（凝聚态物理专业论文）屏蔽张量的测量及计算.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 固体中核化学位移张量包含了核外电子分布、分子结构的信息，用r r m r 方法测 量物质的化学位移张量对于研究物质的结构具有极其重要的意义。本文简述了固体核 自旋相互作用，介绍了化学位移张量测量的基本理论，并对单晶和粉末样品化学位移 各向异性的测量方法做了介绍和比较。 使用固体n m r 方法在i n f i n i t yv a r i a np l u s - 4 0 0 谱仪上得到了一系列手性八面 体钼、钨金属配合物的1 3 cc p - t o s s 、c p - m a s 和2 d - p a s s 谱图。利用边带完全压制的 c p t o s s 谱图我们得到了样品中各不等价”c 位的各向同性化学位移；利用边带完全 分离的2 d p a s s 谱图( 其中包含了各不等价位的化学位移各向异性信息) ，并通过 m a t h e m a t i c 程序包对2 d - p a s s 谱图中完全分离的旋转边带强度进行拟合，得到了各不 等价1 3 c 位的化学位移张量的主值分量。并对实验结果进行了讨论。 进一步我们基于铝金属配合物的x r d 晶体结构，通过c r a u s s i a n 9 8 程序，采用 h a r t r c c - - f o c k 和d f t 量化计算方法，分别计算了配合物体系中”c 化学位移张量， 与实验测量值进行了比较，结果表明n m r 实验的测量值与量化计算的理论值较好的符 合。这充分说明a bi n i t i o 理论计算的有效性，从理论上为更深层次研究探讨该系列 金属配合物的结构、性质、反应机理等性质提供了有用的信息。 关键词：核磁共振化学位移张量配位阴离子抗衡阳离子 2 d p a s s量化计算密度泛函理论 隼中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h e m i c a ls h i f tt s m o r so fs p i nn u c l e ii ns o l i dc o n t a i nt h ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o no f e i e c t r o n i cd i s t r i b u t i o na r o u n dn u c l e u sa n d 垒耋融o l 迸鑫rs 拄u c t t t r e ，a n dc a r lb eg e n e r a l l y e x p r e s s e db y 氢3 3m a t r i x 硼瓣m 默嗽璇既媳o fc h e m i c a ls h i f t 忱n s o rb ys o t i d - s t a t e n m ra r en e c e s s a r yf o rt h ed c t e r n f i n a t i o no fm a t e r i a ls t r u c t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e t h e o r yf o rm e 啪e n t s o fc h 魈n i c a ls h i f tt c 畦s o r si s & 燃r i b e d , a n dv a r i o u sa p p r o a c h e sf o r f n n 跌m e a m r e m e n t so f t h ec h e m i c a ls h i rt e n s o r sa r ei n t r o d u c e da n d c o m p a r e d s e v e r a ls o l i d - s t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e 心懑) m e t b e d s , s u c h 瓣1 c p - m a s ，c p * t o s sa n d7 _ d - p a s s ，w 鼎eu s e di nt h ep r e s e n ts t u d yt om e a s u r et h ei s o t r o p i c a n d a n i s o t r o p i c c h e m i c a l 憩埝醺鑫n e ws e r i e so fc i s - d i o x oc a t c c h o t a t o m o l y b d e n u m - m n g s t a nc o m p l e x e s b yu s i n gc p t o s sn m r m e t h o dt o s u p p r e s s t h e s p i n n n gs i d e b a n d s ，措ci s o t r o p i cc h e m i c a ls