（凝聚态物理专业论文）nazn13型la（fecosi）13by系列化合物的磁性和磁热效应.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 n a z n l 3 型立方结构的l a ( f e ，s i ) 1 3 系列化合物由于具有大磁热效 应，且价格低廉、环境友好，有望成为优良磁制冷材料。本文通过添 加间隙原子b 以及f e 位原子替代等方法系统地研究了 l a ( f e ，c o ，s i ) 1 3 b e 系列化合物的磁性和磁热效应。以廉价、低纯度原材 料，使用熔炼法制备了l a f e l 3 - x s i 工b 舻1 5 和1 6 ；尸o ，o 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4 和o 5 ) ，l a f e l l 9 - x c o x s i l 1 b o 2 妒o 7 ，o 8 和o 9 ) ，l a f e l o i c o o 9 s i 2 b , x ( 庐o ， o 1 和0 2 ) 署1 1l a l 2 f e l 3 吖s i 工昨1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 8 和2 o ) 等系列 化合物，利用x 射线衍射( x g d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 成份分析和 磁性测量等手段分别研究了化合物的结构、磁性和磁热效应。研究结 果表明： 、 l a f e l 3 嘻s i 工b y ( x = 1 5 和1 6 ；y = 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 和o 5 ) 系列化合 物，通过添加少量的b 明显地缩短了退火时间。晶格常数随着b 含 量的增加而逐渐增大。居里温度随着b 的增加分别从1 8 3k ( x = 1 5 ，尸o ) 升高到18 6k ( x = 1 5 ，y = 0 5 ) 和从18 6k ( x = 1 6 ，尸o ) 升高到19 2 k ( x = 1 6 ， y = 0 5 ) 。该系列化合物的热滞很小，b 的添加对其热滞几乎没有影响。 在外加磁场变化为o 一1 5t 时，等温磁熵变的最大值分别从2 0 0j k g g ( 沪1 5 ，尸o ) 逐渐下降到l o 7j k g k ( 沪1 5 ，y = 0 5 ) 和1 9 1j k g g ( 沪1 6 ，尸o ) 逐渐下降到7 1j k g k ( 沪1 6 ，y = 0 5 ) 。这两个系列化 合物b 含量较低时，在居里温度( t c ) 以上存在比较明显的场致变磁 转变特性。随着b 含量增加到o 5 时，场致变磁转变特性明显减弱。 变温x r d 分析得出l a f e l l c o o 9 s i l 1 b o 2 化合物，在居里温度附近 出现晶格负膨胀现象。通过改变c o 的含量可有效地调节 l a f e l l 9 x c o x s i l 1 b o 2 陋o 7 ，o 8 和o 9 ) 系列化合物的居里温度，使其均 在室温附近。同时发现该系列化合物具有很大的磁熵变，在o 2t 和 0 5t 下分别为：9 7 和1 7 3 、8 1 和1 4 9 、7 5 和1 4 8j k g k ，均达到 金属g d ( - 甄尸4 5j k g k ( 2t ) 和一甄尸9 8s k g k ( 5d ) 的两倍左右，并 且相对制冷能力( r c p ) 与金属g d 接近。 通过x r d 和磁性测量分析发现l a f e i o 1 c o o 9 s i 2 b j 铲o ，o 1 和o 2 ) 系列化合物。当x - - 0 时，退火对其晶格常数和居里温度的影响都不大； 而x = 0 1 和o 2 两个化合物经长时间退火后晶格常数增大、居里温度 升高。但退火和未退火所有化合物的晶格常数和居里温度都随b 的增 加而增加。在外场变化a b = i 5t 时，该系列化合物的最大磁熵变分 别为：1 9 、1 9 和2 4j k g k 。 我们首次发现通过添加过量的稀土元素l a ，使l a l 2 f e l 3 吖s i j f 系列 化合物更容易形成立方n a z n l 3 型晶体结构，并且可以大大地缩短退 火时间。x r d 和成分分析表明该系列化合物的主相仍保持n a z n l 3 型 立方结构，同时含有少量的富l a 相，对于s i 含量较少的样品，含有 一定量的c 【f e 相。居里温度随着s i 含量的增加由18 3k ( x = 1 2 ) 近线 性的增加到2 1 4k ( x = 2 o ) 。该系列化合物在s i 含量较低时，在居里温 度( t c ) 以上存在比较明显的场致变磁转变特性。当s i 含量增加到 1 8 时，场致变磁转变特性明显减弱。磁熵变的峰值随着s i 含量的增 加而减少。 