（无机化学专业论文）以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究.pdf

中文摘要 摘要 噻吩类化合物及其衍生物由于有很好的环境热稳定性，易于制备，掺杂后具 有很好的电导性引起人们广泛的研究。b 一二酮由于其独特的结构，易于与多种 金属形成螯合物。1 3 一二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机 液晶、萃取试剂、化学位移试剂、防伪材料等方面已引起人们普遍的重视。本文 通过分子设计合成了一种以噻吩衍生物为底物三1 3 一二酮，组装了系列稀土配 合物。对它们的光、电性质进行了研究。并通过量子理论计算加以证明。主要内 容分为如下三个部分： 第一部分：在调研大量文献的基础上，系统综述了噻吩类化合物的发展状况 及其应用，以及稀土一b 一二酮光电功能材料研究进展及其应用，特别对其在光 电材料方面的应用做了详细的综述，并在此基础上，提出了本论文的设计思想。 第二部分：合成了一种三1 3 二酮，并通过红外、质谱、元素分析、核磁等 方法进行了表征。通过超分子自组装，配体与稀土盐反应，得到了多种配合物。 第三部分：对配体及配合物的性质做了系统的研究，主要包括：电子吸收光 谱、单光子液体荧光、固体荧光、热重分析和电化学等。从结构特点对化合物的 性质进行了详细地分析，并通过量子理论计算对配体的电子吸收光谱和单光子液 体荧光光谱给予证明。 关键词：噻吩，三b 一二酮，光学性质，电学性质。 茎壅塑墨 a b s t r a c t t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ，a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc l a s s s e s o fc o n j u g a t e d c o m p o u n d s ，h a v eb e e nt h ef o c u so f a n u m b e ro f o l d e ra n dm o r er e c e n tr e v i e w s ，d u et o i t sp r o s p e c t a p p l i c a t i o n s i n c o n d u c t i n gf i l m s ，e l e c t r o c h r o m i c s a n df i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r s a n dp - d i k e t o n e sw i t hi t sd e s i r a b l ea b i l i t yi nc o o r d i n a t i n gw i t hm a n ym e t a l i o n s ，h a v ed r a w nc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s ，b e c a u s eo ft h e i r n o v e lt o p o l o g i e sa n d f a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t i e s ，a sw e l la so f t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a l ， e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，a n dc a t a l y s i se t c i nt h i sp a p e r ，c o m b i n i n g t h et h i o p h e n e d e r i v a t i v ea n df l - d i k e t o n e ，an e wt r i ( f l - d i k e t o n e ) l i g a n dw a ss y n t h e s i z e d ，a n di t s m e t a lc o m p l e x e sw e r ea l s os y n t h e s i z e dv i as u p r am o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ya n d c h a r a t i v i z e db yi r ，e m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，l hn m re t c m a i nc o n t e n t so ft h i s p a p e rw e r es t a t e di nt h r e ep a r t s ，j u s ta sf o l l o w e d ： i nt h ef i r s tp a r t ，t h er e c e n tp r o g r e s so ft h et h i o p h e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e n r e v i e w e d w h i c hw e r ea l lb