（无机化学专业论文）四苯并咪唑金属配合物的合成与表征.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 苯并咪唑类化合物在医药、生物、电化学、感光材料、高性能复合材料等方面 有广泛应用，近几十年来苯并咪唑及其衍生物的合成和应用研究十分活跃。为此我 们进行了以苯并咪唑环为配体的金属配合物的合成和结构表征，并对其与d n a 的 相互作用做了初步研究。 本文合成了e d t b 、e g t b 两种配体及其金属配合物，并获得了其中的六个单 晶，利用x 单晶衍射、紫外可见光谱、红外光谱、摩尔电导等测试手段对晶体结 构进行了表征。 本论文的主要内容如下： 一、采用溶剂挥发法获得了四个含e d t b 配体的单核金属配合物晶体，分别是： 【m n ( e d t b ) c l 】c l h 2 0 ( ) ，【m n ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 。d m 匝( i i i ) ，【n i ( e d t b ) 】c 1 2 。3 c h 3 0 h ( ) ， c e d t b ) n 0 3 n 0 3 - 3 c h 3 0 h ( v ) 。并首次获得了含碱土金属钙的e d t b 配合 物的单晶( c a ( e d t b ) n 0 3 】n 0 3 3 c h 3 0 h ( v ) ，其中c a 2 + 离子分别与来自e d t b 分子 的六个氮原子，一个硝酸根离子的两个氧原子参与配位，形成一个八配位结构。 二、采用相同的原料分别在常温和水热条件下获得了两个含e g t b 双核锰的配 合物的不同结构晶体。【m n 2 ( e g t b ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( n 0 3 ) 2 ( ) ，其中每个m n 2 + 离子 分别与e g t b 的一个烷胺氮原子，两个苯并咪唑氮原子，两个水分子的氧原子，一 个硝酸根离子的氧原子形成六配位的八面体结构；【m n 2 ( e g t b ) 2 ( n 0 3 ) 4 】( ) ：每个 m n 2 + 离子分别与e 限的一个烷胺氮原子，一个醚氧原子，两个苯并咪唑氮原子， 硝酸根离子的两个氧原子，另一个硝酸根离子的一个氧原子参与配位，形成七配位 结构。 三、利用紫外可见光谱法，初步研究了苯并眯唑锰配合物与d n a 的相互作用 以及不同p h 环境条件对苯并咪唑锰配合物的影响。 关键词：e d t b ；e b ； 晶体结构；d n a ；p h a b s t r a c t b e l l z i m i d a z o l ec o m p o u i l d sa r ew i d e l ya p p l i c a t e di nm e d i c i n e 、b i o l o g y 、s e n s i t i v e m a t 丽a l 、 e l e c t r o c h e m i s 缸弘m u l t i p l e m a t e r i a la i l d s 0 o n ， b e c a u s eo fi t ss t r u c t u r a l c h a r a c t 撕s t i c ，p h y s i o l o 百c a la c t i v i t y ，t e s p o n s ea c t i v i t y 锄do m e rf i n ec h a r a c t 嘶s t i c s ，t h e s y n t h e t i ca l l da p p l i c a t i o ns t i l d yo f b e n z i m i d a z o l ec o m p l e x e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sn e v e r d i s c o n n e c t e dd u r i n gt h e s ed e c a d e s 。t h e r e f o r e ，w es y n t h e s i z e 铆ob e n z i m i d a z o l y l 啊c h l i g a n d s ( e d t ba i l de g t b1 i g 锄d s ) a 1 1 dt h e i rm e t a lc o m p o u n d s ，i n t e r a c t i o n sb e t 、v e e n s e v e r a lc o m p o u n d sa i l dd n aa r ea l s os t u d i e d s i xc o n l p o u n d so fe d t bo re g t b1 i g a l l dh a v eb e e l ls y n m e s i z e da n dc h a r a c t 甜z e d b yx - r a yd i 胁c t i o n 锄a l y s i s ，u l t r a v i o l e ts p e c t r a - v i s i b l e ，i n 宜a r e ds p e c t r aa i l dm o l a r c o n d u c t i v i t y t h em a i nr e s e a r c hi nt 1 1 i sp a p e ri n c l u d e d ： l 、f o u rm o n o n u c l e a rc o m p o 蚰d so fe d t b1 i g a i l dh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e s o l v e n td i 氯瞰s i o nm e t h o d 。