关键词：金属间化合物，居里温度，磁熵变，磁热效应，磁制冷 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a z n b t y p el a ( f e ，s i ) 1 3c o m p o u n d s a r eo n eo ft h e p r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a n td u et ot h e i rl a r g em a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ，l o wc o s ta n df r i e n d l ye n v i r o n m e n t h o w e v e r , t h ed is a d v a n t a g e so f t h e c o m p o u n d sa r e l o w e rc u r i et e m p e r a t u r ea n dt h eu n s t a b l ep h a s e s t r u c t u r e i no r d e rt oi m p r o v et h e s ea d v a n t a g e s ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n d m a g n e t c a l o r i c e f f e c ti n l a ( f e ，s i ) 1 3c o m p o u n d sb yi n t r o d u c i n gi n t e r s t i t i a la t o mba n ds u b s t i t u t i n g f ea t o m sb yc oa t o m s l a f e l 3 嘎s i 工b 妒1 5a n d1 6 ；尸o ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 a n d0 5 ) ，l a f e l l 9 吖c o x s i l 1 b o 2 ( x = o 7 ，o 8a n do 9 ) ，l a f e l o i c o o 9 s i 2 b j 陋o ， o 1 ，0 2 ) a n dl a l 2 f e l 3 吖s i x ( x = 1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 8a n d2 0 ) w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya r cm e l t i n gt h er a wm a t e r i a lw i t hl o wp u r i t y t h es t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c th a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，m a g n e t i cm e a s u r e m e n t s a n dt h ed i r e c tm e a s u r e m e n to ft h e a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ea n n e a l i n gt i m eo fl a f e l 3 吖s i j 耳( 萨1 5a n d1 6 ；尸o ，o 1 ，0 2 ，0 3 ， 0 4a n do 5 ) c o m p o u n d sc a nb er e d u c e d o b v i o u s l yb yi n t r o d u c i n g i n t e r s t i t i a la t o mb t h el a t t i c e p a r a m e t e rs l i 曲t l y i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gbc o n t e n t b yc h a n g i n gt h eb o r o nc o n c e n t r a t i o nf r o m0t o0 5 ， t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( 功i n c r e a s e sf r o m18 3t o18 6kf o rx = 1 5a n d f r o m18 6t o19 2kf o rx = 1 6 ，r e s p e c t i v e l y i tc a nb e s e e nt h a tt h es m a l l t h e r m a l h y s t e r e s i s b e t w e e nh e a t i n ga n d c o o l i n g c u r v e sf o rt h e s e c o m p o u n d s ，b u tt h et