a s e do nt h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o no fr e l e v a n tl i t e r a t u r e s t h er e s e a r c hp r o g r e s sa n da p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l ya b o u te l e c t r o c h r o m i c s ，o f r a r ee a r t h i o n - f l - d i k e t o n ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v ea l s ob e e nr e v i e w e d i nt h es e c o n dp a r t at r i ( f l - d i k e t o n e ) l i g a n da n di t sc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m re t c i nt h et h i r dp a r t ，t h ep r o p e r t i e so fa l lt h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d ，s u c ha s o p t i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i cp m p e n i e s a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e sh a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l i ns u m m a r y , t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t ht r i ( f l - d i k e t o n e ) l i g a n d s a r e s y n t h e s i z e da n ds t u d i e db yc o m b i n i n ge x p e r i m e n t a l r e s u l t sw i t ht h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n k e yw o r d s ：t h i o p h e n e ，t d ( f l - d i k e t o n e ) ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i cp r o p e r t i e s i l 符号说明 折射率 介电常数 波长 吸收截面 p l a n k 常数 功率 微米 飞秒 赫兹 纳米 摄氏度 毫升 摩尔 克 符号说明 m a 长度单位 m 分子量 口，6 ，c ，n ，口，y 晶胞参数 i 光强 r 热力学温度 v 体积 m 物质的量浓度 a 吸光度 t 透过率 b双光子吸收系数 f 透镜焦距 c 样品浓度 p h o t o n 光子 咖线性吸收系数 。 。 九 o h w 哪砖 m 札 m o 独创性声明 本人所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本文的研究所做的任何贡献均已 在文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文作者签名：l ：垄塞 签字日期：丛：翌 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留学位论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：) 、翻叼、 签字目期：kf i 。矿 学位论文作者毕业去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 关兰叛 o 口s - s 岔 电话： 邮编： 第一章综述 第一章综述 引言： 2 1 世纪是信息、能源和材料的时代，配位化学在信息材料、光电技术、激光 能源、生物技术和分子光电功能材料等方面的应用越来越受到科技工作者的高度 青睐。自1 8 9 3 年w e r n e r 9 1 立配位化学以来，已经有2 0 位从事配位化学有关研究的 科学家获得诺贝尔化学奖，配位化学的研究当之无愧的成为无机化学学科研究中 最活跃的领域之一，设计合成结构新颖的功能性配体是配位化学领域中人们关注 的热点“1 。五元杂环化合物如噻吩、呋喃及吡咯在环上都有六个一电子，符合休 克尔规则，具有芳香性。噻吩的电子云密度要比其它两个高，因此噻吩具有独特的 光学性质和电子传输能力。”。随着光电材料研究的迅猛发展，噻吩类化合物因其 掺杂前后良好的稳定性，容易进行结构修饰，其电化学性质可控，在光学，电学， 光电转换，电光转换等方面己有广泛的研究和应用。本文从具有好的光电性质的 噻吩衍生物出发，合成了一种新颖的三b 二酮配体，以稀土金属为中心离子，组 装了一系列光电功能优秀的配合物。 