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山东师范大学硕士学位论文 双光子吸收分子材料的性能研究及理论设计 中文摘要 非线性光学是随着激光器的诞生而迅速发展起来的一门学科。作为现代光学的 一个重要分支，越来越受到人们的广泛关注。近几十年来，非线性光学材料在激光的 倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、光束转向、光束畸变消除、图 像放大与变换、光信息处理余光信号控制、光受限与阈值监测、全光学连接、光计算 机等方面显示出诱人的应用前景，因此探索新型非线性光学材料的研究与开发工作， 一直受到人们的重视。由于有机分子非线性光学材料具有宽的响应波段、良好的柔韧 性、高的光损伤阈值和较低成本，易于合成、可以进行裁减和修饰等优点而备受关注。 目前，一些报道指出金属络合物是优良的非线性光学材料，它与有机分子材料相比具 有较高的损伤阈值、较快的响应时间，并且该类化合物结构丰富，具有不同的电子性 能。另外，金属络合物能够有效增加分子的共轭长度，分子内部的电荷转移包括配体 与配体之间的，金属原子与配体之间的，还包括配体与金属原子之间的电荷转移，从 而增强分子的双光子吸收特性。金属络合物分子作为一种新型的非线性光学材料受到 了人们的广泛关注。 本论文主要基于从头计算的量子化学理论，利用各种不同的理论和计算方法， 系统研究了一系列实验室最新合成的有机分子和金属络合物分子材料的线性和非线 性光学性质，讨论了分子结构与性质之间的关系，并研究了溶剂对分子的几何结构和 光学性质的影响。本文的主要工作分为三个部分：第一部分研究了气相下有机分子的 单光子和双光子吸收性质；第二部分讨论了溶剂对分子结构和非线性光学性质的影 响；第三部分研究了金属络合物分子的非线性光学性质。下面简要介绍本论文研究的 主要内容与结果。 一、气相下有机分子的单光子和双光子吸收性质。 在密度泛涵理论的水平上，研究了l ，3 ，4 嗯二唑系列衍生物的单、双光子吸收性 质。首先我们对分子的几何结构分别在杂化密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 和h f 水平 上优化，我们发现两种优化方法所得到的分子结构有明显的差别，b 3 l y p 优化得到 的分子的几何结构主体在一个平面内，而h f 优化所得到的分子结构两端供电基相对 于分子中心有扭转角。并由计算结果表明，基于b 3 l y p 结构计算的结果与实验值相 差较大，而h f 结构给出的结果与实验值符合的较好，从而确定了h f 结构的合理性。 我们发现分子的单光子吸收和双光子吸收特性对分子的结构十分敏感，双光子吸收强 山东师范大学硕士学位论文 度通过构型扭转会显著减弱。计算结果还表明，两分子均具有较大的双光子吸收截面， 是很好的双光子吸收材料。 二、溶剂对分子结构和非线性光学性质的影响 由于实验对分子非线性光学性质的测量都是在溶剂中进行的，当分子溶解在溶剂 中时，溶质分子将使溶剂发生极化现象，被极化的溶剂反过来又会产生一个反应场作 用于溶质分子，从而影响溶质分子的几何结构和光学性质，因此，理论计算要想更好 地模拟实验结果，应该考虑溶剂的影响。 利用极化连续模型( p c m ) 计算了苯乙炔和苯乙烯两系列分子在不同溶剂中的 结构变化和单光子吸收情况，研究表明溶剂可改变分子的几何结构，对分子的键长和 二面角均有影响。在溶剂中，分子激发态能量降低，单光子吸收波长发生红移，并且 单光子吸收强度增强，但单光子吸收强度的增强与溶剂极性的增加之间并不成线性关 系。基于分子在溶剂中的几何结构计算了分子的双光子吸收截面，通过计算发现，在 溶剂中双光子吸收截面较气相下略有增加。 三、金属络合物分子的非线性光学性质 金属络合物分子作为一种新型的非线性光学材料受到了人们的广泛关注，我们在 密度泛函水平上对最近合成的一系列金属络合物分子的单光子和双光子吸收性质进 行了理论计算，讨论了分子结构与性质之间的关系。通过研究我们发现：在金属络合 物分子中，彳一万一彳型分子比d 一万一d 型分子的金属原子与配体之间的结合性更好 一些。所研究分子的最大单光子吸收态均发生在第一激发态，当p t 原子嵌入到配体 中时，分子的最大单光子吸收峰发生红移，分子的单光子和双光子吸收强度显著增强。 在金属络合物分子中的电荷转移包括配体与配体之间的，金属原子与配体之间的，还 包括配体与金属原子之间的电荷转移，有效增强了其双光子吸收特性。 本论文分为六章。第一章为综述，对非线性光学现象做简单介绍，并且回顾了非 线性光学和双光子吸收分子材料的研究进展。第二章介绍了分子双光子吸收理论和双 光子吸收截面的量子化学计算方法，以及研究溶剂效应时所采用的理论模型和方法。 第三章研究了有机分子1 , 3 , 4 嗯二唑系列衍生物单、双光子吸收特性。第四章研究了 苯乙炔和苯乙烯系列分子的溶剂效应。第五章研究了新型双光子吸收分子材料金属络 合物的非线性光学特性。第六章进行了总结与展望。 