h e r m a lh y s t e r e s i si sn o ta f f e c t e db yba d d i t i o n t h e m a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ed e c r e a s e sf r o m2 0 1 0t o10 7j k g kb y c h a n g i n g yf r o m0t o0 5f o rx = 1 5a n df r o m1 9 1t o7 1j k g kf o rx = 1 6 ， r e s p e c t i v e l y i t i sc l e a rt h a tt h ei t i n e r a n te l e c t r o nm e t a m a g n e t i c ( i e m ) 内蒙古师范大学硕士学位论文 t r a n s i t i o nf o rl o wbc o n t e n ta b o v et h ec u r i e t e m p e r a t u r e t h ei e m t r a n s i t i o nd i s a p p e a r sf o r 尸o 5 t h e l a r g en e g a t i v e l a t t i c e e x p a n s i o n s a r eo b s e r v e di n l a f e t t c 0 0 9 s i l ，l b o 2c o m p o u n dn e a rt c 。t h et cc a nb et u n e dt or o o m t e m p e r a t u r eb yc h a n g i n gt h ec oc o n c e n t r a t i o n t h em a x i m a lm a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e sa r e1 7 3 ，1 4 9a n d1 4 8j k g kf o ram a g n e t i cf i e l dc h a n g e f r o m0t o5ta n d9 7 ，8 1a n d7 5j k g kf o ram a g n e t i cf i e l dc h a n g ef r o m 0t o2tf o rx = 0 7 ，0 8a n d0 9 ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u mm a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e o ft h e l a f e l l 9 吖c o x s i l 1 b o 2 妒o 7 ，0 8 a n d 0 9 ) c o m p o u n d sm a r k e d l ye x c e e dt h a to fg d ( - a s 旷9 8j k g kf o ram a g n e t i c f i e l dc h a n g ef r o m0t o5ta n d - a s 一5j k g kf o ram a g n e t i cf i e l d c h a n g ef r o m0t o2t ) t h er e l a t i v ec o o l i n gp o w e ro fl a f e l l 9 呵c o j s i1 1 b o 2 妒o 7 ，0 8a n d0 9 ) c o m p o u n d sa r ea sl a r g ea st h a to fg d t h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fx r a y d i f f r a c t i o na n dm a g n e t i cm e a s u r e m e n tf o rl a f e l 0 1 c o o 9 s i 2 b 泸o ，0 1 a n do 2 ) c o m p o u n d s t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dc u r iet e m p e r a t u r eh a v e n o t h i n gc h a n g eb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n gf o rx = o ：b u tw h e nx = 0 1a n d 0 2 ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dc u r i et e m p e r a t u r e ss l i g h t l yi n c r e a s ea f t e r a n n e a l e d