第一节噻吩的应用 噻吩类化合物的应用非常广泛，噻吩类化合物及其衍生物有很好的环境热 稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的电导性。迄今为止，人们在电导体、非线性 光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收 材料、光质调节器、影像材料、纳米光电设备等方面已进行了广泛的研究。经过 2 0 多年的发展，聚噻吩在品种月益增多的共轭电活性聚合物中占有重要地位，它 已成为人们研究共轭聚合物的结构与性能问的关系以及设计新型功能导电高聚 物最有前景的基体之一。 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 1 噻吩类化合物用于电致发光材料方面 在电致发光领域，自从1 9 9 1 年被o h m o r i 首次发现其电致发光性质以来，经 过1 0 多年的发展，聚噻吩是仅次于p p v 的高分子材料，在品种日益增多的共轭电 活性聚合物占重要的地位。 1 1 聚合物类 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物作为一类重要的共轭聚合物有其更为广泛的用途。 作为高分子发光材料的突出特点是能够发红光，而其缺点是荧光量子效率较低， 导致其器件的电致发光效率和亮度都比较低。取代聚噻吩是“导电聚合物”领域 中较早发现的具有环境稳定性和可加工性的材料之一，因其在导电、发光、电池、 电极、传感器、微波吸收、非线性光学、电磁屏蔽、晶体管、分子导线、分子开 关等现代光电子、微电子领域中有广泛的应用前景而倍受学术界和产业界注目。 聚噻吩化学起步于上世纪8 0 年代初。y a m a m o t o “3 等首先用2 ，5 一二溴噻吩为原 料与金属镁作用制成格林( g r i g n a r d ) 试剂后，再用n i ( i i ) 化合物为催化剂，聚 合得到了聚合度约1 5 个重复单元的聚噻吩发光特性研究主要集中在聚( 3 一烷基 噻吩) 类多聚物方面。最早用于制各电致发光器件的聚烷基噻吩是聚( 3 一十二烷 基) 噻吩( p 3 d d t ) 。随后，y o s h i n o 对聚烷基噻吩中烷基碳链长度以及环境温度 对发光性质的影响，进行了较深入的研究“1 。结果表明，聚烷基噻吩的发光谱峰 位于橙红光区的6 4 0 r i m l 6 】。o h m o r i 等”1 在1 9 9 1 年首先用1 做发光层制成了发桔红色 光的电致发光器件，并研究了烷基链长度对电致发光特性的影响。发现随着烷基 链的增长，发光强度增大，但亮度较低。一般来说，当烷烃碳链长由1 2 增至2 2 时， 器件的电致发光强度呈线性增加，至碳数为2 2 时，器件亮度是碳数为1 2 的聚噻吩 的5 倍。这说明聚噻吩的侧基可以使载流子碰撞淬灭。可见取代基对聚噻吩的光 电性质有显著的影响，这种影响主要表现在取代基的电子效应和位阻效应。侧链 取代基效应一般比位阻效应大。位阻效应导致主链上共轭单元的共平面变差，从 而使有效共轭长度减小。电子效应的规律可以总结如下： ( 1 ) 在3 位的取代基团不论是给电子还是吸电子基团，都会使能隙减小； ( 2 ) 给电子基团取代后，h o m 0 能级和l u m o 能级都会减小，且给电子基团 的给电子性越强，减小的程度就越大，吸电子基团取代后，h o m 0 能级和l u m o 2 第一章综述 能级都将增大； ( 3 ) 给电子基团和吸电子基团的取代都会使价带宽和导带宽减小： ( 4 ) 给电子基团的取代有利于p 型掺杂，而吸电子基团的取代有利于n 型掺杂。 可见通过改变取代基的种类，体积大小，共轭主链的长度，规整度等，可以 调控聚噻吩的共平面性，从而调节发光链段的有效共扼程度，实现对发光波长的 有效控制。例如用化合物2 、3 、4 和5 ( 如图卜1 所示) 做发光层，可分别制得 发蓝光( 4 4 0 r i m ) 、绿光( 5 2 0 n m ) 、橙光( 5 9 0 n m ) 和红光( 6 6 0 r i m ) 的电致发光器件 a 9 1 0 1 23 45 图1 1 ：化合物1 5 的结构式 ( f i g1 - 1 ：t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d sl 一5 ) 为了提高器件的发光效率，还可以在侧基上引入杂原子，如侧链含酯基的聚 噻吩。与相应的烷基聚噻吩相比，如图1 2 所示的结构的聚噻吩在荧光效率方面 更高- ”1 。 o r r = o g c 2 h 5 p p e t o 一c c s h p h e t u 一c c 9 h 1 9 p d e t 图1 2 ：化合物p p e t ，p h e t ，p d e t 的结构式 ( f i g1 - 2 ：t h es t r u c t u r eo f p p e t ，p h e t ，p d e t ) 同时，聚噻吩的规整对器件的发光效率也有较大的影响。由于取代噻吩重复 单元为非对称结构，存在头一尾( h t ) 、头一头( h h ) 、尾一尾( t t ) 三种连接 方式，一般情况下获得的聚噻吩都是这三种连接方式的混合物。研究表明“3 1 在聚 3 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 噻吩的溶液中随着聚噻吩中删减少，h t 含量增加，由于h t 导致聚噻吩有效共轭长 度增加，材料的荧光量子产率不断增高；而对固态聚噻吩由于h h 产生扭曲导致共 轭主链的共平面性下降减少淬灭几率，从而使量子效应提高。