关键词：单光子吸收；双光子吸收；溶剂效应；电荷转移；金属络合物 分类号：0 4 3 7 山东师范大学硕士学位论文 s t u d y o np r o p e r t i e sa n dt h e o r e t i c a ld e s i g no fs t r o n gt w o - p h o t o n a b s o r b e dm o l e c u l a rm a t e r i a l s a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c s ( n l o ) d e v e l o p sr a p i d l ys i n c et h eb i r t ho ft h el a s e r a sa l li m p o r t a n t e m b r a n c h m e n to ft h ef i e l do fm o d e mo p t i c s ，n o n l i n e a ro p t i c sh a sm o r ea n dm o r ea t t r a c t e d o n e sa t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s ，s c i e n t i s t sh a v es h o w nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ne x p l o r i n g n e wn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，d u et ot h e i rw i d e l yu s ea n da t t r a c t i v e a p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d , f o re x a m p l e ，i nl a s e rf r e q u e n c yd o u b l i n g ，l a s e rf r e q u e n c ym i x i n g ，p a r a m e t r i c a m p l i f i c a t i o na n do s c i l l a t i o n , i n t e g r a t e do p t i c s ，o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n , b e a ms t e e r i n g ， b e a md i s t o r t i o nr e m o v i n g ，i m a g em u l t i p l i c a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n , o p t i c a ll i m i t i n ga n d t h r e s h o l dm o n i t o r i n g ，c o m p l e t eo p t i c a l c o n n e c t i n g ，o p t i c a lc o m p u t e ra n do t h e rf i e l d s m u c he m p h a s i sh a sb e e np u to no r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v e m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sw i d er e s p o n s ew a v eb a n d ，g o o df l e x i b i l i t y , h i g ho p t i c a ld a m a g e t h r e s h o l d , l o wc o s ta n de a s yc o m b i n a t i o na n dm o d i f i c a t i o n r e n c e n t l y , m e t a lc o m p l e x sa r e r e p o r t e dt ob ee x c e l l e n tc a n d i d a t e sf o rn l om a t e r i a l s ，s i n c et h e i rh i g hd a m a g et h r e s h o l d a n df a s tr e s p o n st i m ei nc o m p a r i s o nt oo r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dt h e s ec o m p o u n d sh a v ea l a r g ev a r i e t yo fs t r u c t u r e sa n dd i v e r s ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e st h a tc a nb et u n e db yv i r t u eo f t h ec o o r d i n a t e dm e t a l m o r e o v e r ，m e t a lc o m p l e x sc a ne x t e n dt h e 万一c o n j u g a t e dl e n g t h ， a n dt h e i rn l op r o p e r t i e sc a nb ee n h a n c e db yt h ei n t r o d u c t i o no fl i g a n d _ l i g 锄d ， m e t a l - - * l i g a n da n dl i g a n d - - , m e t a lc h a r g e - t r a n s f e rs t a t e s ，w h i c hp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n i n c r e a