f u n h 锄m o r e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa l k a l i n e e a r t hm e t a l c a l c i u 】 i lc o m p l e xc o n t a i n i n ge d t bl i g a n d 【c a ( e d t b ) n 0 3 】n 0 3 3 c h 3 0 h ( v ) i sr 印o n e d i nt h ef i r s tt i m e t h ec “i i ) i o ni se i 9 1 i t - c o o r d i n a t e db ys i xb e n z i m i d a z 0 1 yn i 协) g e na t o m s a l l d 觚on i 仃a t eo x g e na t o m s ，s h o w i n gas l i g h t l yd i s t o n e do c t a l l e d r o ng e o m e t 阱 2 、u s i i l g t l l es 锄em a t 谢a 1 ，储od i l l u c l e a rc o m p o 姗d so fe g t bl i g a n dh a v eb e c l l s y n t h e s i z e da tr o o mt e i l l p e r 砷j r ea i l dh y d r o t h e m l a l ，r e s p e c t i v e l y 【m n 2 ( e g t b ) 2 ( n 0 3 ) 4 】 ( ) ：e v e d ，m n ( i di o ni se i g h t c o o r d i n a t e db y 俩ob e n z i i i l i d a z o l yn i t r o g e na t o m s ，o n e 撇i n oi l i 仃o g e l lo fe g 7 r b ，佃o0 x g e i la t o m so fw a t e rm o l e c u l e ，o n en i t r a t eo x g e n a t o m s 【m n 2 ( e g t b ) 2 ( n 0 3 ) 2 慨o ) 4 】( n 0 3 ) 2 ( ) ：e v e 巧m n ( i i ) i o ni ss e v e n c o o r d i n a t e d b y 铆ob a ：l z i m i d a z o l yl l i 缸d g e na t o m s ，o n e 枷n oi l i 仃0 9 e 1 1o fe ( 玎b ，o n ee t h c ro x g e n a t o m ，t w oo x g e l la t o m so fw a t e rm o l e c u l e ，o n ei l i 的t eo x g e na t o m s ，t 、) l ，oo x g e na t o m so f t h ea n o t h e rn i n a t e 3 、h 】t e r a c t i o n sb e t w e e ns e v e r a lm 觚g a n e s e c e r t a j np ha n d l ed i 伍嬲np h ，r e s p e c t i v e l y c o m p o u n d s 觚dd n a a r es 砌i e da tm e k e y w o r d s ：e d ，i b ；e g l b ；c 啊a 1s 眦t u r e ；d n a ；p h 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：掳却稿 日期：碲r 月甥日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：嘞猖 日期：吧粥年f 月弼日 导师签名：王葛 日期：醐年y 月7 萨 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。圃童途塞堡銮后进卮! 旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：醒刁私 日期：瑚年r 月醒目 导师签名：王蔼 日期：冽阡! 