t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dc u r i et e m p e r a t u r e so ft h ea n n e a l e d a n dn o n a n n e a l e d s a m p l e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gx t h em a x i m u m v a l u e so ft h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo fl a f e 1o 1c o o ，9 s i 2 b xs a m p l e sa r e 1 8 ，1 9a n d2 4j k g kf o rx = 0 ，o 1a n d0 2f o raf i e l dc h a n g ef r o m0t o i 5t b yo v e ra d d i t i o no f l at ot h el a f e l 3 吖s l 忙1 2 ，1 3 ，i 4 ，1 5 ，1 6 ，1 8 a n d2 0 ) c o m p o u n d s ，w ef i r s tf o u n dt h a tt h es t a b i l i z e d n a z n l 3c u b i c s t r u c t u r es i n g l e - p h a s e ( s p a c eg r o u pi sf m 一3 c ) c a nb em o r e e a s i l yo b t a i n e d b ya n n e a l i n ga t110 0 o cf o r5 0h o u r s s i m u l t a n e o u s l y ，t h el a f e s i ( t e t r a g o n a ls t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u po fp 4 n m m ) a n das m a l la m o u n to f t h ea - f ep h a s ea r ef o u n df o rl o ws ic o n t e n tc o m p o u n d s t h ec u r i e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gs ic o n c e n t r a t i o n l a r g e m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ea n dat y p i c a li e m t r a n s i t i o nh a v eb e e no b s e r v e d i nt h i ss e r i e sc o m p o u n d s t h ep e a kv a l u e so f a s mn o t a b l ye x c e e dt h a to f g d k e y w o r d s ：i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，c u r i et e m p e r a t u r e ，m a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e ，m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：盘筮塾堑日期：年砷月7 r 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：虏最移巧r 导师签名： 日期：椰 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁热效应的概念及其热力学描述 1 1 1 磁热效应的概念 铁磁体在绝热加磁场和退磁场的过程中温度会发生变化，这一现象称为磁热 效应( m a g e n t c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 。1 8 8 1 年，w a r b u r g 2 】发现f e 在加磁场过程中 会放出热量，从而发现了这一效应。基于磁热效应的磁制冷技术的工作原理是： 在零磁场条件下，磁体内磁矩的取向是无序的，此时磁体的磁熵较大。当磁体被 磁化时，磁矩沿磁化方向趋于有序排列，导致磁熵下降，在等磁场条件下向外界 排热：当磁场强度减弱时，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序， 在等磁场条件下，从h e a ti o a d 吸热，使其温度降低，如图1 1 所示【3 j 。 图1 1 磁制冷原理示意图 f i gl 一1s c h e m a t i cf i g u r eo ft h em a g n e t i or e f r i g e r a t i o n 1 1 2 磁热效应的热力学描述【4 石l 磁热效应由等温磁熵变a s m 和绝热温度变化乙来表征。