t f i f to f t h ea b o v ec o m p l e x e sw a s t h u so b t a i n e d w h i l ei nt h e2 d - p a s sn n 日陵s p e c t r a , s p i n n i n gs i d e b a n d sr e l a t e dt oc h e m i c a ls h i f t e n i s o t r o p y r e m a i na n da f e w e l l - s e p a r a t e da c c o r d i n g t ot h e i ro r d e r s t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t so ft h e ”cc h e m i c a ls h i f tt e n s o r sw e r et h e n 剃娃嘴洲 b yf i t t i n g t h e e x p e r i m e n t a l i n t e n s i t i e so f c s p i n n i n g s i d e b a n d sw i t hm a t h e m a t i c p r o g r a m s t h e e x p e r i m e n = a lr e s u l k sw c l _ ea l s od i s c u s s e d t h e q u a n t u mc h e m i c a lc o m p u t a t i o na p p r o a c h e sw e r eu s e dt os t u d yt h em o l y b d e n u m c o m p l e x e ss y s t e ma sw e l l b a s e do nt h e ；醛。黼s l n l c t m eo ft h em o l y b d e n u mc o m p l e x c r y s t a l ，t h e o r e t i c a l ”cs h i e l d i n gt e n s o r sw e r ec a l c u l a t e db y 曲i n i t i og 1 a o ，h a r t r e e - f o c k a n dd f t ( d e m i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) a p p 姒c h e s 弘麟酶g a u s s i a n g gp r o g r a m m o r e o v e r , t h e 也e o r e t i c a lv a l u e so f ”cc h e m i c a ls h i f tt e n s o r sw e r oc o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ep o s s i b l ec o m p u t a t i o n a le l - r o r sw e i ed i s c u s s e d t h er e s u l t s i n d i c | 盘_ i et h a tt h ec a l c u l a t e d ”cc h e m i c a ls h i rt e n s o r so f t u n g s t e no rm o l y b d e n u r nm e t a l l i c c o m p l e x e s a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t hn m r e x p e r i m e n t a lv a l u e s ，i n d i c a t i v eo f t h ev a l i d i t y o f a b i n i d o q u a n t u m c h e m i c a l c o m p u t a t i o n 。殛e x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a ls t u d i e s o f l 3 e 华中科技大学硕士学位论文 c h e m i c a ls h i f tt c n s o r si nm e t a l l i cc o m p l e x e sp r o v i d ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o raf u r t h e r s t u d y o f t h e s t r u c t u r e ，p r o p e r t y , r e a c t i o n m e c h a n i s mo f t h ec o m p l e x e s k e yw o r d s ：n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e c o u n t e rc a t i o n 2 d - p ：a s s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c h e m i c a ls h i f tt e n s o r c o m p l e xa n i o n q u a n t u mc o m p u t a t i o n h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 1， 学位论文作者签名：仫彳甚 日期：懈f 月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于， 不保密翻。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：位于江 日期：乒年f 月1 日 趁、i 上y l +一， 卜 月 l-，、 名 年 签 师 舛 黼 坼 导 期 指 日 华中科技大学硕士学位论文 1 。1 前言 1 绪论 众所周期，许多贩子棱具有角幼量或盘旋，当具有磁怒和角动燕的的梭鱼旋，处 于外加磁场中，其进动和重取向引怒射频能麓的吸收和发射，从而出现共振现象。1 9 4 6 年，h a r v a r d 丈学的p u r c e l l 、t o r r e y 和p o u n d 1 及s t a n f o r d 大学的b l o c k 、h i 啦s 魄翱 p a c k a r d r 2 分别在测定固体秭蜡和水中质子棱感应共振吸收时，第一次成功地做了本体 物震瓣竣磁共振实验。核磁共振技拳缒供了骧予瘩乎上戆分乎缝搀攘愚秘，委嚣势絮她， 核磁共振快速发展成为物质结构测定和动力学研究的有力z 具。在核磁共搬中，核的 共援攘枣与该棱瘿：l 龟戆磁滋强度毒哭，嚣竣处豹磁滋强瘦鬟l 取决予终撩磁场疆及核终 电予云对该外场的屏蔽( s h i e l d i n g ) 效果。在实验坐标系中，麸振核感受到的磁场强度可 表黎秀： 豆= ( 1 - 面鼠 1 2 核自旋的四极相互作用。1 9 8 8 年基于仪器 硬件设备发展起来的双旋转技术o r ) 和动角旋转技术a s ) f l 嘲以及1 9 9 5 年提出的 多量子技术 2 6 - 3 2 亦有效地提高了四极核自旋的谱分辨率。 然而我们并不总是在实验上要消除所有的各向异性相互作用，相反我们为了探测 物质的空间结构，有时必需获得核自旋的各向异性空间相互作用的信息，正如上述所 提到的，各向异性的化学位移相互作用，因为核自旋周围电子云的屏蔽效应并不是球 对称的，因而测量化学位移张量我们能得到分子的局域空间结构。 1 2 核自旋相互作用 核自旋体系哈密顿( i 王姐1 i l t o m o n ) 包含三项： 日总= 日外+ 日卉+ 日艳鼍 ( 1 2 1 ) 式中的h * 包括自旋与外加恒定磁场h o 和射频交变磁场 b 的z e e m a n 相互作用， 在实验上可控制。ht - 包括各种弛豫相互作用如核自旋与核自旋之间，核自旋与晶格 之间等的弛豫。h 一包括了与结构有关的各种固有相互作用，通常可表示为： = + 以+ + ( 1 2 2 ) 2 华中科技大学硕士学位论文 其中h d d 为偶极一偶极相互作用，即核与核之间的直接相互作用：h j 为核自旋间 的间接相互作用，它包含核与核之间通过电子的间接偶极相互作用，f e r m i 接触相互作 用以及核与电子轨道角动量问的相互作用；h c s 为化学位移相互作用，即在磁场中核及 其周围电子与外加磁场的相互作用；如果核的自旋量子数大于i 2 ，存在四极相互作用 h q 。 1 2 1 偶极一偶极相互作用h o d 磁矩为厩的自旋尹处的磁场为： e ( 耻一+ 3 ( 孵分髟 ( 1 - 2 3 ) 这里，磁矩而f 为通常的算符，即而，= ，y , i 。，其中九为核的旋磁比，茏为普朗克常数， 因此，体系中n 个磁偶极矩间直接偶极耦合相互作用可表示为： ：莹学阶掣 ( 1 2 4 ) i i 2 核的核电荷分布是非球对称的，具有核电四极矩，我们称i i 2 核为 四极核。当四极核处于其周围产生的梯度电场中，核电四极矩与电场梯度之间的耦合 作用即为四极相互作用，其哈密顿形式为： = 面e ( 2 2 q ，q 1 ) 矿- ( 1 2 1 5 ) 其中q ，q 分别表示电场梯度和核电四极矩：v 是四极耦舍张量。在电场梯度的主轴 坐标系中，四极相互作用可表示成： 吼= 蒜噬2 + 叩】( 1 2 1 6 ) 这里，7 为不对称参数。四极相互作用h q 的大小由四极矩q 和电场梯度g 决定。当 日。 日z 时，则 2 项用微扰理论处理，我们称之为核四极共振( n u c l e a rq u a d r u p o l er e s o n a n c e ， n q r ) ；而日。一三k 时，我们必须同时考虑z e e m a n 的相互作用和四极相互作用。 