月瑶目 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 第一章文献综述 苯并咪唑类化合物具有良好的弘霄结构特性，可以做为核酸结构探针。利用目 前的实验技术很容易监测其与生物大分子作用时的结构变化，从而为阐明d n a 结 构和功能关系，以及从分子水平上了解生命过程及致病机理提供帮助【1 。2 】。同时， 苯并咪唑还是多种药物的活性结构单元，该类化合物具有抗癌、抗肿瘤、杀菌等药 物活性。因此，合成苯并咪唑类化合物并研究它们与核酸的作用，了解其作用机理， 可能为开发出新的、高效的同类药物提供理论指导【l 】。 1 1e d t b 、e g t b 金属配合物的配位方式 配体n n ，n ，n _ 四( 2 一苯并咪唑亚甲基) 一1 ，2 一乙二胺( e d t b ) 、n ，n ，n ，n 一四( 2 一苯 并咪唑甲基) 1 ，4 二乙氨基乙二醚( e g t b ) 结构见图1 1 。 e d t b 图1 1 配体的结构 1 1 1e d t b 金属配合物的配位方式 配体e d t b 含四个苯并咪唑基，与金属盐反应，既能形成单核配合物也能形成 双核配合物。由于四个苯并咪唑环相距较近，空间位阻较大，因此较易形成单核配 合物。目前已知e d l b 作为配体可以形成单核、同双核、异双核金属配合物。 1 1 1 1e d t b 单核金属配合物的配位方式 目前所报道的金属离子与e d t b 单核配合物的配位方式主要有三种： 第一种是金属离子与e d t b 配体的六个氮原子全部配位，形成一个六配位的畸 形八面体结构，其它小分子如水分子、氯离子、硝酸根离子、高氯酸根离子等均不 参与金属的配位。 典型结构如 n i ( e d t b ) 】c 1 2 c h 3 0 h c 2 h 5 0 h 3 】，n i 2 + 与e d t b 分子的四个苯并咪 唑的四个氮原子、亚胺基的两个氮原子均参与配位，形成一个六配位的畸形八面体 结构，而外界氯离子、甲醇分子等并没有参与配位，见图1 2 。 已报道配合物 c u ( e d t b ) b f 4 c 2 h 5 0 b f 3 h 2 0 【4 ， c u ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 c 2 h 5 0 h 5 ， 【c u ( e d t b ) 】p t b l s c 2 h 5 0 h h 2 0 【6 】， z n ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 c 2 h 5 0 h 【7 ，【z n ( e d t b ) 】( c l 0 4 ) 2 h 2 0 8 】， n i ( e d t b ) 】n 0 3 。c h 3 0 h 9 ， n i ( e d t b ) 】c 1 2 c h 3 0 h c 2 h 5 0 h 1 】，【n i ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 。2 c 2 h 5 0 h h 2 0 10 】，【n i ( e d t b ) ( n m e 2 c h o ) ( n 3 0 7 ) 11 ，【n i ( e d t b ) 】( c 10 4 ) 2 2 c h 3 0 h d m s o 12 等均属于此种配位方式。 图1 2 n i ( e d l b ) 】2 + 的晶体结构图 第二种是金属离子除了与e d t b 配体的六个氮原子全部参与配位外，外界小分 子如氯离子等也参与配位，形成一个畸形八面体结构。 典型结构如配合物【g d ( e d t b ) c 1 2 c l c 2 h 5 0 h 2 h 2 0 【1 5 】，g d 3 + 除了与e d t b 分子 的四个苯并咪唑的四个氮原子、亚胺基的两个氮原子参与配位外，还与外界的两个 氯离子也参与配位，形成一个八配位的畸形八面体结构，见图1 3 。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图l 一3 【g d 但d t b ) c 1 2 】2 + 的晶体结构图 第三种是金属离子与e d t b 配体的五个氮原子、外界小分子如醋酸根离子、氯 离子等参与配位，而将一个苯并咪唑环游离在外面，形成畸形八面体结构。 典型结构如配合物 m n ( e d t b ) ( c h 3 c o o ) c h 3 c o o c 2 h 5 0 h 【1 3 ，m n z + 是一个七 配位的扭曲八面体结构，分别与三个苯并咪唑的三个氮原子，亚胺基的两个氮原子 以及醋酸根离子的两个羧基氧原子发生配位，一个苯并咪唑环游离在外面没有参与 配位，见图1 4 0 图l _ 4 【m n ( e d t b ) ( a c ) 】+ 的晶体结构图 配合物【m n 但d t b ) ( c 6 h 5 c o o ) 】c 1 0 4 3 c 2 h 5 0 h h 2 0 1 4 】，m n 2 + 是一个六配位的扭 曲八面体结构，分别与三个苯并咪唑的三个氮原子，亚胺基的两个氮原子以及苯甲 酸根离子中的一个羰基氧原子发生配位，一个苯并咪唑环游离在外面没有参与配 位，见图1 5 。 