通常采用热动力 内蒙古师范大学硕士学位论文 学理论来解释磁热效应。磁热效应是磁性材料的内粟性能，外1 舷场与坛次晶格的 耦合改变对材料熵的贡献。 。磁性材料体系的内能可以写成熵( s ) ，体积) 和磁场( h ) 或磁化强度( m ) 的函 数，即 u = u ( s ，v ，h ) ( 1 1 ) 体积恒定的情况下，自由能( f ) 是温度( t ) 、内能( u ) 和磁场( h ) 的函 数， f = u t s ( 1 - 2 ) 恒压条件下，吉布斯自由t i ( g ) 是温度( t ) 、压力( p ) 和磁场( h ) 的函 数， 。 g = u 俗+ p v m h( 1 3 ) 由于u 的全微分为 d u = t d s p d v m d h( 1 - 4 ) 则， d g = v d p s d t m d h ( 1 - 5 ) 由此得到 阳= 一( 鼽尸 m 6 ， m ( t , h 卜( 筹) r ， 邶( 1 - 7 日：f，堕(i-8) t o m ) t p y = ( 魏， m 9 ， 结合以上微分，可得到m a x w e l l 关系方程 ( 鼽= ( 觏尸 ( 飘= 一( 现p m ( 鼽尸= 一( 鼽， 2 第一章绪论 而实际上，由局域磁矩构成的磁性固体的总熵s ( t , h ，p ) 由三部分组成：磁熵s m 、 品格熵s l 和e g 子熵s 。： s ( t ，日，p ) = ( 丁，h ，户) + 晚( 丁，p ) + 疋( 丁，p ) ( 1 - 1 1 ) 上式假定s l 和s 。与磁场无关。 s l 可通过d e b y e 内插法计算得到 稿卜执- 2 r 西x 3 d x j 1 m 仍 s 。可以用以下标准关系表示：s 。1 t ，其中 r 为电子热容系数。电子熵在高 c = c 0 + q + e ( 1 1 3 ) 恒压时，德拜温度以下的c l 可表示为 q = 孚舭占3 m 自旋体系的磁熵由磁次晶格的自由能f m 决定 一( 鲁) m 旧 = 一k s t l n ( z ，( x ) ) ( 1 1 7 ) 其中z j 为配分函数，n 为原子孙= 等娜l j 磁熵， 彤。 s m t t ，h 、) = n k b k矧sinhr2j+ix k j 并啦o ) l 2 其中b j ( x ) 为布罩渊函数 易( 垆百2 j + l 蛐( 可2 j + lx ) 一上2 ，t a 曲、x 2 ，) 3 ( 1 - 1 8 ) ( 1 1 9 ) 内蒙古师范大学硕士学位论文 当x l 时( 高温，低场) ，顺饭体硐： s m ( t , h ) = n k n h 邶一等 m 2 铁磁体在居里温度以上有： 砜p 州一为 m 2 - ， 其中，c j 为居里常数，q = 所2 幻2 j ( 歹+ 1 ) 在完全无序态( h = 0 ，t - - - + o o ) ，具有局域磁矩的体系中的s m 、值达到最大，为 既= n k 8 l n ( 2 j + 1 ) = r l n ( 2 j + 1 ) ，( 1 - 2 2 ) 一般情况下，磁场变化对s l 和s 。影响较小，外磁场变化引起的总熵变可以近似 等价于磁熵的变化 布= ( 等) 刀+ ( 嚣) 羽+ ( 雾l 卯 m 2 3 ， 利用m a x w e l l 关系结合磁测量数据，我们可以计算在外磁场变化下的等温磁熵变 笛= 瓴刮 h ( 即) = l ：2 ( 掣) 棚 2 4 ， 对于顺磁体和居里温度以上的铁磁体有 峨= 一吾警 ( 1 - 2 5 ) 峨= 一j 1f c s a 订h 2 ( 1 2 6 ) 其中，胡2 = h ；一研，由上式知，要得到大的，材料须具备大的有效磁化强 度，并且顺磁体和铁磁体分别在o k 和居里温度附近峨值最大。 1 9 8 4 年，o e s e t r r e i c h e r 和p a r k e r 7 l 用分子场理论得到铁磁体在居晕温度附近 磁熵变对磁场的依赖关系， a s 。u = - 1 0 7 q r ( 镂厂 m 2 7 ， 式中r 为普适气体常数，由上式看出，居里温度附近磁热效应( m c e ) 与磁场的关 系满足丛h 以。谈就县人们所说的乃常徨 ， 4 第一章绪论 绝热恒压下，磁热效应司以表不为 矗= 一毒( 券) m 媚，m 2 8 ， 由上式可以看到，电子热容量与晶格热容量对总热容量贡献的结果使得热负担增 加，从而降低磁热效应。 根据以上的热力学分析，我们可以得到固体材料磁热效应的一些信息： ( 1 ) 铁磁材料中，由于l ( 券) h l 在居里温度处极大，i 峨j 在t = t c 时值最大；( 2 ) 在l 峨。i 相同的情况下，温度越高、比热越小，l 丁乙越大：( 3 ) 角动量量子数越 大， a s m i 越高：( 4 ) 顺磁体中，l a r l 甜仅在接近绝对零度时较大，要想在较高温 区获得大l r 乙，需要在具有自发磁化强度的固体材料中寻找。 