（无机化学专业论文）以多金属钨氧酸盐为建筑单元的扩展结构化合物的研究.pdf

摘要 本论文利用夹心型多金属钨氧酸盐，w e l l s d a w s o n 和k e g g i n 结构多金属钨氧酸盐 簇为基本建筑单元，通过各种过渡金属铜的无机，有机配位化合物桥连，构筑新型的多 金属氧酸盐化合物，研究这类化合物的合成条件及规律，以及新物质结构和性能间的关 系。 利用水热技术合成方法，合成了3 种新型的多金属氧酸盐化合物，通过元素分析， i r ，t g 和单晶x - 射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性进行了初步研 究。 1 以夹心结构多金属钨砷酸盐为建筑单元，通过对其中过渡金属铜簇部分的配位 水的取代，水热合成和结构表征了1 种新型多金属氧酸盐化合物： 【c u 4 ( h e n ) 2 a s 2 w i s 0 6 8 4 h 2 e n 。1 8 h 2 0 ( 1 ) 化合物1 具有有机配体取代的夹心型多金属氧酸盐簇结构。 2 以w e l l s - d a w s o n 结构多氧钨砷酸盐为建筑单元，通过过渡金属配位化合物的连 接，水热合成和结构表征了1 种新型多金属氧酸盐化合物： 【 c u ( p p d ) 2 ( a s 2 w l s 0 6 0 ) 】2 h 2 p p d 1 4 h 2 0 ( p p d = p - p h e n y l e n e d i a m i n e ) ( 2 ) 化合物2 以完整的w e l l s d a w s o n 结构多阴离子为建筑块，通过对苯二胺为配体的 过渡金属铜的配合物为桥连，形成了一维的链状结构。 3 以k e g g i n 结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过吡啶和过渡金属铜配位形成的配 合物为桥，合成和结构表征了1 种新型多金属氧酸盐化合物： 【( b p y ) 7 c u l 7 c 1 2 ( p w ”1 0 w 2 0 4 0 ) 1 5 h 2 0c o p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) ( 3 ) 化合物3 具有( 6 1 0 2 ) 2 ( 6 1 0 2 ) 拓扑的五重互穿的网络结构。 关键词：多金属钨氧酸盐；水热合成；晶体结构 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wp o l y o x o t u n g s t a t e s “咀l p o l m d so nt h eb a s i s o fs a n d w i c h - t y p ep o l y o x o m e t a l a t e s ，w e l l s - d a w s o na n dk e g g l nt y p ep o l y o x o a n i o nc l u s t e r s ， w h i c ha l eb r i d g e db yt r a n s i t i o nm e t a l 姗p o u n d s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n d r u l e sf o rt h e s en f f w m p o u n d sa n dt h ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t n l c t u r e sa n d p r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r ea l s oc a r r i e do u t t h r e en e wp o l y o x o t u n g s t a t e sc o m p o u n d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f h y d r o t h e n n a lt e c h n i q u es y n t h e s i s m e t h o d sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r , t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l e so ft h e s e c o m p o u n & h a v eb e e ns t u d i e d 1 o n en 哪p o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n do nt h eb a s i so fs a n d w i c h - t y p ep o l y o x o m e t a l a t e h a sb e e nh y d r o t h c r m a u ys y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： 【c u 4 ( n e n ) 2 a s 2 w l s 0 6 s 4 h 2 e n 。