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图1 5 【m n ( e d t b ) ( c 6 h 5 c o o ) 】+ 的晶体结构 1 1 1 2e d t b 同双核金属配合物的配位方式 金属离子与e d t b 双核配合物的配位方式主要有三种： 第一种是两个金属离子的配位模式相同，整个分子呈对称结构。 【c u 2 ( e d t b ) 】( c 1 0 4 ) 2 具有c 2 对称性，每一个c u + 离子分别与两个苯并咪唑的两 个氮原子参与配位，形成直线型稳定结构。外界高氯酸根离子不参与金属配位【1 6 】， 见图l 一6 ( 1 ) 。m 0 2 ( e d t b ) ( c o ) 6 ( o = c h 司羽e ) 8 也具有c 2 对称性，每一个m 0 2 + 离子除 分别与两个苯并咪唑的两个氮原子、亚胺基的个n 原子参与配位外，还各自分别 与外界的三个c o 和三个o = h 司叮讧e 上的六个氧原子参与配位，形成一个十配位 的结构 1 7 】，见图1 6 ( 2 ) 。 第二种是两个金属离子的配位环境不同，但彼此间通过氧桥等连接。 ( e d t b ) f e o f e c l 3 c l o 5 h c l 3 h 2 0 2 c 2 h 5 0 h 中两个f e 3 + 离子的配位环境完全 不同：一个f e 3 + 与e d t b 亚胺基的两个氮原子、三个苯并咪唑的三个氮原子、以及 桥连氧原子参与配位，形成六配位的畸变八面体结构；另一个f e 3 + 离子只与三个氯 和桥连氧原子参与配位，形成四配位的畸变四面体结构，而且有一个苯并咪唑环游 离在外面没有参与配位【1 9 】，见图1 6 ( 3 ) 。 第三种是两个金属离子的配位环境不同，彼此间仅通过氢键等弱相互作用力连 接。 配合物 n i 2 ( e d t b ) c 1 4 ( h 2 0 ) 3 ( c 2 h 5 0 h ) 2 】中的两个n i 2 + 离子的配位环境完全不 同，而且二者之间没有桥键相连，只是通过非配位阴离子、溶剂分子以及氢键相连。 一个n i 2 + 与e d t b 的六个氮原子配位形成畸变八面体结构，这与第一种配位方式上 的n i 2 + 配位环境相似。另一个n p 离子与一个乙醇分子的氧原子、三个水分子的氧 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 原子以及两个氯原子配位，也形成六配位的畸形八面体结构【1 8 ，见图1 6 ( 4 ) 。 ( 3 ) ( 2 ) ( 4 ) 图1 6e d t b 同双核配合物的晶体结构 ( 1 ) 【c u 2 ( e d t b ) 】c 1 0 4 ；( 2 ) m 0 2 ( e d t b ) ( c o ) 6 ( o = c h = n m e ) 8 ； ( 3 ) 【( e d t b ) f e o f e c l 3 】c l 0 5 h c l 3 h 2 0 - 2 c 2 h 5 0 h ；( 4 ) n i 2 ( e d t b ) c 1 4 口2 0 ) 3 ( c 2 h 5 0 h ) 2 】) 1 1 1 3e d t b 异双核金属配合物的配位方式 典型配合物【c u ( e d t b ) c d b “3 h 2 0 】和【c u ( e d l b ) z n c l 4 4 c h 3 0 h 】见图1 7 。 e d t b c u 2 + 配阳离子与阴离子c d b r 4 2 或者z n c l 4 2 形成相结合的溶剂化物，中心离子 铜为六配位的扭曲八面体结构，c u 2 + 离子与来自e d t b 分子的四个苯并咪唑氮原子 和两个亚胺基氮原子配位，形成一个六配位的扭曲八面体。配阳离子e d t b c u 2 十与 阴离子c d b r 4 2 或者z n c l 4 2 彼此之间通过氢键连接。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 2 ) 图1 7e d t b 异双核配合物的晶体结构 ( 1 ) 【c u ( e d t b ) c d b r 4 。3 h 2 0 】；( 2 ) 【c u ( e d t b ) z n c l 4 4 c h 3 0 h 】) 1 1 2e g t b 配合物的配位方式 配体e g t b 的两组苯并咪唑环和烷胺氮相距较远，容纳金属离子的空间较大， 因此e g t b 易与金属形成双核配合物。 e 研m 配体主要形成同双核金属配合物。金属离子与e g t b 双核配合物的配位 方式主要有两种： 第一种是金属离子与e g t b 形成对称结构，两个金属离子的配位环境完全相同， 并且两个金属离子间通过醚氧桥连。 【c 0 2 ( e g t b ) c 1 2 】( c 1 0 4 ) 2 5 h 2 0 具有c 2 对称性，每一个c 0 2 + 离子分别与两个苯并 咪唑的两个氮原子、一个烷胺氮原子、一个醚氧原子、以及外界的一个氯离子参与 配位，形成五配位的三角双锥结构。