（无机化学专业论文）基于草酰胺桥联的过渡金属配合物的结构与性质研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ot h ed e p a r t m e n to fc h e m i s t r ya n d g r a d u a t es c h o o lo fn a n k a iu n i v e r s i t yi nf u i f l l i m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo fd o c t o ro fp h i l o s o p h y s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e so fo x a m i d o b r i d g e d t r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s b y r u i h o n gz h a n g s u p e r v i s e db y ： p r o f e s s o rg u a n g m i n gy a n g n a n k a iu n i v e r s i t y d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y t i a n j i n3 0 0 0 71 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 0 8 2删0389m，川1洲y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的e l l 届, j 本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：涨弗i 纽于阻比人i 卜侣皿佃：v 叭一孕 绷年j 月刀日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 j 年解密后适用 本授权书。 学位论文作者签名： 舐昴级 指导教师签名： 扔如fi 解密时间：阳i 年s 月印 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：弥昴红 硼年r 月力e t 摘要 摘要 本论文围绕多核配合物的分子磁学和超分子配合物的晶体工程两个研究热 点，选用含草酰胺桥基的配合物配体为主要构筑元件，辅以其它配体，设计合 成了3 4 个新的草酰胺桥基配合物，解析了其中3 3 个配合物的晶体结构，分析 了氢键、弱配位键、c l c l 相互作用等在晶体结构中的存在和作用。使用元素分 析、红外光谱、电子光谱、e s r 谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和 性质研究，探讨了部分配合物结构性质关系。 1 设计、合成了6 个带草酰胺外延桥和多种弱相互作用官能团的单核配合 物配体，解析了其中5 个配合物的晶体结构。成功解析了尚未见文献报道的开 环草酰胺铜( i i ) 配合物和大环草酰胺钴( i i ) 配合物的结构，开辟了新的草酰胺配 合物体系。 2 以草酰胺铜( i i ) 配合物为配合物配体合成了1 个双核铜配合物和1 0 个三 核过渡金属系列配合物。用理论方法评估了部分配合物的磁参数和光谱参数， 重点讨论了c u n - m n 配合物的磁性和分子结构之间的关系。 3 以大环草酰胺一镍( i i ) 配合物为配合物配体合成了1 个异双核铜镍配合物 和2 个【n i 3 m 】( m = c u 、c o ) 型四核配合物，研究了晶体中弱相互作用的类型和 模式，测试了配合物的光谱性质。 4 以大环草酰胺钻( i i ) 配合物为配合物配体合成了3 个口c o 1 2 】( m = m n 、 c o 、c d ) 型三核配合物；5 个m ( i i ) c o ( i i i ) ( m = c o 、c u 、m n 、c d 、z n ) 一维链 系列配合物；6 个 m u c o 玎3 ( m = c o 、f e 、c u 、c d 、m n 、z n ) 型系列四核配合 物。通过e s r 谱和变场磁化率测试，推测出四氮大环孔穴内钻离子的自旋状态。 首次成功合成的具有全结构表征的系列大环草酰胺钴( i i ) 多核配合物，为大环草 酰胺配合物的进一步研究奠定了基础。 关键词：多核配合物，草酰胺，晶体结构，光谱，磁性 a b s t r a c t ab s t r a c t m o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sa n dt h ec r y s t a le n g i n e e r i n go f s u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa r et w oa c t i v ef i e l d so fr e s e a r c h b yu s i n g o x a m i d o b r i d g e dc o m p l e x e sa sl i g a n d sa n di n c o r p o r a t i n go t h e rp o l y a t o m i cl i g a n d s ，a t o t a lo f3 4t m n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，3 3o ft h e mh e v eb e e n d e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h ef u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o ns u c ha sh y d r o g e nb o n d s ，w e a kc o o r d i n a t i o nb o n d ，c 1 c 1i n t e r a c t i o ne t c h a sb e e na n a l y s e d c o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s e s ，s p e c t r a la n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s s o m ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a sb e e nd i s c u s s e d 1 s i xo x a m i d o - b r i 电e dm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，f i v eo ft h e m h