1 3 本文工作 本篇论文的工作中心即为屏蔽张量的测量以及量化计算，本文通过固体n m r 方法 对一系列新型的具有抗癌药物类似结构的含钼、钨金属配合物的”c 屏蔽张量进行了 测量。同时，基于配合物的晶体结构，运用g - a u s s i o n 9 8 程序对该体系进行了量化计算， 得到了理论上的n m r 参数信息，并与实验测量的n m r 值作了比较。此外，将o n i o m 计算方法应用于多肽体系，进行了研究分析。 6 华中科技大学硕士学位论文 本文各章主要内铎如下： 繁一章：绪论 综述了核磁共振的历史发展，重点回顾了高分辨围体n m r 发展的历程，讨论了固 体孛髑裰稻板l b 、自旋蠹旋h j 、仡鬻位移 c s 、西极相互作用h o 的机理，绘出了本 文研究的目的和内容。 第二章：化学位移张量n m r 测黄的原理和方法 篱述了化学位移张量测鬃的基本缀理，势分别慰攀曩撵菇秘羚寒撵晶戆绽学整移 张量测量方法进行了综述和比较。 繁三章：镶、键懿食物砖c 键学技移纂觳张耋懿溅囊 本章通过固体n m r 方法在i n f i n i t yv a r i a np l u s - 4 0 0 谱仪上得到丁一系列铝、钨 金属戴合秘瓣3 cc p - t o s s 、c p - 鞴a s 帮2 d p a s s 谱强，避面对2 d p a s s 谱图串分离韵旋 转边带的强度进行拟念，得到了各不等价1 位的化学位移张纛主值分罴。并对测量结 果遗符了讨论分析。 第四章：化学位移屏蔽张薰的量他计算 本章基于镅金属酉已合物的晶体绪构，通过g a u s s i a n 9 $ 程序，分别采用h a r t r e e - f o c k 农d f t 耋位诗冀方法，褥裂了配会携体系孛婷c 诧学缀移张豢，与实验溅量壤迸行了 比较，分析了计算误麓的来源。 第五章：慧绩 猩本章中概括地总结了本论文的全部工作。 7 华中科技大学硕士学位论文 2 能学位移张豢n m r 测量豹漂慈襄方法 蠹予磁共摄孛各懿募经熬纯学位移与棱鑫旋瑟凳熬纯学环境藕美，赦纯攀经移张纛 会提供有关分子结构和空间的信息，常用来表征分子的结构。在液体中由于分子的无撰 鬟运韵平璃簿了纯学傻移各囱异往，蕊仅留下了纯学德移各尚同性都分。尽管如此，我 们仍然可以从中得到分子结构信息，以及取代、溶剂效应等信息跚。谯圆体中分子处予 相对阑定豹使鬻和空阕取向，纯学位移张量还将提供有关分予定间取向的结构信息【4 】。 2 1 化学位移屏蔽张t 溯量的基本碌壤 般来说，随着分子在矫磁场莹不阊方向的取向，将得剃不同的化学位移，就需 要用张量来表示，通常化学位移张量是用一个3 x 3 的矩阵来表示： l 站如i 艿= 妨f ( 2 。1 i ) 诤“6 口6 。 可以分解成三个部分，各肉冠性，对称粒反对称部分。 拶= t 。+ 声。十占幺( 2 1 - 2 ) 对称分豢控餐线宽，各巍淹毪分豢决定谱线静中心位置。至目前为止，还没有观 测到反对称分景，并可以证明删它只是二阶小量，通常将它峨去不记。我们经常用下 式来表示对称分垂和备向雨隍分量。 屯知站| 艿= 1 i ( 2 1 3 ) p 。6 # 6 。 在高分辨谱当巾，化学位移表示的是该矩阵的迹，屯。= 帆十凡+ 疋) 3 。 懿暴j l 重联承矩障骰瓣惫纯瓣，裁缮瑙三令辩角元素，馥骰纯学位移张量兰俊，表 示为坑，、疋：、也，通常定义为点。占勰屯n 剩下的嚣项决定盎值在分子结构中螅方 向。优攀位移备向异性( c s a ) 和不对称参数定义如下： 。 鬈 华中科技大学硕士学位论文 = 三( 屯一屯) ( 2 1 4 ) 妒糟 ， 在固体粉末样品中，分子相对于外加磁场的取向是任意的，其结果将使得n m i l 谱图呈化学位移各向异性示出各自的特征粉末谱型。如果用r 表示从主轴坐标系 ( p r i n c i p a la x i ss y s t e m ，p a s ) 变换到实验室坐标系( l a b o r a t o r ya x i s s y s t e m ，l a b ) 的旋转变换，则有占= r - l 占r ，其中j 和占分别表示p a s 和l a b 坐标系下的化学位移张 量，r 为变换矩阵a 假设p a s 坐标系在i a b 作两次旋转变换q ) r ：( ) ，其定义如图 2 1 所示，于是l a b 坐标系中化学位移张量表示为： 8 = r i ( a ) r ；( ) 占簧：- ( f 1 ) r i l o ) ( 2 1 6 ) 9 举中秤技大学硕士学位论文 跏卜氏 c o s p 如声0 l 最r ( 所= l - s i n pc o s ，0 l( 2 1 7 ) r s d0 s i n = 震，积) = l 01 0 l 【- s i n g 0 c o s g j 占擀 嚣譬如瓣鼽碚拄甄一酗s 酗雠声瓣：黧耋s i n = f 1 ) s i n a 玉 - s z o s i n # c o s p c o s a 点1c o s 2p + 8 = s i n 2 碱l d = ) s i n , a e o s , a s i n a ：主麓心刃斑口妲缓，一是，s 郾潍尹s 融鬟鬟篓屯瓣f 固酣岔 建支孛懿嚣已经箍戮诧攀经蓼张爱粉寒落豹绫型溅数，鲡渡1 。