x u 和h o l d c r o f t 等 人“”发现把p 2 f ( 如图卜3 ) 里的h t 从5 0 增j j n 至u 8 0 会使它的紫外最大吸收和荧 光最大发射都红移，并且使它在溶液中荧光效应从9 增加到1 4 。另一方面规整 的h t 的平面性有利于分子的聚集，使它在固体中的荧光效应降低，p 2 f 中含5 0 h t 时的荧光效应是0 8 ，而含8 0 h t 时的荧光效应是0 2 。后来m c c u l l o u g h 1 也 对p 2 f 做了相似的研究。与非规整材料相比较，规整的h t 表现出窄的发射光谱和 将近于两倍的量子效应。 图1 3 ：化合物p 2 f ( f i g1 - 3 ：c o m p o u n dp 2 f ) 通过共聚在共轭主链引入其他基团，如硅等杂原子，也可以提高聚噻吩的发 光效率。h u a n g 等人“”用p d 作催化剂，用f e c l 3 作氧化剂，在 i h 连接的噻吩单元中 插入苯环如图1 4 的聚合物h u ，从而使发光效率提高2 9 ，而且通过改变r 1 和 r 2 能使h u 的发光从黄绿色到纯绿色。 图1 4 ：化合物h u ( f i g1 - 4 ：c o m p o u n dh e ) 含有噻吩s ，s - o 部分的聚合物和低聚物也可作为发光和电子传输材料。 b a r b a r e l l a 等人“”把缺电予的s ，s - o 噻吩基团和富电子的共轭低聚物如下图1 - 5 4 第一章综述 它可减低材料的能带，使它的吸收和发射能级变的很广，覆盖整个可见区( 最大 吸收峰从3 1 0 至0 5 4 0 n m ，最大发射峰从4 0 0 到7 2 5 m ) 。 4 2a _ g 3 r = l s t + * o 。p a bc d + 勘t a 矽 a ：7 种低聚合物与噻吩一s ，s - o 的材料 b ：4 2 a g 在紫外光照射下的发光 图l 一5 ( f i g1 - 5 ) 富电子的噻吩和缺电子的苯并噻唑作主链的结构单元也具有好的光电性质。 在图卜6 中通过改变几种小分子的比例可得到纯的红，绿，蓝颜色“”。 a i = a o2 5 b o i c 0 1 6 d o0 5 r。露5n “飞 。 收。d 5 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 用聚合物8 6 做的r g b 聚合物发光二极管 图1 - 6 ( f i gi - 6 ) l e c l e r c 等“8 1 将齐聚噻吩与芴共聚得到化合物6 ( 如图卜7 ) 。多层器件的发 射为6 6 6 n m ，且没有芴的发射出现。s h i m 等“”将含有噻吩的红光单体b t c v b 与芴 共聚得到化合物7 。随着共聚物中b t c v b 含量增加，芴的发射逐渐减弱，光谱红移 当含量为1 5 时，芴的发射完全消失，得到明亮的红光发射( 6 3 0 n m ) ，很好地实现 了蓝光到红光的能量转移。c a o 等1 合成了生色团4 ，7 - 噻吩一2 ，1 ，3 一苯噻二 唑( d b t ) 与芴的嵌段共聚物8 。d b t 的含量大于1 5 时，为单一的红光发射，器件的 最大e q e 为1 4 ，高效的能量转移大大提高了器件的效率。l e c l e r c 等“”将齐聚 噻吩应用到咔唑系列体系，合成了红色聚合物9 。 图1 7 ：化合物6 ，7 ，8 的结构式 ( f i g1 - 7 ：t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n d s6 ，7a n d8 ) 6 6 7 8 9 第一章综述 曹镛等人。23 采用s u z u k i 偶合方法合成出了一系列新型的9 ，9 - - - 辛基芴( d o f ) 和噻吩( t h ) 的共聚物d o f t h 如图卜8 所示当在聚芴主链中引入噻吩后，其发 光波长发生了红移，最大发光波长最多可红移5 4 1 n m 随着聚芴主链中噻吩含量 的增加，最大电致发光和光致发光效率都逐渐降低。由此表明，在聚芴主链中引入 少量的低带隙单体噻吩可以调节聚芴的发光颜色及发光效率 图1 8 ：化合物d o f t h 的结构式 ( f i g1 - 8 ：t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n dd o f t h ) 将不同发光颜色的聚噻吩进行共混后，还可制备出白光发射的电致发光器件。 瑞典的g r a n s t m m 和i n g a n a s “3 矧以分别发红、黄绿、蓝绿光的聚噻吩p t o p t ， p c h t ，p m o t ( 其结构见图卜9 ) 的共混物作发光层，并以p b d 作为电子传输层制 成器件，研究了共混物的发光性质。结果表明，由于不同能隙的材料启动电压不 同，在5 v 开始发光的是能隙较低的p t o p t ，随后增加电压，至2 0 v 时，p m o t 才 开始达到等能点，发射出近似的白光( o 2 2 0 ，0 4 6 6 ) 。由于各相的粒子尺寸大 于发光层。器件发光颜色的电压的依赖性依然存在。 