1 8 h 2 0 ( 1 ) c o m p o u n d s1e x h i b i t st h ew a t e rr e p l a c e ds a n d w i c h - t y p ep o l y o x o m e t a l a t es t r u c t u r e ， 2 o n eu e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n dh a s w e l l s d a w s o nt y p ep o l y o x o a n i o nb u i l d i n gu n i t s ： c u ( p p d ) 2 ( a s 2 w l s 0 6 0 ) 。2 h 2 p p d 1 4 h 2 0 ( p p d = p - p h e n y l e n e d i a m i n e ) ( 2 ) c o m p o u n d 2e x h i b i t so n e - d i m e n s i o n a lc h a j n sb u i l tf r o mw e l l s - d a w s o nt y p e p o l y o x o a n i o na n dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n do f c u 3 o n en e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n dh a sb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fk e g g l n a n i o n sc o n n e c t e db yc u + i o n s ： 【( b p y ) 7 c u l 7 c 1 2 ( p w w l o w v 2 0 4 0 ) 1 5 h 2 0 ( b p y 2 4 4 - b i p y r i d i n e ) ( 3 ) c o m p o u n d 3e x h i b i tf i v e f o l di n t e r p e n e t r a t e d ( 6 1 0 2 ) 2 ( 6 1 0 2 ) t o p o l o g y k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：生交i 瞌邋日期：12 ：竺：塑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即；东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盔b 哇盎琳指导教师签名： 日期：2 z 竖：搿日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章前言 一、多金属氧酸盐的研究历史概述 ( 一) 多金属氧酸盐的研究历史概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 的研究，至今已有一百七十多年 的历史。早期的研究者认为，由同种含氧酸盐缩合形成的酸叫同多酸，由不同种类的含 氧酸盐缩合形成的酸叫杂多酸。同多酸和杂多酸组成了多酸【l 】。近代由于x 射线结晶学 硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的应用，对多酸的性质有了 进一步的认识，对多酸的称谓多采用金属氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 或多金属氧酸 盐【2 。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个多金属氧酸盐一一1 2 钼磷酸铵 ( n i - 1 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n i - 1 2 0 【4 】，但当时还无法测定其组成。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了钨硅酸， 并用化学分析方法对钨硅酸的组成进行了确定，真正开拓了多金属氧酸盐的新时代。 1 9 3 4 年，j f k e g g i n 通过x 一射线粉末衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出 了著名的k e g g i n 结构模型【5 】。此后，不断有新的结构模型被科学家们发现。k e g g i n 结 构以及d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构一起被称为多金属氧酸 盐的六种基本结构。 