1 2 磁制冷材料的研究概况 磁制冷的研究可追溯到1 2 0 年前，1 8 8 1 年w a r b u r g 首先观察到会属f e 在外 加磁场中的磁热效应。1 9 0 5 年，l a n g v e i n s l 第一次展示了通过改变顺磁材料的磁 化强度导致的可逆温度变化。1 9 1 8 年w e i s s 和p i e c a r d l 9 从实验中发现n i 的磁热 效应。1 9 2 6 年d e b y e 1 0 j 和1 9 2 7 年g i u a q o e 】分别从理论上推导出可以利用绝热 去磁制冷的结论后，磁制冷的研究获得了极大的发展。 根据磁制冷材料的工作温区，可初步分为低温( 2 0 k 以下) 、中温( 2 0 7 7 k ) 和 高温( 7 7 k 以上，含室温) 磁制冷材料，现分别进行简要介绍。 1 2 12 0k 以下的磁制冷材料 1 2 , 1 3 1 该温区典型的磁制冷材料有顺磁盐和稀土金属间化合物，对它们的研究主要 是为了利用绝热退磁技术获得极低温。其中顺磁盐，主要研究了 g d 3 g a 5 0 1 2 ( g g g ) 、g d 2 ( 8 0 4 ) 3 8 h 2 0 、d y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a g ) 、硝酸铈镁等，而其中研 究得最成熟的要数g g g ，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产h e i i 流 及氦液化的前期制冷。 该温区稀土金属间化合物的研究主要集中于p r n i 5 【1 4 小】，r a l 2 和r n i 2 ( r 为 内蒙古师范大学硕士学位论文 稀土金属) 等几类材料。用c u 和p r n i s 作为工质，利用绝热核去磁技术己经获得 了2 7 衅的超低温。对于r a l 2 和r n i 2 系列化合物，近几年来研究的较多的是 e r 基等低居里温度的磁制冷材料【1 6 - 1 9 ，这些材料都具有较大的磁热效应，且其 中的d y o 2 5 e r o 7 5 a 1 2 等具有较宽的居里温度，适宜作为e r i c s s o n 循环的磁工质。 1 2 22 0 7 7k 温区的磁制冷材料 该温区是液化氢、液化氮的重要温区，典型的磁制冷材料有重稀土元素的单 晶、多晶材料( n d ，e r ，t m 等) ，较高居里温度的r a i z ( r = e r ，h o ，d y ) 和 r n i 2 ( r = g d ，d y , h o ) 材料等【2 0 之6 1 系列材料。在这些材料中，特别提到的是：( 1 ) r a l 2 型复合材料可获得较宽的居里温度，( 2 ) ( g d x e r l x ) n i a l 系列单相材料单一样品出 现多个相变点，这一点很重要，使得使用单相材料( 而不是复合材料) 就可实现 e r i c s s o n 循环的磁制冷。 1 2 37 7k 以上( 含室温) 磁制冷材料的研究进展概述 在7 7k 以上温区，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质己不适宜了，需要用 铁磁工质。典型的磁制冷材料是稀土金属化合物和一级相变体系材料。 1 2 3 1 稀土金属化合物 稀土元素，特别是稀土元素的4 f 电子层有较多的未成对电子，使原子自旋 磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合 物为主要研究对象。其中稀土金属g d 是典型的代表，其4 f 层有7 个未成对电子， 居里温度( 2 9 3 k ) 恰好在室温区间，并且具有较大的磁热效应【2 ”，因而到目前为止， 几乎所有室温区磁制冷样机的致冷工质均为单质稀土金属g d 。g d 虽然在室温区 具有可观的磁热效应，但由于其单质稀土的特点，相变温度不可移动。为了在室 温附近宽温区获得大的磁热效应，人们研究了多种g d 基稀土合金g d r ( r 为稀土 元素或的磁热效应1 2 8 - 3 0 。研究表明，g d r 合金的居罩温度可以在室温附近较 大范围内调节，然而多数合金的磁热效应幅度与g d 相比没有改善，唯一的例外 是纳米晶g d - y 合金的磁热效应在1 t 的低磁场下有增强效应。 6 第一章绪论 1 2 3 2 一级相变体系材料磁熵变的最新研究进展 近年来，为了寻找在室温温区具有大的磁热效应的磁制冷材料，很多学者作 了大量的研究工作，并在一级相变体系材料中有较大的进展。最近主要在 g d 5 ( s i 工g e l 吖) 4 稀土化合物、氧化物以及3 d 过渡族化合物中发现了因一级磁相变 引起的大磁熵变现象。 ( 1 ) g d 5 ( s i x g e l 吖) 4 系合金的大磁热效应 1 9 9 7 年，a m e s 实验室g s c h n e i d n e r 研究组在g d 5 ( s i x g e l 吖) 4 系合金研究方面 取得突破性进展【3 1 琊】：当坯o 5 时具有大磁热效应且居里温度可以在3 0 2 8 0 k 之间 通过s i ：g e 比来调整( g e 越多，死越低) ；该系合金的磁熵变至少为己发现的各温 区经典磁制冷材料的2 1 0 倍；通过添加微量的g a ( 化学式为 g d 5 ( s i l 9 8 5 g e l 9 8 5 g a o 0 3 ) 2 ) 可将居里温度提高到2 8 6k 而m c e 仍基本保持不变。 