p t o p tp m o tp c h t 图卜9 ：化合物p t o p t ，p m o t 并- i p c h t 的结构式 ( f i gl - 9 ：t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d sp t o p t ，p m o ta n dp c h t l 7 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功g b 研究 1 2 齐聚物类 k o c w 等。“合成出一系列的o p v 型发光材料，研究发现化合物l o r e 于噻吩 电子密度较大，h o m o 轨道能级降低，有利于空穴传输，可产生蓝一绿光。n o d a 等。” 曾指出，在聚合型或分子型发光材料中，杂环噻吩的数目以及取代的位置可调控 发光波长。d i n g e m a n s 等汹1 利用噻吩基团对联苯类( 如化合物1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ) ( 如 图卜1 0 ) 进行发光波长调节，发光颜色可从蓝色( 4 0 9 n m ) 到绿色( 4 9 0 n m ) 。f a t t o d 等”7 3 合成的联噻吩齐聚物1 7 具有很高的荧光量子效率。 1 3 卜 沪( 泸( 卜h 躲纰 图卜1 0 ：化合物1 3 ，1 4 ，t 5 和1 6 的结构式 ( f i g1 - 1 0 ：t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d s1 3 ，1 4 ，1 5a n d1 6 ) 1 5 1 6 2 噻吩类化合物用于光敏材料方面 光敏材料可作为利用太阳能的载体，它能吸收太阳光的能量并将其转化为电 能或者化学能等。当把噻吩结构引入其他的有机光敏材料分子的设计中，可以获 得优良的光物理化学性能。 染料敏化纳米晶体太阳能电池( 又称为g r x t z e l 电池) 是最近出现的一类具 有实用化前景的光电化学电池乜8 2 “州。这类电池的关键部分是光敏染料敏化的烧 结在导电玻璃基底上的纳米t i 0 2 薄膜所构成的光阳极，光敏染料吸收太阳光的 能量到达激发态，并将激发态的电子注入到纳米t i 0 2 的导带，实现电荷分离。提 高光敏染料对可见光的吸收范围，并最大限度的将太阳能转化为电能是研究的热 点之一。h a r a k 等m 3 ”通过在传统的香豆素母体结构上引入噻吩结构，合成了化 合物2 2 和2 3 ( 如图i - 1 1 ) ，并通过c o o h 键合到纳米t i 0 2 上，有效的提高了香 豆素类化合物对纳米t i 0 2 敏化性能。将化合物2 2 用在染料敏化纳米晶体太阳能 8 第一章综述 电池上，在模拟太阳光照射t 0 0 0 m w c m 2 ) ，其光电转化效率达到7 7 ，这是 迄今为止纯有机染料敏化剂所得到的最好的结果。s p i e k e r m a r ms 等。”报道了以 多聚噻吩2 4 和2 5 ( 如图1 一1 1 ) 为光敏剂并兼电荷传导介质的染料敏化纳米t i 0 2 太阳能电池，其开路电压达至u 0 1 6 5 v ，短路电流为6 0 “c m 2 。k a n e k om 等”4 1 以不 同烷基取代的聚噻吩敏化纳米t i 0 2 ，得到了类似的结果。罗臻等”研究了低聚噻 吩酸类化合物2 6 和2 7 ( 如图i - 11 ) 对纳米t i 0 2 的敏化效果，通过其与n 3 染料的共 敏化，发现低聚噻吩酸类化合物可以拓宽染料的光谱吸收范围，提高电池的性能。 卟啉及其衍生物广泛存在于自然界，自然界中绿色植物进行光合作用的叶绿素就 是卟啉的一种衍生物。它的基本结构是由四个吡咯通过四个次甲基连接而成的具 有芳香性的大环平面结构。将其中的一个或多个吡咯环用噻吩结构取代后，这类 化合物表现出不同的电子结构和几何构型。6 。 2 2 h 2 3 o h 2 4 2 5 2 6 2 7 图1 1 1 ：化合物2 2 2 7 的结构式 ( f i g1 - 1 1 ：t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d s 2 2 2 7 ) 9 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 3 噻吩类化合物用于电化学方面 聚噻吩是一类具有代表性的共轭导电高聚物，它具有很高的环境及热稳定 性。近年来，聚噻吩光伏电池在材料制备、器件制作和电池结构等方面出现了一 些新技术和新方法： 3 1 以富勒烯作为电子受体，聚噻吩作为电子给体的光伏电池 g e b e y e h u 和b r a b e c 等人o ”研制了6 c m 6 c m 柔软的光活化层，他们采取聚 2 一 甲氧基- 5 ( 3 ，7 一二甲基辛氧基) 一1 ，4 - p p v 即m d m 0 p p v 或聚( 3 - 辛基噻吩) 即p 3 0 t 作为电子施主，c 6 0 或p c b m 作为电子受主。