a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s n o c y c l i co x a m i d o - c u ( i i ) c o m p l e x e sa n dm a c r o c y c l i co x a m i d o - c o ( 1 1 ) c o m p l e x e sa r e t h en e wo x a m i d o c o m p l e x e su n r e p o r t e d 2 b yu s i n go x a r n i d o c u ( i i ) c o m p l e x e sa sl i g a n d s ，ab i n u c l e a rc o m p l e x e sa n d10 t r i n u c l e a rt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h em a g n e t o - s t r u c t u r e c o r r e l a t i o n so fc u n - m n c o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d 3 b yu s i n gam a c r o c y c l i co x a m i d o - n i ( i i ) c o m p l e xa sl i g a n d ，ab i n u c l e a r c o m p l e x e sa n dt w ot e t r a n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h et y p ea n d m o d eo ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nh a v eb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d s p e c t r a l p r o p e r t i e so fc o m p l e x e sh a v eb e e nm e a s u r e d 4 b yu s i n gm a c r o c y c l i co x a m i d o - c o ( i i ) c o m p l e x e sa sl i g a n d s ，t h r e et r i n u c l e a r c o m p l e x e s ，f i v eo n e d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x e sa n ds i xt e t r a n u c l e a rc o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h es p i ns t a t eo fc o ( i i ) i nt h er i n gw a sd i s c u s s e d t h e s e c o m p l e x e sr e p r e s e n tt h ef i r s ts t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e dm a c r o c y c l i co x a m i d o c o b a l t c o m p l e x e s k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，o x a m i d o ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，s p e c t r a l ，m a g n e t i s m 目录 目录 中文摘要”i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节选题背景与研究意义”1 第二节本论文的主要研究内容”6 参考文献7 第二章含草酰胺桥基单核配合物配体的合成、结构及性质1 5 第一节含草酰胺单核配合物配体的合成1 6 第二节含草酰胺单核铜( i i ) 的结构及其弱相互作用1 8 第三节大环草酰胺单核镍( i i ) 的结构及其弱相互作用2 3 第四节大环草酰胺单核钴( i i ) 的结构及其弱相互作用2 8 第五节含草酰胺单核配合物配体的性质3 1 参考文献”3 3 第三章含草酰胺桥基铜( i i ) 多核配合物的合成、结构及性质3 5 第一节含c u l l ( c h 3 0 h ) 配合物配体的三核配合物3 5 第二节含c u l 2 配合物配体的多核配合物5 1 参考文献7 l 第四章大环草酰胺镍( i i ) 多核配合物的合成、结构及性质7 6 第一节大环草酰胺镍( i i ) 多核配合物的合成7 6 第二节大环草酰胺镍( i i ) 多核配合物的结构7 7 第三节大环草酰胺镍( i i ) 多核配合物的性质8 4 参考文献8 5 第五章大环草酰胺钴( i i ) 多核配合物的合成、结构及性质8 7 第一节含c o l 3 配合物配体的多核配合物8 8 第二节含c o l 4 配合物配体的四核配合物1 0 6 参考文献1 17 结论1 2 1 致谢1 2 2 测试方法和仪器1 2 3 作者简介和攻读博士学位期间论文发表情况1 2 4 南开大学博士学位论文 第一章 第一章绪论 自十九世纪末二十世纪初w e m e r 奠定配位化学的基础以来，配位化学始终 处于无机化学的研究前沿，它不仅与有机化学、物理化学、分析化学等其他学 科相互交叉、融合，而且不断向生命科学、材料科学及物理学等学科延伸和渗 透，形成了许多崭新的和富有生命力的科学研究领域1 1 训。近二、三十年来，配 位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子在生命体系中的功能与作用为主 要研究内容的生物无机化学【7 】和以开发具有新颖的光学、电学和磁学性质的分子 材料为主要目的功能配位化学【1 3 】。在各国科技工作者的共同努力下，这些领域 的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展。在这种背景下，本论文 开展了多核主要是大环多核金属配合物的设计、结构和分子磁性研究，主要包 括以下两方面的研究工作：( 1 ) 基于草酰胺桥联的铜( i i ) 、镍( i i ) 多核金属配合物 的设计、结构、分子磁性研究，这是本课题组十几年来科研工作的进一步拓展 和深入。( 2 ) 基于草酰胺桥联的钴( i i ) 大环多核金属配合物的设计、结构、性质研 究，这一课题是多年来科研工作的突破性进展，是未来磁学研究的一个新的焦 点。本文尝试性的开展了这方面的工作。 