在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素主要是m o 、w 、v 、n b 、t a ，而作为杂原 子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系 列过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等元素， 而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于多金属氧酸盐中，所以种类是繁多的。 随着多金属氧酸盐研究的深入，其合成方法己由传统的水溶液合成方法，非水溶剂 合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等方法。水热合成方法由 于能够合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的 生成，有利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料生成，且合成产物纯度高等特点，越 来越得到研究者的重视。利用水热合成技术，使多金属氧酸盐的结构大大突破了经典的 多酸结构范畴，大量结构新奇的多金属氧酸盐晶体得以合成。 二十世纪八十年代以后，多金属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃。多金属氧酸盐 的研究已开始进入分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态化合物的合成、研究，进入到 亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；一批层状、链状、多孔、高聚合度、纳米 簇等新型结构不断面世。应用领域也在迅速扩展，除工业催化剂外，现已跻身材料科学、 特别是光、电、磁功能材料以及抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域。 ( 二) 多金属氧酸盐的几大基本类型 1 杂多金属氧酸盐 k e g g i n ( 1 ：1 2 a 型) 、s i l v e r t o n ( 1 ：1 2 b 型) 、d a w s o n ( 2 ：1 8 ) 、a n d 懿o n ( 1 ：6 ) 、 w a u g h ( 1 ：9 ) 结构是杂多阴离子的五种基本结构。 i 、k e g g i n 结构杂多阴离子的通式可表示为【x m l 2 0 帅 ”( x - p v ，a s v ，s i ，g e ；m = w v , ， m o v , v iv 1 、”) 。k e g g i n 结构多阴离子由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成， 整个结构具有t d 对称性。三个共边的八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，共四组，四组 三金属簇之间以及与中心四面体之间共角相连( f i g 1 1 a ) 。 i i 、s i l v c r t o n 结构杂多阴离子的通式为 x m l 2 0 4 2 ”。目自u x m 0 1 2 0 4 2 ”( x - - t h , n p ，c e ，u ) 的结构已确定，其结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 1 2 二十面体构成。其中两个 共面的八面体为一组，共六组，六组共面连接的八面体共顶点相连围绕在中心x 0 1 2 二 十面体周围( f i g 1 1 b ) 。 i i i 、d a w s o n 结构杂多阴离子的通式为【x 2 m 1 8 0 4 0 】n - ( x = p v ，a s v ，s i ，g e ；m = w vv 1 ，m o v , v 1 ，v n v ) 。d a w s o n 结构多阴离子是由两个a 吨p m 9 共角相连构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原子，6 个“极位”m 原子和1 2 个“赤道位m 原子( f i g 1 - i c ) 。 i v 、a n d e r s o n 结构的通式为 x m 6 0 i s 】n - ( x = a 1 ，t e ，i ；m = w m o ) 。其结构是由六个共边相 连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成，整个结构具有d 3 h 对称性( f i g 1 1 d ) 。 v 、w a u g h 结构的通式为 x m 9 0 3 2 】n - 。具有w a u g h 结构的杂多阴离子很少，到目前为止 仅有 m n ( i v ) m 0 9 0 3 2 】“的结构被确定。