g d s ( s i 工g e i 二) 4 合金是第一次报道的在室温区大幅度超过g d 的具有可逆磁热 效应的材料。图1 2 给出g d 5 ( s i x g e l 勘忙o 0 5 ) 合金在o 5 t 磁场变化下用磁 图l - 2g d s ( s i ，g e l 。) 4 ( 萨o - 0 5 ) 合金在。一5 t 外磁场变化的磁熵变，作为比较，在幽中也给 出各个温区的最佳磁热效应材料的磁熵变曲线：( d y 0 4 e r 06 ) a 1 2 ，d y a l 2 ，g d ，g d a1 2 ， g d o7 3 d y o 2 7 和f e o4 9 r h 0 5 l f i g 1 2m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo fg d s ( s i j g e t ) 4 c 乒0 - 0 5 ) ，( d y o4 e r o6 ) a 1 2 ，d y a l 2 ，g d ， g d a l 2 ，g d o7 3 d y 0 2 7a n df e o4 9 r l a o 5 1c o m p o u n d sf o raf i e l dc h a n g ef r o m0t o5t r e s p e c t i v e l y1 3 5 j 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 测量的办法得到的磁熵变。作为比较，图中也给出各个温区的最佳磁热效应材料 的磁熵变曲线：( d y o 4 e r o 6 ) a 1 2 ，d y a l 2 ，g d ，g d a l 2 ，g d o 7 3 d y o 2 7 和f e o 4 9 r h o 5 l 。可以看 出，g d 5 ( s i z g e i 办合金的磁熵变在5 0 2 8 0 k 很宽的温区显著超过了所有己知的可 逆的磁热效应材料的磁熵变。巨大磁熵变的来源为磁场诱发的结构相变，从单斜 结构的顺磁态到j 下交结构的铁磁态。在相变点附近观察到大的体积变化，为一级 相变，温度滞后2 - 6k ，存在较大磁滞后【3 刚。 ( 2 ) 钙钛矿锰氧化物的大磁熵变 钙钛矿锰氧化物中存在强烈的磁晶耦合，导致居里温度处的磁化强度的陡峭 变化和不连续的体积变化。居里温度处磁化强度的剧烈变化伴随有大的磁熵变。 张西祥等人首先报了l a l 0 5 7 c a 0 3 3 m n 0 6 的磁熵变【3 7 】，并发现y 的替代降低饱和磁 化强度和磁熵变，作者解释为磁化强度、磁熵变的下降是由于替代后品格收缩引 起铁磁耦合的减弱而造成的。都有为研究小组【3 6 1 研究了l a h c a x m n 0 3 ( 沪o 2 0 ， o 3 3 ，0 4 5 ) 化合物的磁熵变。发现样品x = 0 2 0 ，0 3 3 的磁熵变在居罩温度处出现窄 峰。x = 0 4 5 样品的沁仞曲线变宽，峰值减小，是由于x = 0 4 5 样品在居罩温度 处磁化强度的变化没有x = 0 2 0 ，0 3 3 两样品的陡峭。x = 0 。2 0 样品的磁熵变比金属 g d 的高。都有为小组还研究了具有不同颗粒尺寸的l a 0 7 5 c a o ，2 5 m n 0 3 多晶的磁熵 变，当颗粒尺寸为1 2 0 和1 3 0n m 时，居温度分别为1 7 7 和2 2 4k 。居里温度的 下降伴随热磁曲线m 仞上磁相变变缓，导致磁熵变温度曲线彳跏仞变宽，峰值 减小( 颗粒尺寸为1 2 0r i m 的样品) 。 ( 3 ) 3 d 过渡族化合物中的大磁熵变 2 0 0 1 年，日本京都大学报道了m n a s 化合物的磁性和大磁熵变，该化合物 由于在居里温度3 1 8k 附近发生的铁磁顺磁一级相变而具有大的磁熵变，在 0 5 t 的磁场下磁熵变的最大值达到金属g d 的2 倍以上( 3 0j k g k ) ，但是由于大 的热滞后，m n a s 化合物并不适宜做磁制冷材料，后来该研究组用s b 替代a s 进 行了研究，发现m n a s i 略s b x 化合物具有几乎同样的大熵变，而且热滞后很小，居 里温度从2 2 0 318k 连续可调，是潜在的磁制冷材料【4 7 4 9 j 。 2 0 0 2 年，荷兰a m s t e r d a m 大学报道了m n f e p y a s i - y 系列化合物中的大磁熵变。 该化合物的居旱温度通过调节a s 和p 的比例可以从2 0 0 3 5 0k 连续可调，在o 5 t 磁场下达到g d 的磁熵变2 倍左右。最近，荷兰a m s t e r d a m 大学和内蒙古师范 8 第一章绪论 大学特古斯、松林等人【5 0 枷l 通过利用s i 和g e 替代有毒元素a s ，使居罩温度从 l5 0 4 0 0k 连续可调，在o 5t 磁场下最大磁熵变远大于金属g d 。 