其中p c b m 是c 6 0 的双加成 物m d m o p p v 、p 3 0 t 的结构式分别如图1 - 1 2 下 m d m o p 3 0 t 图1 1 2 ：化合物m d m o 和p 3 0 t 的结构式 ( f i g1 - 1 2 ：t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d sm d m o a n dp 3 0 t ) “一 c 卅irv 2 ：伯下2 c e o 图卜1 3 ：化合物1 6 t - c 6 0 和1 6 t - 2 c 6 0 的结构式 ( f i g1 - 1 3 ：t h es t r l l c n l r e so f16 t - c 6 0a n d16 t - 2 c 6 01 y o s h i h i t ok u n u g i 等人。”把低聚噻吩与c 6 0 结合起来，如图卜1 3 ，做成有机场 效应二级晶体管。 3 2 电极修饰材料聚乙撑二氧噻吩应用于聚合物光伏电池 聚乙撑二氧噻吩( p e d o t ) 是一类具有对称烷氧基取代基的聚噻吩衍生物， 其结构如图卜1 4 所示 1 0 第一章综述 n 图卜1 4 ：化合物p e d o t 的结构式 ( f i g1 - 1 4 ：t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n dp e d o n 它具有良好的光，电稳定性，它与p s s 掺杂后是水溶性的透明材料，可用来做发 光二极管m 3 和光电二极管“。 3 3 染料敏化聚噻吩光伏电池 s i c o t 等“2 。”3 采用了两种不同染料敏化的聚( 3 - 丁基噻吩) ，制作了结构为i t o 聚( 3 - 丁基噻吩) ( p 3 b t ) + 染料a u 的光伏电池。 4 噻吩类化合物在医学上的应用 噻吩在合成药物方而也占有重要地位它同时也是高效农用杀菌剂和抗癌药 物的重要中间体。噻吩衍生物广泛应用于多种驱虫药、抗艾滋病毒药、抗乙肝病 毒药及抗感冒药、抗风湿药、抗糖尿病药及抗癌症药等数万种药物合成中，具有 药效比其它药物好等优点 氆。噻吩衍生物广泛应用于合成药物、农药、染料、化学试剂、高分子助剂等理一 噻吩乙酸主要用于合成先锋霉素i 、先锋霉素i i 、头孢西丁、头孢三唑、头孢尼 特罗、呋烟腙等2 0 余种抗生素，还用于心血管药、降血脂药、抗溃疡药、血小板 凝集抑制剂、心血管舒张药、5 一脂氧含酶抑制剂等多种医药产品的合成 p 噻吩衍生物与噻吩衍生物一样，主要用途也是药物合成，由于p 一噻吩衍生 物有特殊活性，在新药开发中充当着重要的角色。 2 一噻吩乙胺是降血脂药、血小板凝集抑制剂、心血管舒张药、5 一膳氧合酶抑 制剂和多种抗菌药等生物活性药物的中间体，主要用于合成心脑血管疾病的重要 药物盐酸噻氯吡啶。 悯：丙甲基一7a 一，倪) 一，羟基一卜甲基一3 ( 2 一噻吩) 丙基卜6 ，1 4 一内乙基桥四 氢去甲基蒂巴因( t h i e n o r p h i n e ) ( 结构式如入卜1 5 所示) 是一个类似于丁丙诺 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 啡的阿片受体部分激动剂化合物，口服吸收好，有效剂量低，自身依赖潜能小， 安全系数大：而且有效时间长达1 0 0h ，不仅能进行脱毒治疗，更有利于解决复 吸现象 h 图l - 1 5 ：t h i e n o r p h i n e 的结构式 ( f i g1 - 1 5 ：t h es t r u c t u r eo f t h i e n o r p h i n e ) 替尼酮( t e n y l i d o n e ) ，英文名为2 ，6 - b i s ( 2 - t h e n y l i d e n e ) c y e l o h e x a n o n e ， 结构如图i - 1 6 a ，为保肝药。噻嘧啶( p y r a n t e l ) ，别名抗饶灵或抗虫灵，英文名 为l ，4 ，5 ，6 - t c t r a h y d r o 1 一m e t h y 一2 t r a n s 一2 一( 2 一t h i e n y l ) v i n y l p y r i m i d i n e ，结构 式如图1 - 1 6 b ，它主要用于治疗蛔虫、饶虫、钩虫感染，对鞭虫也有一定的疗效， 是一种高效的驱肠寄生虫药。噻吩乙胺( 2 一( 2 t h i e n y l ) e t h y l a m i n e ) ，结构式如 图1 1 6 c ，它是可用于多种药物的合成，它是制备吡啶类化合物的关键中间体， 也是用于与血小板及血栓有关的心脏血管病及消炎镇痛等十几种新药的前体原 料，如氯吡格雷、兴孢噻吩钠、噻吩洛酸等。 o e0。 q 1 竹： a 爪 弋g 卜c h 2 c h 2 n h 2 bc 图1 - 1 6 ：化合物a ，b 和c 的结构式 ( f i g1 - 1 6 ：t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d sa , ba n dc ) 1 2 第一章综述 第二节稀土一1 3 一二酮光电功能材料研究进展 1 1 3 一二酮有机配体的结构特征 1 3 一二酮有机配体是过渡金属离子和稀土金属离子很好的螯合配位体 ( o h e l a t i n ga g e n t ) 。b 一二酮有机配体分子的结构通式如图卜1 7 。 