的理论研究有大量的文献报道，早期人们主要对包含几个原子的 金团簇的研究，比如b r a v o p e r e z 等用h f 和p o s t h f 从头计算方法研究了觚 = 2 6 ) 团簇，发现均是二维平面几何构型为稳定结构【3 3 】；e r m l e r 等用m c s c f c i 方法研究了a u 2 的基态【3 5 】；b a u s c h l i c h e r 等【3 5 l 采用h a y 和w a d t l 3 6 , 3 r l 的1 1 个价电 子( 5 o 白) 相对论有效势基集合对a u 2 、a u 3 进行了深入的研究；b a l a s u b r a m a n i a n 6 兰州大学硕上研究生毕业论文 等采用赝势价电子的自旋轨道耦合方法研究a u 4 a u 6 团簇【3 8 l ；g r f n b e c k 等用 l d a 和自旋极化b l y p 方法研究了a u 2 a u 5 团簇【3 9 l 。最近人们采用d f t 对金团 簇的稳定性和电子结构性质进行了大量的研究，所研究的团簇中含有的原子数也 随之增a n ( 为含有8 2 0 个原子左右的中介尺度的小团簇) ，而通过采用不同的交换 相关方程和相对论有效基组所得的结果均有所不同。p y y k k 6 对a u 团簇的d f t 研究做了详细的综述【加1 。对于稍大的团簇研究也有一定的进展，如h i i k d d n e n 等 采用无向量相对论全电子d f t 对几个具有二十面体、四面体和立方体结构的幻 数团簇进行了研究【4 ，而对较大团簇的几何结构进行优化主要采用的方法是用 经验势或半经验势或分子动力学方法，如g a r z 6 z 等用经验势并通过遗传算法( g a ) 寻求了较大金团簇盹( n = 3 8 ，5 5 ，7 5 ) 的无定型结构1 4 2 】；c o x 等采用半经验势计算 了具有较高对称性的大团簇【4 3 l ；c l e v e l a n d 4 4 1 和b a l e t o 4 5 】等用半经验计算方法计 算表明m a r k s 二十面体为较大金团簇的稳定结构，在大约具有5 0 0 个原子时，金 团簇的结构为面心立方结构( f c c ) 。e r k o g 等用经验势能函数分子动力学( m d ) 方 法研究了a u 。仍= 3 5 5 5 ) 团簇的稳定性等等【删。因而，在人们对金团簇的研究中， 随着团簇尺寸的增加，团簇的稳定性和其它性质的变化及趋势是一个基本的，也 是最重要研究内容之一。 对金团簇而言，结构和尺寸的变化将会影响其性质，比如二维结构到三维结 构的转变。然而，金团簇由平面结构向非平面结构的转变究竟是其含有多少个原 子时才开始，至今仍没有定论。离子金团簇的光电子能谱( p e s ) 实验结合d f t 方 法表明 4 7 , 4 8 1 ，对阴离子金团簇直到1 2 个原子的团簇为平面结构，阳离子金团簇 的2 d 3 d 转变点为8 个原子的团簇。但是对中性的金团簇没有相关的实验研究， 因而，有许多关于金团簇由2 d 3 d 的转变点的文献资料【4 9 鄹1 ，从第一性原理的 d f t 和从头计算理论等方法均有对这一问题的研究，如w a n g 等用d f i - l d a 对 a u n 伽= 2 2 0 ) 1 羽簇的稳定结构和电子性质进行了研究，认为从a u 7 开始即为三维 结构，但是直到a u l 4 均为非平面的扁平三维构型最稳定【5 4 】；毛华平采用基于d f t 的b 3 l y p ia n l 2 d z 水平上对a u 2 a u 9 的计算表明从a u 7 开始a u 团簇即开始转 变为空间立体结构【5 5 】；h a k k i n e n 等用g g a 方法研究了a u 2 a u l o 的中性和阴离 子团簇的性质，发现从a u 8 开始即出现3 d 构型5 6 1 ；o l s o n l 4 9 】等和h a n l 5 7 】均采用 c c s d ( t ) 方法对a u 8 到底是平面结构还是三维结构的问题进行了讨论，他们采用 7 兰州大学硕士研究生毕业论文 了不同的基组得到的结果不一致。o l s o n 等的计算结果表明a u 8 为三维结构，而 h a n 的结果表明a u 8 仍为平面结构；b o n a c i c k o u t e c k 夕等采用梯度相关d f t 对金 团簇的研究认为中性金团簇的3 d 结构出现在a u l l 【5 8 】；w a k e r 采用d f f 对中性 和阳离子金团簇进行了研究，并用其采用的能量差方法预言a u l l 为2 d 一3 d 的转 折点【5 1 】；f e m 丘n d e z 采用d f tg g a 方法则认为从a u l 2 开始中性金团簇才为3 d 结构1 5 9 1 ；h i i k k i n e n 等应用p e s 实验结合b o l s d m d 方法对a 嘞。伽= 4 1 4 ) 的研 究中预言中性金团簇的3 d 构型直到a u l 4 才开始【叫。 