第一节选题背景与研究意义 1 1 1 多核金属配合物的分子磁性研究 近年来，以开壳层分子( 含有未成对电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁性 质为研究内容的边缘学科分子磁学进入了一个蓬勃发展的崭新时期，成为 跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域 之一【协14 1 。当今配合物分子磁学研究的重点已由单核配合物转向多自旋载体的 多核配合物及配位聚合物。在多核金属配合物中，金属原子可以是相同的，即 同多核配合物；也可以是不同的，即异多核配合物。同单核配合物相比，多核 配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用( 磁偶合作用) ，而表现出特 有的物理性质，化学性质和生理活性，受到广泛重视，并成为许多学科科学工 南开大学博士学位论文 第一章 作者研究的交汇点 1 , 7 , 9 - 1 0 】。 生命科学和材料科学共同推动了多核金属配合物的分子磁性研究。 在生命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现生命体中存在 着种类繁多的多核金属中心，许多生命现象利用了金属离子间的相互作用。例 如：细胞色素氧化酶的活性部位包含反铁磁偶合的c u l l f e 中心【1 5 】；酪氨酸酶含 南开大学博士学位论文 第一章 程，后一步属晶体磁工程。分子磁工程的一个重要内容是高自旋分子设计，其 意义在于高自旋分子可以作为分子( 基) 磁体的构筑元件。目前虽已提出几种对 高自旋分子设计有指导意义的模型和方法，如磁轨道正交【3 6 1 、自旋极化【3 7 1 、非 正规自旋裂3 引和异金属亚铁磁链【3 9 】等方法。基于这些模型和大量实验，在磁 构关系的研究中取得了一定进展，如h o f f m a n n 4 0 】和k a h n t 4 l 】等人先后提出了两 个磁交换模型，使得人们对于磁交换的理解上升到理论的高度；h a t - f i l e d 等人 进一步揭示了双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键 角、二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系h 2 删；r e e d 4 5 1 和n i s h i d a t 4 6 】 等人又发展了混合桥基之间轨道互补和反互补的概念，更深入地揭示了磁性与 分子结构之间的内在联系。 总之，多核配合物中顺磁离子之间的磁相互作用研究是当前分子磁学中的 重要内容，它对于揭示生物体系中多金属中心的作用机理和研制新型磁性分子 材料均有重要意义。 1 1 2 大环草酰胺配合物配体的研究 目前设计合成多核配合物主要分为两类，一类是直接由芳香多羧酸根4 7 彤1 或含有n 、s 原子的多原子桥基直接与金属离子以及端基配体反应形成的多核配 合物，如草酸根、氰桥以及叠氮等一系列桥基。另一类常见的多核配合物是利 一 ov o 人伽+ l f i g 1 1s y n t h e s e so fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s 用配合物配体合成多核配合物。1 9 6 7 年s i n n t 5 4 3 首先以单核配合物作为配合物配 体与另一金属离子反应，合成多核配合物。这种方法酷似“生物嫁接 ，此过程 可示意如图1 1 。它适用于各类( 双核、异双核、多核、链状、环状等) 多核桥联 3 ) 2 0 ( 1 ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a l 【a n dh o l e p r i m a r ym e t h o do fs o l u t i o n s e c o n d a r ym e t h o do fs o l u t i o n d a t ac o l l e c t i o na n de e l lr e f i n e m e n t c o m p u t i n g d a t ar e d u c t i o n c o m p u t i n gs 仉l c t u r es o l u t i o n c o m p u t i n gs 帆c t u r er e f i n e m e n t n i l l1 5 c h 2 c 1 2 ( 2 ) c 3 5 5 0 h 2 9 c i s n 4 n i 0 2 7 7 9 5 9 2 9 4 ( 2 ) k n i l 2 ( 4 ) c 3 1 h 2 2 c 1 2 n 4 n i 0 2 6 1 2 1 4 2 9 4 ( 2 ) k b r u k e rs m a r t1 0 0 0b r u k e rs l 、da r t1 0 0 0 0 71 0 7 3h ( m o - k a )0 710 7 3a ( m o - k a ) m o n o c l i n i c m o n o c l i n i c c 2 e p 2 ( 1 1 n a = 2 6 7 4 5 ( 7 ) aa = 1 1 7 3 4 1 ( 1 7 ) a b = 1 2 5 2 0 ( 3 ) ab = 1 4 9 0 0 ( 2 ) a c = 2 2 8 2 0 ( 6 ) ac = 1 6 2 3 5 ( 2 ) a | b = 1 1 8 4 5 4 ( 4 ) o8 = 1 0 6 5 8 2 ( 2 ) o 6 718 ( 3 ) a 3 2 7 2 0 5 ( 7 ) a 3 84 1 5 4 2m g m 31 4 9 5m g m 3 1 0 1 6r n m l0 9 4 7m m 3 1 9 21 2 5 6 o 2 2 0 2 0 0 1 8m m0 2 8 0 2 0 0 1 4r 】姗 1 7 3t o2 5 0 1 01 8 9t 02 6 4 0 0 一3 1 h 3 1 ，- 1 0 七1 4 ，1 2 h 1 4 ，一1 8 七1 8 ， 一2 4 ，2 72 0 ，1 0 1 7 1 8 91 5 1 0 3 5 9 3 0 r ( i n t ) = o 0 3 9 4 15 5 5 6 r ( i n t ) = 0 0 3 4 1 】 1 0 0 0 9 9 3 s c m i - c r n p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s 1 0 0 0 0 0 0a n d0 8 5 4 1 2 61 0 0 0 0 0 0a n d0 7 6 6 5 3 3 f u l l - m a t r i x1 e a s t s q u a r e so np 5 9 3 0 | 9 | 4 2 95 5 5 6 | q | 3 6 2 1 0 3 61 0 2 7 r i = 0 0 4 5 4 w r 2 = 0 1 0 8 2 r 1 = 0 0 7 7 7 w r 2 = 0 1 2 6 2 o 8 0 3a n d 0 7 8 1