另一类重要的一级相变化合物是l a ( f e ，s i ) 1 3 化合物，中科院物理所自1 9 9 9 年开始对l a ( f e ，s i ) 1 3 化合物进行了系统深入的研究。研究结果表明：对于低s i 含 量的l a ( f e ，s i ) 1 3 化合物，热磁相变表现为一级相变，在居早温度t c 以上具有场 致变磁转变的性质，因而获得了2 倍g d 以上的大磁熵变。同时，通过c o 对f e 的微量替代，还可将居里温度调整到室温附近，同时保持较大的磁熵变【6 卜7 2 j 。同 时f u j i a t ae ta l t 7 3 。9 】也系统的研究了l a f e x s i l 3 喀的磁性和磁热效应，并且通过添加 间隙原子h 和稀土元素替代使该系列化合物的磁性和磁热效应得到改善。由于 添加间隙原子h 造成该系列化合物不稳定，且添加h 原子是利用易燃易爆的h 2 ， 给实验安全以很大的挑战。最近深圳大学、内蒙古师范大学和包头稀土研究院等 8 0 - $ 2 】分别报道，添加间隙原子b 可以改善该系列化合物的磁性和磁热效应。 1 3 磁热效应的应用磁制冷 磁制冷技术，是利用具有大磁热效应的磁性材料作为制冷工质的一种新型制 冷技术。与传统的气体制冷技术相比，具有体积小、易维护、噪音小、绿色环保 和高效节能等优点。随着1 9 8 7 年签署禁用氟里昂的蒙特利尔议定书，磁热效应、 磁制冷技术的研究在全球受到更加广泛的重视，各国分别投了大量的人力、物力 和财力。 1 3 1 常用磁制冷循环 8 3 - 8 5 1 磁制冷技术是利用一种循环把磁制冷材料在加磁场和退磁场过程产生的磁 热效应连接起来，使一端放热而在另一端吸热。目前主要采用的循环有卡诺循环、 斯特林循环、埃罩克森循环和布雷顿循环等四种。 1 、卡诺循环 过程：等温磁化( 磁场增加) 一绝热去磁( 磁场降低，温度下降) _ 等温退 磁( 磁场降低) 一绝热磁化( 磁场增加，温度上升) 。 卡诺循环是用绝热去磁和绝热磁化过程来连接两个等温过程的，在这两个绝 9 内蒙古师范大学硕士学位论文 热过程中，由于与外部系统之间没有热量交换，系统的熵是保持不变的。由于只 有磁系统熵我们可能通过外磁场进行控制，因此在晶格热负载可以忽略的低温区 ( t 2 0k ) 内，卡诺循环方式磁制冷才有效和实用。对于晶格系统熵不能忽视 的情况，即使在绝热去磁过程，由于从晶格系统的熵流入磁系统，磁系统的制冷 能力的一部分将消耗于冷却晶格系统，因而总的制冷能力要下降。 2 、斯特林循环 过程：等温磁化一等磁矩( 制冷材料磁化强度保持不变，温度下降) _ 等 温去磁_ 等磁矩( 温度上升) 斯特林循环用两个等磁矩过程连接等温排热和等温吸热过程。与卡诺循环 中的绝热过程不同，斯特林循环中的等磁矩过程伴随有磁熵的变化。 3 、埃里克森循环 过程：等温磁化_ 等磁场( 外磁场保持不变，温度下降) _ 等温退磁- 等磁 场( 温度上升) 。 埃里克林循环是将斯特林循环中的等磁矩过程用等磁场过程置换而成的。埃 旱克森循环包括两个等温过程和两个等磁场过程。埃罩克森循环要求等磁场曲线 是一个比较平滑的曲线，而单一工质的等磁场曲线仅有一个峰值，不能满足埃里 克森循环的要求，所以埃里克森循环制冷应使用复合材料作为磁制冷工质。复合 材料就是指把几种相转变温度不各不相同的铁磁物质复合成一种在制冷温区内 磁熵变化比较平滑的新型材料。 4 、布雷顿循环 过程：等熵磁化一等磁场( 外磁场保持不变，温度下降) _ 等熵退磁_ 等 磁场( 温度上升) 。 布雷顿循环过程是由等温磁化、等磁场放热、等熵退磁场和等磁场吸热过程 组成。 室温磁制冷属于在高温区的磁制冷，不能采用磁工质的顺磁状态，因为这时 磁自旋的热激发能量较大，如果要得到制冷所必需的熵变化，需要有非常强的外 加磁场，所以高温区应利用铁磁性材料在居里温度附近可产生大的磁熵变来实现 制冷。卡诺循环的制冷温度幅度小，一般不到1 0k ，不适于高温制冷的要求：而 埃里克森循环制冷温度幅度大，可达到几十k 。所以在高温区的磁制冷需要选用 埃早克森循环来实现。 i o 第一章绪论 1 3 。2 磁制冷样机的研究进展【8 6 】 根掘磁体的运动及磁场的变化方式可将磁制冷机分为三类：a 静止型磁制 冷机，磁体和磁工质都静止，通过外部电路产生交变磁场：b 往复式磁制冷机，磁 工质相对恒定磁场发生上下往复运动；c 旋转式磁制冷机，磁体相对于磁工质发 生旋转运动；往复型和旋转型磁制冷机又统称为驱动型磁制冷机。根据有无蓄冷 装置又分为蓄冷型、非蓄冷型和活性蓄冷型三类。根据制冷温区不同还可以分为 极低温( 趋于ok ) 、低温( 1 5k 以下，液氦重要温区) 、中温( 1 5 1 7k ，液氢 重要温区) 、高温( 7 7k 以上，含室温及以上温区) 磁制冷机。 低温温区( 小于1 5k ) ，是液氦重要温区。到八十年代术该温区的磁制冷研 究已经相当成熟。 中温区( 1 5 7 7k ) ，是液氢的重要温区。鉴于液氢潜在的巨大经济效益， 该温区的研究受到广泛关注。1 9 8 3 年b a c k l e y l 8 7 】提出了一种旋转式磁制冷氢液化 器的专