该结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m n m 0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于m n l 0 3 单元的上面和下面， 所得结构呈d 3 对称性( f i g 1 1c ) f i g 1 1f i v et y p i c a ls t r u c t u r e so fh e t e r o p o l y a n i o n s ：( a ) k e g g i n ，0 0 ) s i l v c r t o n ， ( c ) d a w s o n , ( d ) a n d e r s o n , ( e ) w a u g h 2 k e g g i n 结构和d a w s o n 结构杂多阴离子易于失去一、二和三个m 0 6 八面体形成一、 二和三缺位的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构衍生物。一缺位的k e g g i n 结构和d a w s o n 结 构衍生物，空缺的m 位置可引入其它金属离子z 形成一取代k e g g i n 结构和d a w s o n 结 构衍生物。当缺位离子z ( 如过度金属离子) 与m ( m = m o ，w ) 相近时，形成l ：l 型 z x m l l ( f i g 1 2 a ) 和z x 2 m 1 7 化合物：当z ( 如稀土离子) 直径较大时，形成l ：2 型 z ( x m l l ) 2 ( f i g 1 2 b ) 和z ( x 2 m 1 7 ) 2 化合物。而对于二缺位和三缺位的k e g g i n 结构和 d a w s o n 结构衍生物的缺位位置只易于被与m 直径相近的金属离子取代，分别形成 z 2 x m l o 。z 2 x 2 m 1 6 和z 掣x m 9 ，z 3 x 2 m 1 5 型化合物。 f i g 1 2t h es t r u c t i 】f e so f ( a ) z x m l la n d ( b ) z ( x 2 m 1 7 ) 2t y p ec o m p o u n d s f i g 1 3 t h e 咖c 1 1 l r eo f f i g 1 4t h es t r u c t u r eo f p 4 m 0 6 0 3 1 + 【p 2 m s 0 2 3 + 另外，三缺位的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构衍生物可通过两个三缺位单元中间夹入 金属离子而形成夹心型化合物。 比较常见的杂多阴离子还有s t a n d b e r g 结构多阴离子 p 2 m 5 0 2 3 n ( m = m o ，w ) ( f i g 1 3 ) 和 p 4 m 0 6 0 3 1 “簇( f i g 1 4 ) 。【p 2 m 5 0 2 3 + 的结构可看作是由5 个m 0 6 八面体，通过四个 共边相连和一个共角相连的关系形成一个环，环的两面由两个p 0 4 四面体覆盖构成。 p 4 m 0 6 0 3 l 】n - 的结构中，六个钼原子共平面并共边相连形成六聚体，四个磷原子中一个 盖在环的中心通过3 个廿3 氧原子与环簇相连，其它三个位于环的周围通过p - 2 氧原子 与环簇相连。 2 同多金属氧酸盐 ( 1 ) l i n d q u i s t 结构 l i n d q u i s t 结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的k e g g i n 、 s i l v 即t o n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。l i n d q u i s t 结构同多阴离子的通式为 m 6 0 1 9 】n - ( m = m o ，w ，n d ，t a ) 。其结构具有0 h 对称性，由6 个 m 0 6 八面体共边连接构成( f i g 1 5 ) 。 f i g 1 5t h es u u c t u r eo f m 6 0 1 9 】n f i g 1 6t h es t r u c t u r eo f m 0 7 0 2 4 6 。 ( 2 ) 同多钼酸盐 f i g 1 7t h es t r u c t u r e so f t h ef i v e m 0 8 0 2 6 禾i s o m e r s 目前除t m 0 6 0 1 9 】6 以外，还有 m 0 7 0 2 4 “年1 m o s 0 2 6 + 是比较重要的同多铝酸盐阴 离子。 m 0 7 0 2 4 6 。的结构具有c 2 ，对称性，由共边的七个m 0 0 6 ：k ( f i g 1 6 ) 。 m 0 8 0 h 6 4 。离子具有多种异构体，包括等多种【6 】。