2 ，1 3 爨示，我霸考 虑轴对称情形，即反，t 如= 民，磊，- - 6 ，于是由( 1 2 1 2 ) 斌可得： 矗啪= 一= c o o ( 6 ls i n 2 口+ 南c o s 2 口) ( 2 1 8 ) 绞者 如= ( 蠢2 s i n c r c o s a - 6 1 1 2 c o s a s i n a ) d a( 2 1 。霸 由( 2 2 8 ) 式鞠( 2 2 9 ) 式，有 s i l l 毗= 一面i “爵1 五蕊1 咖 c o s 群= ( 譬一吼) 慨一删( 2 i 1 0 ) 把式( 2 2 i o ) 结合( 2 1 1 3 ) 式，我们可以得到线型函数，) ： ，( ) ：三一 2 鳓f 曼篆 瓦3 1 “+ 蛾一丸) 1 7 2 所得的轴对称情形下粉末谱型如图2 2 a 所示，然而对于非轴对称情形，即 一一。 l o 华中科技大学硕士学位论文 点。8 2 2 蠡3 ，可经过更复杂的计算获得其粉末线型，如图2 2 b 所示。由图2 2 的化 学位移粉末谱型中，我们可以直接读出化学位移张量主值，但是对于多个不等价位核 其产生的粉末谱型相互重叠时，有时，我们便难以分析出不同不等价位核各自对应的 张量主值。测量粉末样品不等价位置的化学位移张量已有多种方法。 喊 图2 2 化学位移各向异性粉末谱型a 为非轴对称情形，b 为轴对称情形 2 2 化学位移张量测量方法的综述 在固体中，由于分子处于相对固定的位置上，存在很强的核间相互作用，如偶极 偶极相互作用，化学位移相互作用等等，这些相互作用都是各向异性的。固体中化学 位移张量或屏蔽张量是可以用来表征固体分子结构。通常都包含了各向同性和各向异 性盼部分。各向同性部分近似对应于通常的液体高分辨谱，而各向异性部分是由化学 位移相互作用的空间依赖性产生的。对于粉末样品，各向异性使共振谱线增宽，依照 它们不同的对称性，产生各种类型的化学位移粉末谱型。实验上由这些粉末谱型可以 推算出各向异性的些参数，从而得到有关空间结构的部分信息。单晶分子在空间中 具有相对固定的取向，为了测定各向异性，则需要人为地改变单晶相对于外加磁场的 取向以显示出其共振的各向异性特征来。 用高速魔角旋转和交叉极化技术可得到高分辨的各向同性化学位移谱，但同时却 1 1 华中科技大学硕士学位论文 损失了化学位移张量的信息，这些信息可以提供核的局部电子环境。现在有许多固体 核磁共振方法来测量化学位移张量。可以根据不同的样品结构、样品的状态以及仪器 的性能来选择合适的方法得到所要的化学位移张量数据。 2 2 1单晶样品的化学位移张量的测量 一般而言，用x 一射线方法测定单晶的结构更方便、快捷，然而，n m r 技术可用来 测定单晶的结构。对于粉末，主轴的取向是无序的，其空间平均的结果能得到张量的 三个主值，而单晶中的分子在空间中具有相对固定的取向，单晶的测量能得到各向异 性张量完整的六个元素，从而能够得到有关单晶分子的空间取向信息，因此，在可能 获得单晶的情况下，人们是尽可能地作单晶测试。 对于单晶，共振谱线的位置与晶体在外磁场中的相对取向有关【3 6 册，为了测定各 向异性，人们必须人为地改变单晶相对于外磁场的取向，以显示出共振的各向异性的 特性来。迄今，已进行了大量的晶体结构研究口8 州，其中包括结构复杂的单晶如氨基 酸类【4 5 卅和碳水化合物类【档】。目前单晶测量的方法一般是人为地改变晶轴在磁场中的 取向，同时跟踪相互的谱线的移动，作出谱线移动的曲线，从而分析出各向异性张量 值。然而，对于较复杂的晶体，观测的谱线往往很多，使谱线的跟踪困难，限制了晶 体测量方法的应用。二维谱方法解决了谱线跟踪困难的问题。 由前面的论述，可以得知当绕x 轴转动e 角度时，观测的化学位移： 疋 = s i n 2 目+ 屯c o s 2 0 + 2 如s m o c o s 8 ( 2 2 1 ) 当然同理可以得到另外两个分量： 或( 口) = 声。s m 2 口+ 屯c o s 2 目+ 2 屯s j n o c o s o ( 2 2 2 ) 坑( 旬= s m 2 口+ 以c o s 2 占+ 2 岛s m o c o s 8 ( 2 z 3 ) 于是，我们人为地改交口的大小，可以得到一系列化学位移的值，经过拟合计算， 从而获得单晶的全部六个分量。继而对该对称的3 3 矩阵进行对角化处理，可以得到 化学位移张量在p a s 坐标系中的三个主值分量。 图2 3 则显示了绕z 旋转轴的二甘氨酸草酸( 简称d g o ) 单晶羧基碳化学位移与角 度相关的“旋转模式”。可以看出，通常取向下，羧基碳有四条谱线，然而，当磁场平 华中科技大学硕士学位论文 行于晶轴a 和c 组成的平面时，只观测到两条谱线( 如图中f 位置) 。从图中找出每条 谱线襁斑静貉霜度交纯静搜黉，露蓑，j 、二乘法攒合交每条谱线豹移动魏线。潲理可戳 在n 敞单晶实验中得到绕y 、x 旋转轴“旋转模式”图，跟踪槔一组化学位移褥到所谓 的“旋转模式”窝，可以分析如不等价位的化学位移张量全部六个分煮。 然冠对予复杂的磊体，往往由予装摄谱线棂多，锼谱线的跟踪蹬难。