s i n gt h et w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) c r o s ss e c t i o n t h u s ，a san e wk i n do fn l o m a t e r i a l s ，m e t a lc o m p l e x sa r ec a u s e do n e sa t t e n t i o nl a r g e l y t h et h e s i ss t u d i e st h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fav a r i e t yo fn e w l y s y n t h e s i z e do r g a n i cm o l e c u l e sa n dp l a t i n u ma c e t y l i d ec o m p l e x e su t i l i z i n gt h e o r e t i c a la n d c o m p u t a t i o n a la p p r o a c h e so nt h eb a s eo ft h ea bi n i t i ol e v e l ，d i s c u s s e st h er e l a t i o no ft h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，a n di n v e s t i g a t e ss o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a r g e o m e t r ys t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ew h o l ew o r k sc o n t a i nt h r e ep a n s ：o n ep a r ti s n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f o n e - p h o t o n a n d t w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s o f 2 ，5 - b i s 4 - ( 2 一a r y l v i n y l ) p h e n y l - l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e s i i l g a s ；t h es e c o n dp a r t i sa b o u tt h e s o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s ；t h el a s tp a r ti st h e t h e o r e t i c a ls t u d i e so no n e p h o t o na n dt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so fp l a t i n u m 山东师范大学硕士学位论文 a c e t y l i d ec o m p l e x e s t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r ep r e s e n t e d 嬲f o l l o w s i t h eo n e - a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so f o r g a n i cm o l e c u l e si ng a s 1 f 1 1 eo n e - a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so f2 , 5 - b i s 4 - ( 2 - a r y l v i n y l ) p h e n y l - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ss y n t h e s i z e dr e c e n t l ya r ei n v e s t i g a t e du s i n gr e s p o n s et h e o r ya td f tl e v e l f i r s t ，w eo p t i m i z e dt h em o l e c u l a rs t m c t u r e sb yt h ed f t b 3 l y pa n dh fm e t h o d s i ti s i n t e r e s t i n gt oo b s e r v et h a tt h em o l e c u l a rg e o m e t r yi s s e n s i t i v et ot h ec h o i c eo ft h e c o m p u t a t i o n a lm e t h o d a tt h eb 3 l y pl e v e l ，t h eb a c k b o n e so fb o t ht w om o l e c u l e sl i e p r a c t i c a l l yo nt h es a m ep l a n e ，w h e r e a st h ei - i fo p