两个c 0 2 + 通过醚氧进行桥连【2 1 】，见图1 8 ( 1 ) 。 f z n 2 ( e g t b ) c 1 2 c 1 0 4 c h 3 0 h 3 h 2 0 2 2 】具有与图1 8 ( 1 ) 相似的金属配位方式。配合物 【c u 2 ( e g t b ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 。6 h 2 0 【2 1 】；n i 2 ( e g t b ) ( c h 3 c 4 】( c 1 0 4 ) 4 4 h 2 0 【2 4 】 也属于此种配位方式，不同的是每一个c u 2 + 离子分别与外界的两个不同阴离子：一 个水分子、一个高氯酸根离子参与配位，形成六配位八面体结构；而每一个n i 2 + 离 子分别与外界的两个中性分子c h 3 c n 参与配位，形成六配位的八面体结构。分别 见图1 8 ( 2 ) ，图1 8 ( 3 ) 。 第二种是两个金属离子之间通过多重桥连，而不仅仅是通过醚氧桥连。 典型结构如【1 m ( e g ，r b ) c 1 ( c h 3 c o o ) 】c l c 1 0 4 c h 3 0 h 中两个n i 2 + 离子形成双核 镜像对称结构，不仅通过醚氧进行桥连，而且通过一个氯离子、醋酸根离子的两个 氧进行桥连。每个对等的n i 2 + 离子分别与氯离子、醋酸根的氧原子、配体的醚基氧 6 原子、苯并咪唑环的两个咪唑氮原子和配体胺基氮原子配合，形成六配位的扭曲八 面体结构【2 3 】，见图1 8 ( 4 ) 。 ( 3 ) ( 2 ) ( 4 ) 图1 - 8e g t b 同双核配合物的晶体结构 ( 1 ) 【c 0 2 ( e g t b ) c 1 2 】( c l o 如5 h 2 0 ； ( 2 ) 【c u 2 ( e g t b ) ( h 2 0 ) 2 ( c l o 也】( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ； ( 3 ) 【n i 2 g t b ) ( c h 3 q d 4 】( c 1 0 4 ) 4 - 4 h 2 0 ；( 4 ) 时i ( e g ，m ) c l ( c h 3 c o o ) 】c l c 1 0 4 c h 3 0 h ) 1 2e d t b 、e g t b 配合物性质研究及意义 二十多年来关于e d t b 、e g t b 配合物的性质已经进行了许多研究，主要集中 在以下几个方面： 1 2 1 模拟血蓝蛋白 h e i l “1 【s 合成了【c i u 2 ( e d t b ) 】( c 1 0 4 ) 2 配合物，它可以进行血蓝蛋白与氧的反应， 配合物的无色d 瑚f 溶液吸氧后呈蓝色；用抗坏血酸m ) 还原成无色，如此循环六 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 次以上，并可以分离出氧合物 2 】。廖展如等于1 9 8 8 年报道了e g t b 双核铜配合物 【c u 2 ( e g t b ) ( d - p h e n ) 】( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 0 的合成和性质，并发现该配合物可以模拟血蓝蛋 白与氧的反应，因此推测出该络合物可能是血蓝蛋白的良好模型络合物 2 5 。 1 2 2 模拟s o d 酶 廖展如【1 3 ，2 6 】、朱莉【2 7 】、孙秋香 2 8 】等合成了一系列e d t b 、e g t b 配合物如 【m n ( e d t b ) ( c h 3 c o o ) 】( c h 3 c o o ) c 2 h 5 0 h 及双核c u ( i i ) 、f e ( i i i ) 、c o ( i i ) 的e g t b 配 合物，通过核黄素一硝基四氮唑蓝光照还原法、邻苯三酚自氧化法、采样极谱法和 e s r 自旋追踪技术测定了它们的s o d 活性，发现大部分具有良好的s o d 活性。并 首次发现一种含铜模型化合物 c u ( e d t b ) 烈0 3 ) 2 c 2 h 5 0 h 和水稻稻瘟病、纹枯病病 原体诱导产生的植物抗毒素( p h 叭o a l e x i np a ) 一样，诱导磷脂水解产生不饱和脂肪酸 及其氧化次级产物，进一步推测出这可能是含铜模型化合物能抗病的原因。九十年 代，对水稻、棉花、小麦、玉米、油菜、花生等作物进行小区、大田试验及跟踪的 生理、生化测试，研究结果表明，根据s o d 活性部位合成的这些模型化合物具有抗 寒、抗旱、抗渍、抗病、抗早衰作用，使作物增产5 1 4 9 4 1 【3 0 】。覃事栋【3 ，1 0 】 等合成的 n i ( e d t b ) c 1 2 c h 3 0 h c 2 h 5 0 h ； n i ( e d t b ) ( n 0 3 ) 2 2 c 2 h 5 0 h h 2 0 配合物 均能够很好的模拟天然s o d 活性部位的微环境，具有较高的s o d 模拟活性。孙云 合成【m n ( e d t b ) ( c 6 h 5 c o o ) 】c 1 0 4 3 c 2 h 5 0 h h 2 0 配合物，并采用经典的邻苯三酚自 氧化法对配合物的生物活性进行了测定 1 4 。