嚣熙单最他 学位移张量的一维测纛，必须小角度地改变旋转角度，一次完艇的实验要花很长时间， 嚣置实验厦黪数握矬瑗亦较复杂。1 9 8 5 年，c a r t e r 等入提窭黪二维攘关法随蛳，宅戆 够得到个化学位移在不同空间位置的相关峰。其准备期间是常规的c p 序列，演化期 在一令蘩始豹察露舞凌演纯，梭灏絮粼在舅一个舞凄下进行，这襻藏褥嚣黪惫证学位 移在两个角度下的相关谱。该：维相关法大大提高了单晶的化学位移张量测煮技术， 有囊| 弓：复杂单黼样品静纯学位移张置魏涌萎。 馥 袖 蠡勰 柚 翟d ：厂x 聿；t 旋转角度( 度) 图2 ，3 单晶d 静旋转角凄8 与观测亿学位移6 的蓑系，该圈为绕z 轴旋转 的。旋转模式”，图中圆点表示数据点，实线为计算机拟合的曲线。 由戏( 2 2 1 - 2 2 3 ) 可以得到： 疋钟= 丢屯+ 疋) + 吾纯一气) c o s ( 2 挣) + 如s n ( 2 口) ( 2 2 4 ) 1 3 华中科技大学硕士学位论文 o p ) = 丢帆+ 屯) + 三p 。一屯) c o s ( 2 口) + 疋s i n ( 2 臼) ( 2 2 5 ) 疋p ) = 圭k + ) + 三k 一) c 。s ( 2 占) + 如s i n ( 2 0 ) ( 2 2 6 ) 以式( 2 2 6 ) 为例，当。为某些特定值时可得： o = o o 时，疋( 口) = 氏 口= 4 5 。时，t ( 口) = 三( 疋+ ) + 0 = 9 0 。时，t ) = 非1 3 5 。时，疋( 口) = 三( 屯+ ) 一如 0 = 1 8 0 0 时，疋徊) = 屯 图2 - 42 d 跳转实验脉冲序列 图2 5 四个4 5 。相关谱的“方块结构”图 一。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 o 5 0 埘 南 1 5 0 删撕 瑚 若采用二维相关谱实验方法，演化期时旋转角度o = o o ，而混合期时旋转角度从0 。 转变到4 5 0 ，使探测期时旋转角度o = 4 5 。实验脉冲序列如图2 4 所示，在获得的0 0 - 4 5 。 二维相关谱中，旋转角度e = 0 0 时的共振谱线位置与e = 4 5 0 时同共振谱线位置将出现 交叉峰，从而避免了小角度改变旋转角度时共振谱线的跟踪。同样地，在同一旋转轴 下完成另外三个二维相关谱，即4 5 0 - 9 0 1 ，9 妒一1 3 铲，1 3 弘1 8 矿。如果把这四张二维谱放 在同一平面，相应的轴( 即o 。或1 8 0 0 ，4 5 0 ，9 0 0 ，1 3 5 。) 放在一起，便形成了图2 5 。 由图中的标记可以看出，对于相同不等价位产生的一组相关谱，处于图中的一个正方 形的四个顶点，此正方形的边长为艿。+ 占。很明显，对于不同的不等价位，将产生不 同的正方形，这便是所谓的“方块结构”( s q u a r ec o n s t r u c t i o n ) 。因此可以在实验结 = 一 嘲 卅 配 华中科技大学硕士学位论文 束之后，直接在图2 5 上画出一系列正方形，正方形的个数即为单晶中不等价位谱线 的条数，从而免去了谱线的跟踪，同时直接可以从方块结构中读出各向异性张量元素。 对于完整的单晶测量，每个旋转轴做四张二维变角相关谱，总共需要3 x 4 = 1 2 张二维 变角相关谱。 图2 。6 为单晶i ) g o 绕某一旋转轴旋转时获得的相敏二维变角相关谱。f 1 维和f 。维 的角度相差4 5 。由图2 6 可以看出，这两个旋转角度相差4 5 。角的二维相关谱的交叉 峰即为n m r 共振谱线在这两个角度下的相关位置。在同一旋转轴下由四个旋转角度相 差4 5 0 的二维变角相关谱可以获得在这个旋转轴下化学位移与旋转角度的依赖关系，即 旋转模式图。如果这四个旋转角度差都是严格相差4 5 0 ，则构成如图2 5 ，其交叉峰将 形成方块结构。很显然，由三个相互垂直旋转轴下获得的三个旋转模式图可以获得样 品主轴坐标系x 、y 、z 下的1 3 c 化学位移张量。 2 2 2 粉末样品的化学位移张量的测量 尽管单晶的n 腿测量可以获取全部的化学位移张量分量，但是许多材料只是以多 晶或者粉末形式存在，或者不能形成足够大的晶体样品以进行单晶的n m r 测量，因此 粉末固体化学位移张量的研究具有重要的意义。在多晶或者粉末固体样品中，核自旋 在外加磁场中的取向是无规的，其n m r 谱线是各种取向下的共振谱的叠加，这种粉末 平均的结果将显示出化学位移张量的特征粉末n 姐谱。由于化学位移相互作用的粉末 谱可以用解析函数形式来表示，因此我们通过计算机拟合其粉末线型就可以获得化学 位移张量的主值分量【5 1 侧。m a s 可以提高r 谱的分辨率，但同时也消除了化学位移各 向异性信息。固体优于液体即是其可以获取化学位移各向异性，因此我们必须利用m a s 技术的特点改善谱的分辨率，同时以某种方式重构其各向异性特征，目前已提出了许 多重构化学位移各向异性的测量方法。 获得化学位移各向异性主值最简单，最直接的方法就是通过测量固体样品的静态 粉末线型。