t i m i z a t i o ny i e l d san o n p l a n a rs t r u c t i l r e t h ee x c i t a t i o ne n e r g i e sa g r e ev e r yw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sb a s e do nt h ei - i f o p t i m i z e dg e o m e t r y , w h i l er e s u l t sb a s e do nt h eb 3 l y po p t i m i z e dg e o m e t r yh a v eal a r g e d i s c r e p a n c y t h ei - i fg e o m e t r yi sd e m o n s t r a t e dt ob em o r er e a l i s t i c i ti sf o u n dt h a tb o t h o n e a n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o n sa r ee x t r e m e l ys e n s i t i v et og e o m e t r yo fm o l e c u l e s ，a n dt h e t p ac r o s ss e c t i o nc a nb ed r a m a t i c a l l yr e d u c e db yc o n f o r m a t i o nd i s t o r t i o n 1 1 1 es i m u l a t i o n s h o w st h a tt h et w oc o m p o u n d sh a v es t r o n gt p ac h a r a c t e r i s t i c sa n da r et h u sg o o d c a n d i d a t e sa sn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s i i t h es o l v e n te 仃e c t so nt h em o l e c u l a rs n 佻t i l r e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e s m a n ye x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t so fn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l so fm o l e c u l e sa r e t a k e np l a c ei ns o l v e n t s w h e ns o l u t em o l e c u l e sa r es o l v a t e di nt h es o l v e n t s ，t h es o l u t e m o l e c u l a rc h a r g ed i s t r i b u t i o nw i l lp o l a r i z es o l v e n t sa r o u n di ta n dt h i sg i v e sr i s eo fa r e a c t i o nf i e l dw h i c ha c t sb a c ko nt h em o l e c u l e s ，t h e n ，t h em o l e c u l a rg e o m e t r ys t r u c t u r e a n do p t i c a lp r o p e r t i e sw i l lb em o d i f i e d s ot h es o l v e n ts h o u l db ec o n s i d e r e di no r d e rt o r e a l i z i n gt h eg o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h es o l v e n te f f e c t so nt h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s ，a sw e l la so n ep h o t o na b s o r p t i o n p r o c e s so ft w os e r i a l so f ( a l k y n ea n da l k e n e ) r b r i d g i n gm o l e c u l e sa r ei n v e s t i g a t e db yu s e o ft h ep o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l ( p c m ) s o l v e n ti sf o u n dt oa f f e c tt h eg e o m e t r i c a l s t m c m r e so ft h em o l e c u l e s ，a n dl e a d st oag e o m e t r i cd i s t o r t i o nm e a s u r e db yt h e b o n d - l e n g t h - a l