a - m 0 8 0 2 6 r 阴离子的结构为六个共 边的m 0 0 6 八面体组成一个环，环的上下由m 0 0 4 四面体覆盖； 3 - m 0 8 0 2 6 r 的结构则由 4 八个m 0 0 6 八面体共边连接而成；y - m 0 8 0 m 知由六个m 0 0 6 八面体和两个m 0 0 5 四方锥 共边相连而成；8 - m 0 8 0 2 d 年中，四个m 0 0 6 八面体和两个m 0 0 4 四面体组成一个环，环 的上下由m 0 0 4 四面体覆盖；- m 0 8 0 2 6 】由两个m 0 0 4 四面体，四个m 0 0 5 四方锥和两 个m 0 0 6 八面体共边相连而成( f i g 1 7 ) 。 1 9 9 6 年，z u b i e t a 等报道了 h 2 m o l 6 ( o 哪1 2 0 4 d 6 。阴离子，该结构由四个m 0 0 3 单元 盖在e - k e g g i n 单元 h 1 2 m 0 1 2 0 柏 的4 个六角面上构成( f i g 1 8 ) 1 ”。2 0 0 3 年，c r o n i n 等 报道了另一个1 6 核的同多钼酸盐簇【h 2 m o l 6 0 5 2 】n 。该阴离子的形状与蝙蝠”相似，它 的主体是由1 2 个钼中心构成的，两个“翅”各由两个钼中心构成( f i g 1 9 ) 嗍。 f i g 1 8t h es t r u c t u r eo f h 2 m o l 和h ) 1 2 0 4 0 1 6 f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f h 2 m 0 1 6 0 5 2 】n ( 3 ) 同多钨酸盐 目前已经确定结构的除 、0 1 9 】2 。外，还有 h 3 w 6 0 2 2 孓， w 7 0 2 * “， w 1 0 0 2 3 + ，和 【w 1 2 0 4 2 h 2 】1 舢等同多钨酸盐簇。 w t 0 2 d b 的结构与 m 0 7 0 2 4 “相同，由共边的七个w 0 6 八面体构成。 h 3 w 6 0 2 2 】5 。簇的结构可看作是由( w 7 0 2 4 】“从一侧除去一个w 0 2 单元得到 的( f i g 1 1 0 a ) 。【w 1 0 0 2 3 】年的结构是由两个w s o l s 单元共角相连而成。该结构中的w s o l s 单元可以看作是由l i n d q u i s t 结构w 6 0 1 9 簇去掉一个w o d 基团得至o ( f i g 1 1 0 1 3 ) 。 r w l 2 0 4 2 h 2 协簇与f x - k e g g i n 结构的杂多钨酸盐同晶型，两个氢原子起着k e g g i n 结构中 杂原子的作用口i g 1 1 0 c ) 。 f i g 1 1 0t h e s t r u c t u r e so f ( a ) h 3 w 6 0 2 2 nc o ) w 1 0 0 2 3 n ( c ) w 1 2 0 4 2 h 2 协 5 ( 4 ) 同多钒酸盐 f i g 1 1 1t h es t r u c t u r eo f v i 0 0 2 6 】舢f i g 1 1 2t h e s t r u c t u r eo f v 1 0 0 2 8 6 。 目前被报道的同多钒酸盐阴离子有 v l 0 0 2 6 4 。，【v 1 0 0 2 s ”，【v 1 5 0 3 6 c 1 ”， 【v 1 8 0 4 2 x 乒( x = h 2 0 ，b r ，c l 。，r ，n 0 2 ，s h ) 等。【v t 0 0 2 6 年的结构由八个四面体共角相连形成 一个1 6 元环，两个v 0 5 四方锥扣在该1 6 元环的上下构成( f i g 1 1 1 ) 。i v l 0 0 2 s ”的结构 由1 0 个v 0 6 八面体共边相连构成( f i g 1 1 2 ) 。【v 1 5 0 3 6 c l r 阴离子是由1 5 个v 0 5 四方锥 以边共用模式相连而成的笼型簇，c l - 处于笼的中心( f 培1 1 3 ) 。 v 1 8 0 4 2 x + 是由1 8 个四 方锥共边相连而成的笼型簇，客体离子x 位于笼的中，t = , ( f i g 1 1 4 ) 。 f i g 1 1 3t h es t r u c t u r eo fi v l 5 0 3 6 c 1 6 。 二、多金属钨氧酸盐为建筑块的扩展结构的研究进展 ( 一) 以过渡金属化合物为桥的扩展结构 目前报道的多金属氧酸盐的扩展结构中，以过渡金属化合物为桥的扩展结构的数量是 最多的。在此类化合物中，过渡金属化合物分别以孤立的过渡金属化合物碎片、一维链、 二维层和三维骨架的形式将多金属氧酸盐簇连接在一起。而过渡金属化合物桥连多氧 钨酸盐形成的具有扩展结构的化合物相对较少。 2 0 0 3 年，华侨大学的林碧洲等人合成出基于 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 的扩展结构化合物 6 【c l l ( ) 2 】3 c 1 1 ( ) 2 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 1 2 h 2 0 e 9 。在该化合物中，【1 1 2 w 1 2 0 4 2 】1 舡被配位聚合物 【c l l ( e n ) 2 】2 + 连接形成了一维链( f i g 1 1 5 a ) 。 