r 2r 图1 - 1 7 ：b 二酮结构互变异构 ( f i g l 一1 7 ：t h ei n t e r c o n v e r ti s o m e rs t r u c t u r eo fb - d i k e t o n e l b 一二酮分子中的亚甲基受两个羰基的影响，使彳导化合物有酮式( k e t o f o r m ) 和烯醇式( e n 0 1 f o r m ) 两种互变异构体，亚甲基氢非常活泼，极易发生烯醇互变， 由于烯醇式结构中o h 基上的氢在合适条件下可以离去，b 一二酮成为一价阴离 子，因而可将b 一二酮看成一元弱酸，用h a 表示。一般情况下，p 一二酮通过螯 合双齿形式与金属离子配位，形成六元螯合环，螫合环的生成使得这类配合物十 分稳定，所以，b 一二酮具有很强的配位能力“。b 一二酮的结构不同，它的酸 性也有很大不同，因而与稀土离子的配位能力也就不同。例如，在图卜1 7 中r t 和r 2 位置用- c h 3 取代就是化合物乙酰丙酮( h a c a c ) ，乙酰丙酮是一个应用 非常广泛的b 一二酮化合物，它能和6 0 种金属形成配合物“”。x 2 1 = l - 二酮化合物报 道的非常少。1 9 5 8 年在j a c s 上，m a r t i ndf 等“”首次合成一种双b 一二酮l ，3 一 双( 3 - 苯基一3 一) 苯( 1 ，3 b i s ( 3 一p h e n y l 一3 一o x o p r a n o y l ) 一b e n z e n e ，简称h 2 b p o b ) ， 但仅仅测了其熔点和红外光谱。2 0 0 4 年，a n d r e wp 等“7 1 同样在j a c s 上报道了 h 2 b p o p b 的晶体结构，并在h 2 b p o b 基础上合成了另一种手性双b 一二酮衍生物 ( 1 ，3 一b i s ( 3 一p h e n y l 3 o x o p r a n o y l ) 一5 - e t h o x yb e n z e n e ，简称h b p o e b ) ，如图卜1 8 。 b 一二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机液晶、萃取试 剂、化学位移试剂、防伪材料等方面已引起人们普遍的重视，近年又发现该类化 合物同时具有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生一定的相互作用 1 3 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 对新型多功能材料的开发具有良好的应用前景。 图卜1 8 ：双b 一二酮分子结构 a ：h 2 b p o p bb ：h 2 b p o p b 的晶体结构c ：h 2 b p o p b 的手性衍生物 ( f i g1 - 1 8 ：t h es t r u c t u r eo f b i s ( f l d i k e t o n e ) 2 稀土配合物的发光特点 物质吸收一定的光能而产生的发光现象，称为光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ， p l ) ；在定的电场作用下，被相应的电能所激发而产生的发光现象，称为电 致发光( e l e c t r o l u m i n e s e n c e ，e l ) 。荧光配合物大体可分为两类：一类是中心离 子发光的荧光配合物：另一类是配体发光的荧光配合物。大多数稀土配合物属于 中心离子发光的荧光配合物，属于配体发光的稀土荧光配合物近年来也有研究啪 2 1 稀土离子的分类 从发光的角度出发，稀土配合物的中心离子可分为4 类： 2 1 1 可见区强发光的稀土离子 这些离子的最低激发态与基态间的f - f 跃迁几率较大的能量落在可见光的 1 4 ， 第一章综述 波段范围内，常能观察到比较强的发光现象，例如：s m 3 + ( 4 f 5 ) 、e u 3 + ( 4 r ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 、 和d y “( 4 f 9 ) 2 1 2 弱发光稀土离子 这些离子的最低激发态与基态间的f 二f 跃迁能量较小，能级分布相对稠密， 容易产生非辐射跃迁，它们产生的红外辐射跃迁强度4 、。如：p d + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、 h 0 3 + ( 4 t 4 0 ) 、e r 3 + ( 4 t 4 1 ) 、t m 3 + ( 4 t 4 2 ) 和y b 3 + ( 4 1 4 3 ) ，这些； 2 1 3 存在f d 辐射跃迁的离子 这些离子主要指e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 和c e ”，这些低价离子由于f - d 跃迁几 率大，吸收强度高，只要有合适的介质和条件使它们稳定存在，在可见区即可发 出很好的荧光。例如e u ”与冠醚的配合物能发出艳丽的蓝色荧光。 2 1 4 可见区内不发光的稀土离子 这些离子一般指f 轨道处于全空，半充满或者全充满状态的离子，不能或不 易发生f - - f k i 壬j l 1 ：l a 3 + ( 4 f 0 ) 、y 3 + ( 4 f 0 ) 、l u 3 + ( 4 1 4 4 ) g d ”( 4 f 7 ) 因此它们在可见区 不发光。 2 2 稀土配合物的优点 以稀土配合物作为发光物质，有很多优点，这些优点都直接与稀士配合物的 发光主要取决于中心离子的这一特点有关。