t e r n a t i o n ( b l a ) p a r a m e t e ra n dd i h e d r a la n g l e s 1 1 1 eo n e - p h o t o na b s o r p t i o n p e a ki sr e d s h i f t e dg o i n gf r o mg a sp h a s et os o l v e n t ，a n dt h eo s c i l l a t o rs t r e n g t hi sh i g h e ri n s o l v e n t ，b u tt h em e a s u r e ds o l v a t o c h r o m i cs h i f to ft h em o l e c u l ee x h i b i t san o n m o n o t o n i c b e h a v i o rw i mr e s p e c tt ot h ep o l a r i t yo ft h es o l v e n t s t h es o l v e n ta l s oh a si n f l u e n c eo nt h e t p ac r o s ss e c t i o n , w h i c hi ss l i g h t l ye n h a n c e du p o ns o l v a t i o n i v 一些奎壁蔓奎兰堡主堂垡垒兰 一一 一。一_ _ _ 一一一 i i i t h e o r e t i c a ls m d i e s 0 no n e p h o t o na n dt pa b s o r p t i o np r o p e r t i e s o fp l a t i n u m a c e t y l i d ec o m p l e x e s m e t a lc o m p l e x sa l er e p o r t e dt ob ee x c e l l e n tc a n d i d a t e s f o rn l om a t e r i a l s t h e o n e - p h o t o na n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so fp l a t i n u ma c e t y l i d ec o m p l e x e s a r e 讪e s t i g a t e db yu s eo f t h ea n a l y t i cr e s p o n s et h e o r ya td f tl e v e l w ef o u n dt h a tt 1 1 e r e 1 sa 蓼e a t e re x t e n to fc o n j u g a t i o ni nt h e 彳一万一彳c o m p o u n dt h a n t h a ti nt h ed 一万一d c o m p l e x s f o rt h es t u d i e dm o l e c u l e s ，t h et r a n s i t i o nt ot h e f i r s te x c i t e ds t a t ed 0 】舢1 a t e st l l e 0 n e p b o t o na b s o r p t i o n ( o p a ) s p e c t r u m a st h ep l a t i n u m i n s e r ti n t ot h el l g 锄d s ，t h e m a x i i i l 哪o p aw a v e l e n g t ho ft h em o l e c u l e si sr e d s h i f t e d ，a n dt h eo n e - a n d t w o p h o t o n a b s o r p t i o np r o p e r t i e sa r es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d t h ec h a r g et r a n s f e r so fm e t a l - - q i g 砒 l i 洲恤削a n dl i g a n d l i g a n da l lh a v ec o n t r i b u t i o nt ot h ee n h a n c e m e n to f t h en l o p r o p e n i e s t h es i m u l a t i o ns h o w st h a tt h ep l a t i n u ma c e t y l i d ec o m p l e x e sh a v e s t r o n g i 。