f i g 1 1 5v i e wo ft h e1 dc h a i n i n c o m p o u n d ( a ) c u ( e n h 3 c u ( e n ) 2 2 一 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 1 2 h 2 0 ；( b ) s i w l l 0 3 9 n i ( 4 ，4 - b p y ) n i ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 。h 2 b p y 6 h 2 0 ； ( c ) a g a ( b p p y ) 3 a g ( b p p y ) 2 a g ( b p p y ) 2 p w l l c o ( b p p y ) 0 3 9 ) + 2 h 2 0 ( 二) 以稀土化合物为桥的扩展结构 最近，厦门大学的龙腊生等以k e g g i n 阴离子为建筑单元，通过过渡金属化合物的桥 连得到了一个具有一维结构的化合物【s i w l l 0 3 9 n i ( 4 ，4 - b p y ) 】【n i ( 4 ，4 - h b p y ) 2 - ( h 2 0 ) 2 h 2 b p y 6 h 2 0 【1 0 1 。如f i g 1 1 5 b 所示，取代型的k e g g i n 阴离子 s i w l l 0 3 9 n i ( 4 ，4 - b p y ) 孓通过镍联吡啶化合物的连接形成了一个z 形链。 东北师大的彭军小组以银化合物为桥连接双帽k e g g i n 结构得到了一个具有一维双链 结构的化合物 a 9 2 ( b p p y ) 3 a g ( b p p y 2 a g ( b p p y ) 2p w l l c o ( b p p y ) 0 3 9 2 h 2 0 【l l 】。如f 远 1 1 5 c 所示，双帽k e g g i n 簇 a g ( b p p y ) 2 a g ( b p p y ) 2 p w h c o ( b p p y ) 0 3 9 被 a 9 2 ( b p p y ) 3 单 元连接形成了一维双链。 目前报道的以稀土化合物为桥的多金属氧酸盐扩展结构，大多数是以多氧钼酸盐簇 为建筑单元。 河南大学的牛景扬小组以w e l l s d a w s o n 型的多金属钨氧酸盐为建筑块， 同构的具有一维链状结构的化合物 【 c e ( d m f h ( h 2 0 ) 3 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) n 2 0 和 l a ( d m f ) 6 ( h 2 0 ) l a ( d m f ) 4 5 ( h 2 0 ) 2 5 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】。如图f i 9 1 1 6 所示， 充当桥，连接 p 2 w 1 8 0 6 2 】b 单元形成一维链。 7 构筑了两个 稀土化合物 f i g1 1 6 化合物 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 3 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w t s 0 6 2 ) h 2 0 同年，他们小组又报道了另一个以稀土g d 配合物为桥连的，w e l l s d a w s o n 型的多金 属钨氧酸盐为建筑块的一维结构化合物 g d ( d m f ) 6 g d ( d m f ) 7 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 0 5 d m f 13 1 ，如图f 噜1 1 7 。 f i g1 1 7 化合物 g d ( d m f ) 6 g d ( d m f ) 7 ( p 2 w i s 0 6 2 ) 0 5 d m f p o p e 小组以商核多氧钨酸盐簇 a s 4 w 4 0 为建筑单元得到了一个具有一维链结构的 化合物n a l 6 b a 饵2 0 ) 1 0 ( c e 2 0 h ) 2 ( b - - a - a s 0 3 w 9 0 3 0 ) 4 ( w 0 2 h 。 3 7 h 2 0 1 4 1 。如f 培1 1 8 所 示，稀土化舍物连接环形簇【( b 舟a s 0 3 w 9 0 3 0 4 ( w 0 2 ) 4 】骆形成一维链。 ( 三) 通过共用端氧自聚形成的扩展结构 分立的多金属氧酸盐簇之间可以通过共用端氧原子形成扩展结构：目前报道的此类 化合物多具有一维结构。并且在此类化合物中，作为建筑单元的杂多氧酸盐簇通常为金 属离子取代的k e g g i n 和d a w s o n 型多阴离子以及带帽的k e g g i n 型多阴离子。 一系列以金属离子( 包括过度金属离子、稀土离子、碱金属离子) 单取代的k e g g i n 型杂多钨酸盐簇为建筑单元的具有扩展结构的化合物被相继报道。 