最典型的就是利用交叉极化( c p ) 技术结合大功率去耦技术获得自旋为i 2 的稀核( 1 3 c ，”n ，3 1 p ) 的粉末线型。或者也可以利用多脉冲去耦技术获得自旋为l 2 的 丰核( 如1 h ) 的粉末线型【5 5 ，5 6 1 ，然而当体系中存在多个不等价位时，这些粉末线型的叠 加有时使得分析变得非常困难。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 l i p p m a a s 7 和y a r i n - a g a e v 5 蝴首先提出了用同步脉冲技术的方法测量c s a ，所得 谱鍪秀辖窄了约餐末线霾，可 ；乏壹按溺密c s a 麓三个毫毽。安验土豹实现是巍空阗旋 转( 氍a s ) 的周期内同步嫩进行“脉冲旋转”( p u l s e s p i n ) ，即加一系列脉冲做自旋空间 的旋转，使得真实空弼和自藤空蔺的必同揉侔的结果部分地後复化学饿移各向异性的 信息。脉冲技术获锝的各向异性为缩帘了的静态情形下的各怒异性，此方法霹跌壹接 从实验中测出张量的生值，是一种童拨的测量方法。然而，此方法在窳验上对脉冲的 不完饕非掌敏感，嚣要溪愿固步取数，使鼹测薰戆谱宽受型黢麟，因瓣黎要鞍荧稳定 的转速，实验上有困难。通常内于这个缩窄因子数值搬小，因此测量谈差也比较大。 交簿撵品麓转( v a r i a b l ea n g l es a m p l es p i n n i n g ，v 矗s 技术随嘲，逶过整样蘑缡 离魔角旋转，部分地平均化学靛移各向异性线宽，从两减少张量线型的重叠。如果样 品穰离魔焦旋转，c s a 线型将肖个缩帑因子( 3 c o s 2 叠- i ) ，为旋转轴朔外磁场之阐的 夹角。值得注意的是，对于吉柯多不等价位并鼠化学饿移各自同性相熬不大的体系来 讲，通进简单的缩窄丽运到可以分辨的线型仍然比较困难。v a s s 技术的主要酌优点在 于它可以去捧零饱和碳魏霆肪壤碳躲热；分量黪黧雯。露显鑫予粉末线穗被缭零，褥裂 相同的信噪比s n ，v a s s 比静态粉末谱所需的时间要少。同时由于可以得到一系列的 谱，麸嚣进行缀合，掰阻v a s s 可戬解辑豹张羹数霹魄静态粉束谱多。 魔角旋转( m a s ) 是褥到固体粉末样黯高分辨谱的一种方法，样品在绕与步 磁疑方向 成5 4 7 度的轴艇转，满足快蕊转条件韩奇，可以完全消除各种楣汪作用的各向异性，得 到各肉同性的高分辨谬，然恧激魔角旋转的旋转频率，l 、子化学位移各愈异性毂糖寒线 型的宽度时，就出现旋转边带。旋转边带的包络显示了各向异性的特缎。利用谴一特 点，m a r i c q 等嘲1 提出了鼹多次短约方法来分援旋转速豢强度，霪梅篷纯学短移器悫吴 性。当分子中脊多个不椁价位核时，旋转边带的出现将使谱线变的异常复杂，难以分 辨塞各凌冠缝淡及其耱疲豹逮豢。h e r z f i e l d 帮b e r g e r 汹对上述方法锻了致逡，挺密 用图形数值法( g r a p h i c a la n dn u m e r i c a lm e t h o d s ) 分析。这种方法只需要少数几个 边带强发便能鬣梅e s a ，僵仍餐下旋转泛带重叠闫蘧。 上述则是粉末样品化学位移张量测最的一缨方法，仅适用于不等价核皇旋较少的 化学体系，对予复杂的粉末的缩构测量，由子稀不等价位的粉束线型或旋转边带的严 1 7 华中科技大学硕士学位论文 重叠加，使得谱线的分析非常困难，一系列粉末化学位移张量测量的二维方法的提出， 解决了这一问题。通常来讲，所有的二维脉冲技术都至少可以分为三个阶段：磁化矢 量的预备期，演化期( t 。) 和采样期( t ：) 。在2 d 实验中，f i d 信号是关于t 。，t ：的函数。 预备期通常包含一个c p 序列，以增强信号。如图2 7 所示。 图2 7 常规二维实验的脉冲序列 二维跣转技术棚- g i ca n g l eh o p p i n g t 姒h ) 1 9 8 3 年，a d b a x 等首先提出y _ - 维跳转技术( m a h ) t 6 s j ( 脉冲序列见图2 1 0 a ) ，即在 演化期样品在魔角下进行非连续的跳转( h o p p i n g ) ，而在静态时进行采样观测。于是 最后观测的2 d 谱图为，在f 。维显示 , a s 的各向同性高分辨谱，而在f ：维显示粉末线型 谱。其脉冲作用原理可简单描述为： 用频率单位表示化学位移，各向同性化学位移可写为嘲坞+ q ) 3 ，这里国。代 表各向同性化学位移，吐，o ) y ，国：分别代表外加磁场方向为x ，y ，z 时相应的化学位移。 由图2 1 0 a 所示，常规的c p 后得到质子增强的碳一1 3 的横向磁化矢量，磁化矢量在x y 平面进动吐 3 角，9 0 。脉冲p ，通过相位选择c o s ，t t 3 ) 或者s i n ( ，t 1 3 ) 分量，将这 一部分磁化矢量投影到纵轴，随后，样品沿魔角快速旋转1 2 0 。，使晶体的y 轴沿外磁 场方向，同时磁化矢量的正交分量由于横向弛豫而消失，一个相位为y 的9 0 。脉冲把保 留在纵轴的磁化矢量又投影到横平面，该磁化矢量围绕c o 。