岳俊杰等合成了包含配合物 n i ( e d t b ) 】 ( c 1 0 4 ) 2 2 c h 3 0 h d m s o 等一系列的单双核镍配合物并进行了s o d 酶的模拟活性测 试，结果表明单核与双核配合物的活性相似，这说明，并不是化合物的金属核越多 其活性就越高，这与刘小兰和廖展如等人对以苯并咪唑基为配体的模型化合物的研 究结果是一致的，即模型化合物拟s o d 活性高低完全取决于其对天然s o d 活性中 心微环境的模拟程度高低，而与核的多寡无关 1 2 】。 1 2 3 模拟磷酸酯酶与儿茶酚氧化酶 王朝晖等合成 z n 2 ( e g t b ) c 1 2 】c 1 0 4 c h 3 0 h 3 h 2 0 ，【z n ( e d t b ) c 1 2 5 h 2 0 ，采用 紫外一可见光谱法跟踪了配合物催化o ，o 一二甲氧基一o 一对硝基苯酚硫代磷酸酯 ( s p 加p ) 水解的反应过程，在特征吸收波长4 0 0n m 附近测定磷酸酯( s p 加p ) 水解 产物对硝基苯酚的吸光度随时间的变化。结果表明，所测配合物均具有较好的催化 水解反应活性，所研究的配合物可能会成为磷酸酯酶模型化合物 2 2 2 3 】。 陈战芬等合成了铜的单核配合物 c u ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 并用e s i m s 测定了 其模拟儿茶酚氧化酶的活性。结果显示，速率常数随着反应温度和p h 值的增大而 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 增大。在反应溶液中存在有【c u ( e d t b ) 】2 + 与儿茶酚的互变异构体。儿茶酚先被氧化 成苯醌，进一步被氧化成粘酸。它的内部反应机理，类似于含铁的单核亚铁血红素 过氧化氢酶的催化机理 5 】。 1 2 4 模拟过氧化氢酶、核苷酸还原酶以及脂氧合酶 周军等合成和表征了e g t b 双核m n ( i i ) 配合物，并指出该配合物可能作为过氧 化氢酶及核营酸还原酶的模型化合物【3 1 】。y u z oni s h i d a 3 2 ，3 3 小组合成了一种单核 铁配合物n a 【f e ( e d t b ) ，肛- p h e n o x o 或弘a l k o x o 双核铁的配合物，并以亚油酸和亚 麻酸为底物，跟踪测定其裂解产物与2 硫代巴比妥酸( t b a ) 加合物在5 3 2 姗处吸 光度变化，说明双核比单核活性好 3 4 。 1 2 5 尿素水解的研究 陈彦国等合成配合物 n i ( e d t b ) 】( c 1 0 4 ) 2 3 h 2 0 ， n i ( e d t b ) 】c 1 2 2 h 2 0 3 c 2 h 5 0 h ， n i ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 2 c 2 h 5 0 h h 2 0 配合物，并用气相色谱法观测了三种配合物对尿素 水解反应的影响，结果表明它们几乎无催化尿素水解的活性，证明配位饱和可以抑 制脲酶活性。这可能是由于此两种配合物n i ( i i ) 八面体配位结构相对脲酶活性中心 n i ( 2 ) 的四面体结构，配位饱和，既无结合底物的空位，又无结合、活化水分子的位 置有关。此研究表明，在尿素肥料中添加螯合剂，使之配位饱和，或许可以抑制脲 酶活性，防止肥分损失和植物的氨中毒 1 0 ，2 9 】。 1 2 6 荧光与催化性能 张志杰等合成得到了稀土金属g d 的e d t b 配合物【g d ( e d t b ) c 1 2 】 c l c 2 h 5 0 hr 2 h 2 0 的晶体，并对其荧光特性进行了研究【1 5 】。 秦玉楠利用 ( e d t b ) m 】( c h 3 c o o ) 2 和钼磷酸( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ) 在无水乙醇中反应 得到新型钼磷酸有机衍生物 ( e d t b ) m ( 网? m 1 2 0 4 0 ) ，m 为c u 、c o 。采用p m r 、m 、 紫外一可见光谱等方法测定了该配合物对氯乙酸的酯化反应和乙酸环己酯热消除反 应的催化活性。研究结果表明，使用这种新型催化剂，可使己酸环己酯经热消除反 应制备环己烯，在较为温和的条件下( 1 0 8 1 1 5 ) 进行，而且产率可达7 2 以上。 新型催化剂连续使用6 次，其活性亦不降低【3 5 】。 1 3 选题及其意义 关于e d t b 、e g l 【b 金属配合物用来模拟血蓝蛋白、s o d 酶、儿茶酚氧化酶 等方面的研究较多，已经获得了多种良好的模型化合物，在医药、农业、生物等方面 都具有重要的意义。但是对于e d t b 、e g t b 金属配合物与堙叮a 作用的研究仅有 9 陈战芬等研究了配合物【n i 2 ( e g t b ) ( c h 3 c m 4 】( c 1 0 4 ) 4 4 h 2 0 能引起d n a 构象的明显 变化。