1 9 9 5 年，西班牙的c o r o n a d o 报道了第一个以过度金属离子取代的i h g g i n 型多阴 离子为建筑单元的具有扩展结构的化合物( e t ) 8 。 p m n w l l 0 3 9 】n 2 n h 2 0 【“。该化合物的结 构如f i g 1 1 9 所示，【p m n w l l 0 4 d “间通过共用端氧原子而相互连接，形成了一维直链。 其后，又有几个具有相似的一维直链结构的化合物被报道，包括化合物 n e t 3 h 5 x c o w l l 0 3 9 3 h 2 0 ( x = p ，a s ) t 1 6 j 和 c o ( d p a ) 2 ( o h 2 h 2 h d p a p c o w l l 0 3 9 j 。 2 0 0 2 年，日本的o z e k i 报道的化合物【( c h 3 ) 4 n 】n a 2 h 【a p w l l 0 3 9 】8 h 2 0 t 埽】也具有与以上 化合物相似的结构，不同的是在该化合物中的建筑单元为碱金属取代的k e g g i n 型多金 属氧酸盐簇。 f i g 1 2 0 v i e wo ft h e1 dc h a i ni n f i g 1 1 9v i e wo ft h e1 dc h a i n i n 【c u ( e n ) 2 ( o h d l 2 h 2 e n c u ( e n ) 2 p 2 c b ( e t ) s n p m n w l l 0 3 9 n 2 n h 2 0 w 1 7 0 6 1 5 h 2 0 2 0 0 1 年，新加坡的徐燕等报道了一个以过度金属离子取代的d a w s o n 型多阴离子为 建筑单元的具有一维链结构的化合物 c u ( e n ) 2 ( o h d m h 2 e n c u ( c 1 1 ) 2 卜 p 2 c u w l 7 0 6 d 5 h 2 0 【l 刀。如f i g 1 2 0 所示， p 2 c u w l 7 0 6 d 阴离子通过共用端氧而 连接形成一维直链。 2 0 0 0 年，p o p e 小组最先报道了以稀土金属取代的k e g g i n 型簇为建筑单元的具有扩 展结构的化合物( n h 4 ) 5 【c e ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】1 1 h 2 0 【1 9 】。其结构如f i g 1 2 1 所示， 【c e ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 镞相互连接形成了一维链。其后s 6 c h e r e s s e 小组也报道了两个 以稀土金属取代的k e g g i n 型簇为建筑单元的具有扩展结构的化合物 n a o ，s c s 4 5 e u ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 2 3 h 2 0 和k c s 4 y b ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 h 2 4 h 2 0 弘w ，其中 化合物n a o 5 c s 4 5 e u ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 h 2 3 h 2 0 的结构与p o p e 报道的化合物 ( n h 4 ) s c c ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 7 0 ) 3 ll i - 1 2 0 的结构相似；而化合物k c s 4 y b ( a - s i w l t 0 3 9 ) - ( h 2 0 ) 2 2 4 h 2 0 的结构却比较独特，其结构与以过度金属取代的k e g g i n 型多阴离子为建 筑单元的一维链结构相似( f 培1 2 2 ) 。 f i g 1 2 1 v i e wo ft h e1 dc h a i n ( n 1 4 ) 5 【c e ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 。1 1 h 2 0 i n f i g 1 。2 2 v i e wo ft h ei dc h a i ni n k c s 4 y b ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 h 。2 4 h 2 0 三、选题依据与目的 多金属氧酸盐具有不可比拟的结构多样性和有趣的性质，其构成了无机化合物中的 一个庞大的家族。自从著名的k e g g i n 离子 c t - p m 0 1 2 0 4 0 孓被b e r z e l i u s 合成以来，人们对 多金属氧酸盐的研究已经有将近2 0 0 年的历史了。然而，近年来人们对多金属氧酸盐的 研究仍保持着强烈的兴趣。多金属氧酸盐化学的发展依赖于具有新奇的结构和性质的多 金属氧酸盐的设计与合成。物质的组成与结构的多样性决定了其性能的多样性。结构的 复杂性，可能使得其具有独特的功能特性。