t l ，3 角进动，然后9 0 。脉冲p 2 通过相位选择c o s ( o ) ，t ，3 ) 或者 s i n ( t ，3 ) 分量，将这一部分磁化矢量投影到纵轴，这 时，样品又旋转1 2 0 0 使晶体的z 轴沿外磁场方向，随后个相位为y 的9 0 。脉冲把保留 华中科技大学硕士学位论文 在纵轴的磁化矢量又投影到横平面，该磁化矢量围绕曲：t 。3 角进动，然后9 0 0 脉冲r 通 过相位选择c o s 沏：，3 )者s i n ( c o ：3 ) 分量，将这一部分磁化矢量投影到纵轴，样品反 转2 4 0 0 使转子回到初始位置，最后，一个9 0 0 读脉冲后开始采样。当投影脉冲p 。，p 。， p 。选择不同的相位( 见表2 1 ) ，则得到不同的磁化矢量： m l ( f i ，r 2 ) = c o s ( 硪) c o s ( 屯) c o s ( 丸) e x p ( f ( r 2 ) ) ( 2 2 7 ) ，2 ( f i ，t 2 ) = 一s i n ( 砘) s i n ( 如) c o s ( 九) e ) 【p ( f 妒0 2 ) ) ( 2 2 8 ) m ，( r l ，t 2 ) = 一s i n ( # 1 ) c o s ( # 2 ) s i n ( # 3 ) e x p ( i # ( t 2 ) ) 鸩( t l ，t 2 ) = 一c o s ( 1 ) s i n ( 欢) s i n ( 屯) e x p ( f 妒( r 2 ) ) m ，0 l ，t 2 ) = s i n ( # o c o s ( # 2 ) c o s ( 九) e x p ( i 妒( r 2 ) ) m 6 ( r l ，t 2 ) = c o s ( # 1 ) s i n ( 庐2 ) c o s ( # 3 ) e x p ( i # ( t 2 ) ) m 7 ( f l ，t 2 ) = c o s ( 死) c o s ( 戎) s i n ( # s ) e x p ( i # ( t 2 ) ) m 8 “，r 2 ) = 一s i n ( # , ) s i n ( # 2 ) s i n ( # a ) e x p ( i # ( t 2 ) ) ( 2 2 9 ) ( 2 2 1 0 ) ( 2 2 1 1 ) ( 2 2 1 2 ) ( 2 2 1 3 ) ( 2 2 1 4 ) 表2 1m a h 脉冲序列的基本相位，“r ”代表接收机的相位， “m ”对应于方程 ( 2 2 7 - 2 2 1 4 ) 中的磁化矢量 n t12 3 4567 89l o1 11 21 31 41 5 1 6 p o+x+x+ x+ xxxx- x +x+x+x+ xx- x- - xx p i + y + x+ x + y+ y + x+ x + y + x + y+ y + x+ x + y+ y + x p 2 + y + x + y + x + y + 盖+ y+ x + y + x + y + x + y + x + y+ x p 3+ y+ y+ x+ x+ y+ y+ x+ x + y+ y + x+ x + y+ y + x+ x r+ xx x- x- - x+ x+ x+ xx - x x +x+x+x+ x- x m m 】地地乩m -地地 地地1 1 6m ，地地地m 7 地 由于 m ( f i ，t 2 ) + m 2 ( t l ，t 2 ) + 订3 0 i ，f 2 ) + ( ，f 2 ) = c o s ( 办+ 疵+ # a ) e x p ( i ( t 2 ) ) ( 2 2 1 5 ) m 5 ( ，f 2 ) + 肘6 ( r 1 ，t 2 ) + m 7 “，r 2 ) + m 8 ( f l ，t 2 ) = s m ( # l + 戎+ 办) e x p ( f 庐( f 2 ) ) ( 2 2 1 6 ) 1 9 华中科技大学硕士学位论文 又由于蛾+ 唬+ 丸= 曲，t l 3 + o ) ，t 1 3 + c o ：t l 3 = ，通过引入一个独立的虚部至0 方 程( 2 2 1 6 ) 中，将方程( 2 2 1 5 ) 与( 2 2 1 6 ) 相加，就得到这个特定晶体的2 d 调幅超复 数f i d m ，t 2 ) = e x p o o ) n o t i ) e x p ( i w ：t 2 ) ( 2 2 1 7 ) 由此可以看出，m a h 在间接探测维( f l 维) 上得到了化学位移各向同性谱，而在采 样维( f 2 维) 上得到了包含化学位移各向异性的粉末线型。由于m a h 方法采样过程中未 采用姒s ，故得到了束出现旋转边带的化学位移各向同性，使谱相对简单，然而，该方 法是在静态下观测，累加效率差，而且灵敏度也低。除此以外，m h 最主要的困难是演 化期的三个1 2 0 度的跳转。 魔角慢旋转技术( - a g i oa n g i et u r n i n g 卧t ) 1 9 9 2 年甘哲洪提出了一种类似于m a h 技术的二维m a