p a c h a r a c t 撕s t i c sa n da r et h u sg o o dc a n d i d a t e sa sn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s t h ec o m e n to f 嘶st h e s i si so r g a n i z e da sf o l l o w s t h ef i r s tc h a p t e rg i v e sab r i e t 细丁0 d u c t i o no fn o n l i n e a ro p t i c sa n d a l s ot h ed e v e l o p i n gp r o c e s so ft h en o n l i 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t u d i e d i nt h el a s tc h a p t e r ，t h es u m m e r y a n dt h ep r o s p e c ta r ep r e s e n t e d k e yw o r d s ：o n e p h o t o na b s o r p t i o n ，t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，s o l v e n te f f e c t ，c h 鹕e t r a n s f e r , m e t a lc o m p l e x c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 3 7 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没 有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名： 匆风 导师签字： 学位论文版权使用授权书 撕饯 本学位论文作者完全了解堂控有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 翮擀勿仞劈导师签字：刃乡 签字日期：2 0 0 9 年易月垆日 觑 鸯印 1 月 名厂多 签 f 粼 年 作 文 抑 论 ： 位 期 学 日字签 山东师范大学硕士学位论文 1 1 非线性光学概述 第一章综述 非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门新兴的学科分支，是近代科 学前沿最为活跃的学科领域之一。非线性光学研究光和物质相互作用过程中出现的一 系列新现象，探索光和物质相互作用的本质和规律，为一系列具有重要应用价值的科 学技术提供了新的物理基础。众所周知，光在介质中的传播过程就是光与物质相互作 用的过程。对于这样一动态过程，可以视为两个分过程：介质对光的响应过程和介质 的辐射过程。如果介质对光的响应成线性关系，其光学现象属于线性光学范畴，在这 个范畴内，光在介质中的传播满足独立传播原理和线性叠加原理。如果介质对光的响 应成非线性关系，光学现象属于非线性光学范畴，此时，光在介质中传播会产生新的 频率，不同频率的入射光经由介质相互作用后可以产生能量转换，独立传播原理和线 性叠加原理不再成立。 非线性光学效应是指材料与强光作用后，由于出现非线性极化而产生的各种物理 现象。一般的，材料的极化强度p 是光场电振幅e 的函数，可展开成e 的幂级数， 即 p = z 1 ) e + z 2 e 2 + z 3 ) e 3 + 式中第一项的z 1 是一阶极化率或线性极化率，它描述线性光学特性，z 2 和z 3 分 别为二阶和三阶极化率，相应于非线性光学效应，它们都是复数，其实部表示折射率， 虚部表示吸收。当光强很弱时，只需考虑式中右边的第一项而略去高阶项，此时p 和e 成线性关系，即p = e ，相对应的光学现象为线性光学现象；当用激光做光 源时，式中关于e 的非线性项的作用就变得重要起来，此时可观察到激光与物质相 互作用而产生的非线性光学现象，如上式右边第二项引起的三波混频( 倍频、和频和 差频) 、光学参量放大和参量振荡及第三项引起的四波混频、光的受激散射、光克尔 效应、三次谐波产生和双光子吸收等非线性光学效应。 山东师范大学硕士学位论文 1 2 非线性光学材料的研究进展 1 2 1 非线性光学研究进展 非线性光学的发展经历了几个阶段： 2 0 世纪6 0 年代主要进行了二次谐波产生、和频、差频、双光子吸收、受激喇曼 ( r a m a n ) 散射、受激布里渊( b r i l l o u t i n ) 散射、光参量振荡、自聚焦、光子回波、 自感应透明等非线性光学现象的观察和研究。同时在这个阶段，为配合非线性光学实 验研究的发展，在理论上也有出色的研究。a m s t r o n g 等人在1 9 6 2 年发表了关于光场 与物质的相互作用的长篇论文，b l o e m b e r g e n 在1 9 6 5 年出版了 n o n l i n e a ro p t i c s ”一 书嘲，同年，b u t c h e r 也推出了 n o n l i n e a ro p t i c a lp h e n o m e n a 一书【2 】，这些著作集中 反映了6 0 年代早期对非线性光学的研究成果。 2 0 世纪7 0 年代人们更深入地研究了上述现象，并进行了自旋反转受激喇曼散射、 光学悬浮、消多普勒( d o p p l e r ) 加宽、双光子吸收光谱技术、想干反斯托克斯( s t o k e s ) 喇曼光谱学等非线性光学现象的研究。 2 0 世纪8 0 年代倍受人们注意的非线性光学新研究课题是光学分叉和混沌、光的 压缩态、多光子原子电离现象等。在这期间，许多关于非线性光学的专题论文和专著 得到出版，其中，关于非线性光学的基本原理和研究工作比较全面总结的首推沈元壤 【4 】的“t h ep r i n c i p l e so f n o n l i n e a ro p t i c s ”。 9 0 年代以后，非线性光学在几个方面取得了重大的进展。最引人注目的进展之 一是基于8 0 年代p s 和f s 全固态激光器的研制成功及高质量非线性光学晶体的发现， 光学参量振荡( o p o ) 和光学参量放大( o p a ) 技术在p s 和f s 调谐激光及连续波调 谐激光方面得到实际应用。