因此，设计和合成结构新颖的多金属氧酸盐 化合物是多金属氧酸盐化学研究的基础和出发点。 随着晶体工程的概念的引入，目前，利用具有特定几何构型的建筑单元来构筑预期 的网络拓扑结构成了固体材料合成的主体思路。多金属氧酸盐由于具有丰富多样的结构 及如下特性而被看作是构筑功能性固体材料的极其万能的建筑单元： 1 0 ( 1 )多金属氧酸盐易溶于水和各种非水溶剂，并且在溶液中或在固态均保持结构不变。 因此，易于获得结构完整的单晶，便于对其进行物理和结构表征。 ( 2 )多金属氧酸盐种类丰富，具有不同的电荷、形状和大小，可以通过多种方式与金 属化合物及有机配体进行组装构筑具有特定功能的固态材料。 ( 3 ) 多金属氧酸盐阴离子都可被还原，而其结构不变，因此可以通过控制其电荷来控 制所得化合物的物理性质。 ( 4 ) 多金属氧酸盐中的配原子位置可被一个或多个磁性过渡金属中心占据，这种改性 的金属氧簇同有机电子给体结合，可以研制出电磁兼容的功能材料。 目前，以多金属氧酸盐簇为建筑单元，利用各种金属离子及其化合物作为修饰基团 或扩展结构的连接体，构筑具有修饰和扩展结构的多金属氧酸盐化合物成为了多金属氧 酸盐化学研究的一个热点领域。通过各种金属离子对多金属氧酸盐的修饰和桥连，所得 到的多金属氧酸盐化合物不仅具有新颖的结构，金属离子与多金属氧酸盐性质上的协同 效应使得其具有优越的性质，从而具有广阔的应用前景。目前，基于多金属氧酸盐建筑 单元扩展结构的化合物的设计与合成发展极其迅速，具有新奇结构的新型多金属氧酸盐 不断被合成，这类多金属氧酸盐化合物的合成和结构研究正处在发展阶段，是一个极具 研究潜力的领域。 基于此，本论文研究的核心思路是采用已知的金属氧簇为基本构筑单元，通过各种 过渡金属化合物的桥连，构筑新型的多金属氧酸盐化合物，研究这类化合物的合成条件 及规律，以及新物质结构和性能间的关系。 四、试剂及分析仪器 1 试剂 所有购买的化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。 2 测试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0 c h n 元素分析仪进行；金属元素采用i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a ni n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 。 ( 2 ) 红外光谱o r ) 利用a l p h ac e n t a u r tf t i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 - 4 0 0 0 e l l a 1 ，k b r 压片。 ( 3 ) 热重( t g ) 利用p e r k i n - e l m e rt g a 7 分析仪测定，测定条件，n 2 气保护，加热 速度1 0 0 c m h l 。 ( 4 ) 单晶x - 射线衍射单晶的测定采用：日本理学r - r a x i s 型面探( 口) 单晶衍射 仪。所有晶体结构均使用s h e l x l - 9 7 软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法， 精修。 第二章基于夹心型多金属钨氧酸盐的零维结构化合物的合成和 表征 一、引言 取代型杂多化合物可以改变多酸化合物的酸碱性，氧化还原性和热稳定性，因而受到 关注【2 ”。夹心型化合物是一类新型化合物，具有大的摩尔质量，高的负电荷，且含有多 个磁性中心，近年来已引起国内外的兴趣【2 2 1 。已见报道的以磷为杂原子的夹心型化合物 ：百 m 4 0 q 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 r ( m ：c u ”，m n “，n i “，z n * 1 ) t 2 3 j 和 m 4 ( h 2 0 ) 2 ( p 2 w 1 5 0 s 6 ) 2 】1 6 - ( m = c u “， m n “，n i i i ，z n “) 【2 羽系列，它们具有如磁性，催化活性【2 q 和抗病毒活性【2 7 1 等性质。近年 来，我们课题组合成了以砷为杂原子的4 ：3 0 系列夹心型化合物 m 4 ( h 2 0 ) 2 ( a s 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 】16 。( m = c u 。，m n “，n i ”，z n l l ，c d l l ) 【2 引。本文，我们采用水热技术， 通过对四核铜簇上的配位水进行取代，得到了化合物 c u 4 ( h e n ) 2 a s 2 w 1 8 0 6 s 4 h 2 e n 1 8 h 2 0 l 。我们改变了合成条件试图得到以夹心型多酸为建筑块，通过有机配体桥连的扩展型 化合物，但是没有成功。p h 值改变时，夹心型多酸的主体结构发生改变。 二、合成 化合物 c u 4 ( n e n ) 2 a s 2 w l s o m 。4 h 2 e n 1 8