混合掺杂团簇( m i x e d d o p e dc l u s t e r ) 是由若干数目的两种或两种以上的原子、 分子或离子以物理或化学结合力组成的性质依赖于组分和尺寸的相对稳定的聚 集体。近年来，随着单一成分团簇研究的逐步深入，混合掺杂团簇研究逐渐成 为团簇科学的一个重要的前沿研究热点。混合掺杂团簇在催化科学、表面科学、 纳米科学与技术、基于混合掺杂团簇的特殊材料等等领域中具有广泛的应用。 在凝聚态物质的研究中，体相合金的研究一直是一个热点，因为它可以根据实际 科学和技术的需要去优化或改性材料。近年来，以双金属团簇形成的纳米合金也 引起了极大的关注。这不仅仅是因为其内在科学的重要性，尺度范围比块体小， 而且还在于它可以制成具有独特力学、光学、热学、电磁学性质的新型材料。一 些元素在块体中不易混合，可在团簇或者纳米微粒下却易混合。随着二元体系变 化的多样性，团簇的组装材料比块体合金增多。然而在设计具有某一特性团簇组 装材料之前，必须获得影响双金属团簇基本性质的信息。 单一成分贵金属团簇具有典型的电子壳层结构，针对它们的研究工作比较 多。但是贵金属a u 的混合团簇目前仅有极少量的实验结果。w i mb o u w e n 等人 利用双激光溅射双金属靶，制得了觚x m + ( x = c u ，a 1 ，yi n ) - 元金属团簇1 6 1 ，并 采用质谱技术研究了其稳定性；m h e i n e b r o d t 等人用飞行时间质谱研究了 a x m + ( x = a 1 ，i n ，c s ) 的稳定性和离解能【6 2 l ，证明了a u 混合二元团簇的电子壳层 效应；k i i o h i r o uk o y a s u 等人利用光电子光谱测定了a p d 仍= 1 4 ) 的电子亲合能 和垂直离解能【6 3 1 。在理论研究方面：n m e t a d i g e r 等人采用紧束缚势方法计算了 c u a u ，c u a u 2 ，c u a u 3 和c u 舢8 团簇的结构和态密度，随配位数的增加，c u a u 间的核间距和相互作用势增加畔】；m j l o p e z 等也应用多体势方法模拟了a u c u 团簇的结构和热力学性质【6 5 】；h i r o m a s at a n a k a 等人采用密度泛函的方法研究了 8 兰州大学硕上研究生毕业论文 二元金属a u z n0 = 6 ) 团簇的结构和稳定性m ，但对a u 与a g ，c u 混合团簇进行 非线性光学特性研究的报道甚少。本文中，我们采用密度泛函( d 网方法，选择 l a n l 2 d z 基组研究a u n 棚x l ，l ( x = a g ，c u ；m = l ，2 ) 的一阶非线性光学性质，同时也 与觚的单一金属团簇进行对比。 1 3 论文选题的目的、意义及主要内容 近来，由于金团簇在电子设备，功能纳米材料，光学材料，催化剂等方面的 应用需要，人们从实验和理论上对金团簇进行了大量的研究。研究主要集中在基 态结构、电子结构、催化、吸附和非线性光学效应等方面。 研究显示金团簇有可观的非线性光学特性，可以作为一些光学器件的基本材 料，具有潜在的应用价值。但是，专门研究金团簇非线性光学性质的工作比较少， 人们仍旧主要关注于金团簇结构以及电子性质的研究。 本文使用第一性原理计算并讨论金团簇非线性光学性质，并且讨论在金团簇 中掺杂同主族的银或铜原子对其结构、电子性质以及一阶超极化率的影响。文章 从掺杂位置、杂质浓度、团簇尺寸和杂质原子种类等方面全面讨论了掺杂银或铜 原子对金团簇非线性光学性质的影响。迄今，没有工作针对于a 删x l ，l 团簇的非 线性光学性质进行过讨论，本工作弥补了这一空白。 论文的安排如下： 第一章是绪论部分，介绍了团簇的定义及研究意义，金团簇的特性以及研究 现状等。第二章介绍本工作用到的计算理论、计算软件以及基组。第三章研究平 面金团簇及其合金团簇的几何结构、电子结构和非线性光学特性，并讨论掺杂对 金团簇一阶超极化率的影响。第四章研究四面体a u r a 团簇及其合金团簇的几何 结构以及非线性光学性质，比较掺杂对a u m 团簇各种性质的影响。 参考文献 【1 】王广厚，科技导报，1 9 9 4 ，1 0 ：9 【2 】s t e i ngd ，p h y s t e a c h ，1 9 7 9 ，1 7 ：5 0 3 9 兰州火学硕十研究生毕业论文 【3 】王广厚，物理学进展，1 9 9 4 ，1 4 ：1 2 1 【4 】王广厚，物理学进展，2 0 0 0 ，2 0 ：2 5 1 【5 】k n i g h tw d ，c l e m e n g e rk ，d eh e e rw a ，s a u n d e r sw 八，c h o um y ，c o h e n m l ，p h y s r e v l e t t ，1 9 8 4 ，5 2 ：2 1 4 1 【6 】k x o t oh w ：，h e a t hj r ，o b r i e ns c ，c u r lr e ，s m a l l e yr e ，n a t u r e ，1 9 8 5 ，