也正是这些诱人的优点，虽然目前基 于稀土材料的发光器件在性能上还远不如小分子材料和聚合物的发光器件，但是 人们还是对稀土配合物在有机电致发光中的应用寄予厚望。 2 2 1 光色纯度高 稀土配合物的发光主要由中心离子的f f 跃迁所引起的，因此光谱呈窄带发 射，这对用于高色纯的显示器件是极其有利的。 2 2 2 发光效率高 配体吸收能量，受到激发时，其激发态包括激发单重态( 电子自旋方向相反， 自旋多重度为1 ) 和三重态( 电子自旋方向相同，自旋多重度为3 ) 从统计的角 度来考虑，会有2 5 的激发态分子形成单重态，7 5 的激发态分子形成三重态。 根据稀土配合物的发光原理可知，稀土离子被激发时，它既可以利用三重激发态 配体的能量，也可以利用单重态分子由系间传递过来的能量，从而与一般有机分 1 5 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 子相比稀土配合物的发光效率从理论上讲应该很高的。 2 2 3 修饰配体不影响发光颜色 有时为改善配合物的溶解性、成膜性、载流子的迁移性等物理性质，需要对 配体修饰，这种修饰对过渡金属来说，往往使配合物的光谱改变很大，而对依赖 于中心离子的发光的稀土配合物，不管配体有多大的变化，配合物的发光只是强 度的不同，而不造成光谱峰的不同。 t b ”和e u 3 + 的辐射跃迁都落在可见区，我们在研究稀土发光配合物是，最多 关注这两个离子，其中t b 3 + 的主发射峰位于5 4 5 n m 左右，为很纯的绿色：e u 3 + 的主发射峰在6 1 3 n m 左右，为眼睛敏感很好的红色。 2 3 稀土的发光机理 1 9 4 2 年，w e i s s m a n 呻1 利用紫外光激发铕配合物的有机配体而观察到铕离子 荧光发射，从此人们开始对稀土发光配合物的能量转移机理的研究。多年来，有 关稀土配合物能量转移过程研究很多5 “，涉及到的领域不但有分子内的过程， 还涉及到分子间能量传递过程。 能量传递给中心离子，从而使中心离子发出特 征荧光，这种配体敏化中心离子发光的现象叫做a n t e n n a 效应，稀土离子的这种 发光现象称为“稀土敏化发光”。 一般认为中心离子发光的稀土配合物发光过程如图卜1 9 所示“，大致有三 种。 2 3 1 机理1 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s 1 ) ，再通过系间窜越 到达激发三重态( tj ) ，然后，能量从配体的t l 态传递到稀土中心离子，受激 的中心离子的电子由基态跃迁到激发态，当它们再回到基态时发出相应的特征光 谱： 2 3 2 机理2 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s 1 ) ，紧接着能量从配 体的s 1 态直接传递到稀土中心离子，稀土离子被激发而发光； 2 3 3 机理3 配体被激后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s 1 ) ，然后能量在配体的s i ， 1 6 第一章综述 t j 和稀土离子的多个激发态间传递，最后从稀土最低激发态发光。 - f i - 1 1 j - l 而v l 8 。靠 配体r e ( a )( b )【c ) 图卜1 9 ：分子内能量传递的3 种不同机理 ( f i g1 - 1 9 ：t h r e ed i f f e r e n tm e c h a n i s m s o f i n n e r m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e r ) 这三种机理要求能量传递过程能够及时有效地发生，这主要取决于配体激发 态和稀土离子激发态能级的相对位置是否合适，即两者之间的能量是否匹配“”“ 能量传递的效率可以用下式的因子f e t 来衡量： r r = j 中l ( e ) 西r e ( e ) d e 其中，吼和函。分别代表配体的激发三重态能级以及稀土离子的发射能级。上式 实际是衡量两个能级重叠程度大小的一种表示。所以，如果希望得到良好的发光 性能，不同的稀土中心离子需要寻求分别与其相适应的不同配体来配位才行。例 如：a 一噻吩三氟乙酰丙酮( t t a ) 和二苯甲酰甲烷( d b m ) 与e u ”形成的配合 物具有很好的发光性能，但t b 3 + 所形成的相似配合物的性能不好。 3 稀土一b 一二酮配合物的应用 3 1 在催化领域的应用”2 6 3 稀土b 一二酮配合物作为催化剂在高分子合成以及其它如齐聚反应等领域中 有作非常重要的应用。尤其在高分子合成方面：早在2 0 世纪6 0 年代，我国科学工 作者首先突破传统z n 催化剂，采用稀土氯化物和稀土d 一二酮类螯合物与烷基 铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功，显示出这类z n 催化剂对丁 二烯聚合有着极高的顺式定向性。之后，不断有文献报道这类催化剂的应用，尤其 是乙酰丙酮类稀土络合催化体系的应用更加广泛，如稀土乙酰基丙酮盐与部分水 解三乙基铝 a l ( c 2h 5 ) 3 ( 1 p 2 h 2 0 ) 组成的体系催化环氧丙烷聚合，不但使聚合速 1 7 n1 3 一工髓e 徘 以噻吩衍生物为底物的分子组装和光电功能研究 度相比于其它体系提高了十多倍，且使得聚合物的平均分子量超过3 0 0 万和有较 高的立构规整性：此外它还可以作