基于此，我们选用e d t b 、e g t b 经典配体，与各种金属离子进行反应，期望 通过配体自身良好的共轭性，得到结构新颖的配合物单晶体，准确测定其结构，并 初步探讨配合物与d n a 相互作用【2 4 。 本文合成并培养了六个苯并咪唑金属配合物的单晶体，其中四个e d t b 单核配 合物，两个e g t b 双核配合物，采用x 一晶体衍射、紫外一可见光谱、红外光谱、元 素分析等测试方法，对其结构进行了表征；同时，我们利用紫外光谱对部分配合物 与d n a 的相互作用进行了初步探讨，并研究了p h 条件对配合物的影响。 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章合成与结构表征 2 。1 实验试剂与仪器 2 1 1 化学试剂 邻苯二胺( p d a ) ，e d t a ( 四氨基二乙酸) ，乙二醇，乙二醇乙二醚二胺四乙 酸( e g l a ) ，六水合氯化镍0 咂c 1 2 6 h 2 0 ) ，四水合氯化锰( m n c l 2 4 h 2 0 ) ，硝酸锰 溶液( m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) ，四水合硝酸钙( c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) ，无水甲醇，无水乙醇， 9 5 乙醇，n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 。以上试剂中邻苯二胺为化学纯试剂 ( c r ) ，其它均为分析纯试剂( a r ) 。 2 1 2 分析仪器 p e 尥n e l i i l e r2 4 0 0 型元素分析仪；d d s 1 1 a 型摩尔电导仪；u 一3 0 1 0s p e c 们p h o t o m e t e r 和s h i m a d a z uu v - 2 6 5 型紫外可见分光光度计；n e x u s 智能型高分 辨率傅里叶红外光谱仪；w s 7 0 1 红外线快速干燥器；b n l c k e ra x ss n 舢玎 4 0 0 0c c d 单晶衍射仪。 2 2 配体及配合物的合成 2 2 1 配体的合成 ( 1 ) n ，n ，n ，n l 四( 2 一苯并咪唑亚甲基) 一l ，2 一乙二胺( e d t b ) 称取乙二氨四乙酸( e d t a ) 1 4 6g ，邻苯二胺质量2 1 7g ( 二者物质的量比1 ：4 ) ， 然后加入乙二醇溶剂5 0 6 0m l ，1 6 0 油浴反应约6 个小时，直到无水蒸汽放出为 止。缩合产物冷却至1 2 0 倒入烧杯，边搅拌边加入2 0 0m l 蒸馏水。冷却至室温， 变粘稠，加入适量无水乙醇，静置过夜。过滤得到紫红色粗产品，然后将粗产品用 5 0m l9 5 乙醇重结晶2 3 次得到粉红色固体产物，用少量丙酮洗涤，得到淡粉色 固体粉末2 1 9g ，产约7 5 5 。合成路线见图2 1 。 ( 2 ) n ，n ，n ，n l 四( 2 一苯并咪唑亚甲基) 一l ，4 一二乙氨基乙二醚( e g t b ) 称取乙二醇乙二醚二胺四乙酸( e g t a ) 3 8 0 4g ( o 1m 0 1 ) 和邻苯二胺( p d a ) 4 3 2 5g ( o 4m 0 1 ) 放入2 5 0m l 三颈烧瓶中，加入8 0m l 乙二醇，在1 4 0 1 8 0 油浴 回流6 8 个小时，反应后趁热倒出，加入1 0 0l i l l 无水乙醇，冷却过夜，然后再抽 滤，得到紫红色固体；用9 5 的乙醇重结晶数次，得到白色晶体，产率为6 5 。合 成路线见图2 - 2 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s n 1 洲 9o 甲h o + h i ! i 从。 乙二醇 1 4 0 - 1 6 0 咚n 毋n 弋n ，删 。分怒 b e n z e n e 1 ，2 一d i a m i n e e d t b 图2 1e d t b 合成路线 q n hn p 型r 厂夕洲 1 4 0 1 6 0 h - 乒n h 白n“西 ； e g t ab e n z e i l e - 1 ，2 彤a m i n e e g t b 图2 - 2 e g t b 合成路线 2 2 2 配合物的合成 ( 1 ) ( e d t b ) 2 h 2 0 4 c h 3 0 h 】( i ) 称取提纯后的e d t b ( 0 5 8g ，1n 皿0 1 ) 粉末溶解于甲醇：水( v ：v _ 2 ：1 ) 3 0m l 中，在6 0 下搅拌2 小时，冷却、过滤得到粉红色透明澄清溶液。室温下静置一 周后得到粉红色块状晶体，易风化。 ( 2 ) 【m n ( e d t b ) c l 】c l h 2 0 ( i d 称取提纯后的e d t b ( o 5 8g ，lm m 0 1 ) 粉末溶解于2 0m l 甲醇中，然后在6 0 搅拌下加入m n c l 2 4 h 2 0 ( 0 2 0g ，1m m 0 1 ) 水溶液，反应2 小时，冷却、过滤，得到 棕色的粉末与棕色溶液。将溶液静置于室温下数周后析出棕色方形单晶，易风化。 ( 3 ) 【m n ( e d t b ) 】( n 0 3 ) 2 d m f ( d 称取提纯后的e d t b ( o 5 8g ，1m m o d 粉末溶解于2 0m l 甲醇与d m f 混合液 中，然后在6 0 搅拌下加入m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( o 1 8g ，1m m 0 1 ) 水溶液，反应2 小时， 冷却过滤，得到淡黄色溶液。将溶液静置于室温下数周后析出淡黄色方形单晶。 ( 4 ) d 嚷( e d t b ) 】c 】2 3 c h 3 0 h ( ) 1 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 称取提纯后的e d t b ( o 2 9g ，0 5m m 0 1 ) 粉末溶解于2 0m l 甲醇中，然后在6 0 搅拌下加入n i c l 2 6 h 2 0 ( o 2 4g ，lm m 0 1 ) 固体，反应2 小时，冷却、过滤，得到紫 红色的粉末与紫色透明溶液。将此溶液静置于室温下数周后析出紫色方形单晶，易 风化。 ( 5 ) 【c a ( e d t b ) n 0 3 】n 0 3 。3 c h 3 0 h ( v ) 称取提纯后的e d t b ( 0 2 9g ，o 5 舢m 0 1 ) 粉末溶解于2 0m l 甲醇中，然后在6 0 搅拌下加入c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( o 2 4g ，1m m 0 1 ) 固体，反应2 小时，冷却过滤，得到粉 红色澄清透明溶液。将此溶液静置于室温下数周后析出粉红色块状单晶，易风化。 ( 6 ) m n 2 ( e g t b ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( n 0 3 ) 2 ( ) 称取提纯后的e g t b ( o 3 4g ，o 5n l i l l 0 1 ) 粉末溶解于2 0m l 甲醇与d m f 混合液 中，然后在6 0 搅拌下加入m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( o 1 8g ，1m m 0 1 ) 水溶液，反应2 小时， 冷却过滤，得到无色溶液。将溶液静置于室温下数周后析出无色方形单晶。 ( 7 ) 【m n 2 ( e g t b ) 2 ( n 0 3 ) 4 】( ) 将m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 溶液1 0m l 滴加到e g t b ( 0 0 3 4g ，o 0 5m m 0 1 ) 的d m f 溶液 中，将混合物置于3 0m l 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度为7 5 左右， 于1 3 0 晶化两天，自然冷却至室温，得到淡黄色块状稳定晶体。 2 3 配合物的表征与分析 2 3 1 元素分析( c 、h 、n ) 各配合物的c 、h 、n 元素分析数据是用p e r k i n e 1 m e r2 4 0 0 型元素分析仪测得， 分析结果表明，实验值与计算值基本相符，误差基本上没有超过千分之五。数据列 于表2 1 。 2 3 2 配合物摩尔电导率( a m ) 根据文献【3 6 】，常用有机溶剂中，浓度为1 0 1 0 。m o 儿溶液的摩尔电导数值( 2 5 ) 与电解质的关系如表2 2 。各配合物的电导率用国产d d s 1 1 a 型电导率仪在2 5 下测得，配合物溶液均用d m f 做溶剂( 浓度为1 o 10 3m o ，各配合物的电导 率数据及电解质类型也列于表2 1 。 2 3 3 配合物的紫外和红外光谱分析 ( 1 ) 紫外一可见光谱分析 紫外一可见光谱用u - 3 0 1 0s p 咖h o t o m e t e r 型紫外可见光谱仪测试，所有配体 和配合物均用无水甲醇做溶剂，配成浓度1 o l o 3m o l l 的溶液。配合物的紫外一可 见吸收光谱在2 7 0 2 8 0 舯处均有苯并咪唑环弘矿跃迁。部分配合物紫外光谱见附 录。 表2 1 配合物的元素分析和摩尔电导 元素分析( ) ( 括号中为理论值) 编号 ehn 摩尔电导 电解质 ( s c m 2 ) m o l 1 类型 1 9 5 6 ( 1 9 8 7 ) 5 3 1 3 ( 5 3 3 3 ) 1 7 8 0 ( 1 7 8 5 ) 5 2 6 7 ( 5 2 7 9 ) 4 1 4 7 ( 4 1 5 0 ) 4 4 3 8 4 4 4 1 ) 4 5 8 ( 4 6 0 ) 4 6 0 ( 4 6 2 ) 5 3 4 ( 5 4 6 ) 5 1 5 ( 5 2 3 ) 4 2 6 ( 4 3 7 ) 3 8 1 ( 3 8 9 ) 1 9 5 0 ( 1 9 3 2 ) 2 1 7 9 ( 2 1 8 1 ) 1 7 2 1 ( 1 7 3 6 ) 1 9 8 7 ( 1 9 9 8 ) 1 7 7 7 ( 1 7 8 4 ) 2 4 8 8 ( 2 4