第二个引人注目的进展是由于f s 激光器的研制成功，可 利用非线性光学效应来研究各种材料中的超快过程，另外利用蠡激光还可研究化学 反应中的超快动力学过程和生物学中光合作用的原初过程。除此之外，9 0 年代以来， 在对激光脉冲的压缩用，高分子和纳米材料的研究【8 】，时间和空间分辨的非线性光学 测试技术等方面都取得一定的进展。 目前，非线性光学已逐渐由基础研究阶段进入应用基础研究阶段和应用研究阶 段。 2 山东师范大学硕士学位论文 1 2 2 双光子吸收分子材料研究进展 双光子吸收是指在强光激发下，介质分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两 倍光子能量的激发态的过程。双光子吸收具有以下两个方面的优点：第一、双光子 吸收是长波吸收短波发射的过程，激发光对介质穿透率高，可有效地减少介质对激发 光吸收等的耗散和破坏；第二、吸收强度与入射光强的平方成正比，在紧聚焦情况下， 双光子吸收仅仅发生在焦点处名3 ( 名为入射光波长) 大小量级的空间体积内。基于 上述特点，具有大的双光子吸收截面的材料在诸如双光子荧光显微成像【3 4 】、三维光 信息存储5 一、光学限幅 t j 、双光子上转换激射【删、以及光生物学等许多领域展示出 良好的应用前景。因此寻求具有强双光子吸收特性的分子材料并探求分子结构与性质 之间的关系是当前实验工作者和理论工作者共同关注的热点之一。 2 0 世纪8 0 年代以来，国际上兴起了有机非线性光学研究的热潮。有机材料的非 线性光学响应来源于分子在光场作用下的极化，因此这类材料也称为分子非线性光学 材料。有机材料具有无机材料所无法比拟的优点，有机材料的非线性光学系数大，皮 秒或飞秒的响应速度快、介电常数低、光学损伤阈值高，显著降低了聚合物器件的开 关能量，而且介电常数在低频和高频区域相差不大，可大大改进相位匹配。另外有机 物的结构多变，可根据需要进行分子设计，合成出具有特定功能的材料。有机材料的 分子链以共价键相连，因此有机非线性光学材料的机械强度高、加工性能优良，易于 分子裁剪，有机分子材料的这种可修饰性、高分子可加工性以及所制成器件的可集成 性在高速集成光学器件方面具有巨大的应用潜力。目前，研究最多的双光子吸收材料 按照结构原型的不同可分为两类：( 1 ) 一维链状分子，即在刀共轭单元两边对称或不 对称地接上供电子取代基或吸电子取代基，增加共轭链的有效长度，或在共轭单元上 引入各种基团而使分子的电荷重新分布，以此来增强分子的双光子响应强度；( 2 ) 多 维树枝状分子，这类分子主要基于带有同一结构基元的树枝状或者多维网状结构的大 共轭体系的分子。相对于一维链状分子，该类分子的共轭链显著增长，共轭程度明显 增大，电子的离域程度也相应提高，双光子吸收截面明显增大。 金属络合物( 又称金属配合物) 是由中心过渡金属原子( 或离子) 及其周围若干 个有机分子或离子所组成的化合物。络合物的双光子性质研究出现较早，但真正得到 科学家们的广泛关注还是近几年的事情。目前，金属有机络合物作为一类新型的非线 性光学材料，由于其兼有无机和有机材料的优点，也逐渐成为人们探索新有机光功能材 料的热点。金属有机络合物的优点主要表现在以下几个方面【7 5 】： 3 山东师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 金属络合物有较大的基态偶极矩和极化率，以及低的激发态能量，这些有 利于提高材料的光电响应速度； ( 3 ) 金属原子( 离子) 的介入，引起更多的能级参与杂化，必将影响金属络合 物的双光子吸收性质。 ( 2 ) 金属与配体之间的相互作用可使分子内的电荷分布发生畸变，增大分子内 的电荷转移程度，从而有利于优化非线性光学活性因素； ( 3 ) 以金属为中心可构筑形状各异的三维结构，分子几何结构的多样性和独特 性可能会带来独特的光电性能，这是纯粹有机分子无法得到的； ( 4 ) 中心金属的氧化还原变化可能导致较大的分子超极化率； ( 5 ) 发色效应，许多金属有机配合物都带有颜色，对光的选择吸收与大的光学 非线性有关。 金属有机络合物的这些特性起源于中心金属与配体间的相互作用，这种作用不仅 决定了分子的稳定性，同时将不同程度地改变前线分子轨道分布和能级分布，从而改变 原自由配体和金属的性质。金属有机络合物，特别是过渡金属和稀土金属有机配合正 j 在以惊人的速度向材料科学的各个领域渗透，现已形成金属有机光电功能材料的独立 分支，显示出它强大的生命力7 6 1 。 1 3 论文的研究背景及主要内容 由于有机及金属络合物材料与无机材料相比，展现出优秀的非线性光学性质，理 所当然地成为许多学科的研究热点。在实验上，由于有机合成技术的不断进步，有机 化合物种类不断丰富，许多具有较强非线性光学特性的有机分子聚合物被合成出来 1 0 - 1 3 1 。金属络合物分子作为一种新型的非线性光学材料受到了人们的广泛关注，在科 研工作者的努力下，络合物分子材料的双光子吸收性质研究，现正处在蓬勃发展时期。 在理论上，人们发展了多种理论方法，对有机分子材料的结构性质关系从理论上进 行了深入的研究【1 牝1 1 ，以期为进一步设计合成非线性分子材料提供理论指导。目前， 基于从头计算( a b i n i t i o ) 水平的量子化学方法已成为对非线性光学材料的性质进行 理论研究和分子设计的有力工具之一，并且在a b i n i t i o 水平上发展了多种计算分子的 非线性光学性质的方法，如态求和方法【捌、有限场方法【2 3 1 、少态方法【2 4 1 、响应理论 方法等【2 5 1 。研究结果发现，分子共轭链的长度，分子刀中心的性质，