（凝聚态物理专业论文）cvd法制备zno多晶颗粒膜及其紫外发光性质.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 论文摘要 摘要 z n o 作为一种直接带隙宽禁带半导体( 室温下，e g 3 3 6 e v ) ，之所以在学 术界有如此火爆的研究态势皆因z n o 有无与伦比的光电应用前景。z n o 的激子结 合能为6 0m e v ，远大于室温热电离能( 2 6 m e v ) ，因而z n o 内部的激子可以在室 温下稳定存在，这一点对于研发低阈值激光器至关重要。然而在z n o 基发光器件 实现大规模应用之前，必须要对z n o 的发光机理有一个比较清楚的认识。因此， 本论文的工作主要是研究这种多晶z n o 薄膜的光学性质，特别是低温紫外发光性 质。 第一章简要介绍了z n o 材料的各种性质、制备方法、研究现状等，详细介绍 了z n o 的光致发光性质。z n o 单晶的光致发光谱主要分两个部分：激子跃迁在紫 外部分的发光：源于缺陷能级的可见光。 在第二章讨论了用一种简单的化学气相淀积装置在p s i 的( i 0 0 ) 上制备出 高度c 轴择优取向的z n o 颗粒膜。所制备的薄膜在室温下具有很高的光致发光亮 度，z n o 薄膜其可见光的发光强度已远远超出化学气相输运制备的z n o 体单晶，紫 外发光峰的发光强度要比起绿光峰强度弱了很多，但是已可以与化学气相输运制 备的z n o 体单晶相比拟。为了探究其发光机理，我们研究其低温光致发光以及阴 极射线图像和c l 谱，发现所制备颗粒膜的紫外以及可见光的发光可能与聚集在 z n o n o l o 面的本征缺陷有关。 第三章总结整个论文工作得到的结论，提出今后继续研究这一工作的方向。 a b s t r a c t t h e r eh a sb e e nag r e a td e a lo fi n t e r e s ti nz n os e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s l a t e l yi np a r tb e c a u s eo f i t sl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) w h i c h l e a dt ol a s i n ga c t i o nb a s e do f fe x c i t i o nr e c o m b i n a t i o ne v e na b o v er o o m t e m p e r a t u r e n e v e r t h e l e s s ，i ti sn e c e s s a r yt h a tt h eo p t i c a lm e c h a n i s m w a s d i s c o v e r e db e f o r ei t sw i d e l ya p p l i c a t i o nf o rp r e p a r a t i o no fd e v i c e s t h i s t h e s i si sm a i n l ya b o u tt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fz n om i c r o c r y s t a l l i n e f i l m s w h i c hi sc o n n e c t e dw i t h b o t h i n t r i n s i ca n de x t r i n s i co p t i c a l t r a n s i t i o n s i ti sd i v i d e di n t ot h r e ec h a p t e r st h a t a r ei n t r o d u c e di n b r i e fa sf o ll o w i n g r e s p e c t i v e l ya n db r i e f l y ，c h a p t e ro n ei n t r o d u c e dt h ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r ti e s ，t h ep r e p a r a t i o no fm a t e r i a l sa n d t h er e s e a r c h p r o g r e s so fz n om a t e r i a l ad e t a i l e ds u r v e yo fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so fz n oi si n t r o d u c e d t h ep ls p e c t r u mo fc r y s t a lz n oc o n s i s t s m a i n l yo ft w ob a n d s ，t h eu vr e g i o na n dv i s i b l ee m i s s i o nr e g i o n t h ef o r m e r c o r r e s p e n d st oe x c i t o n i ct r a n s i t i o na n dt h e l a t e ri sd u et od i f f e r e n t i n t r i n s i cd e f e c t s w h i l ei nc h a p t e rt w ot h ee x p a t i a t i o no fo u rs t u d y i n ga b o u th i g h l y o r i e n t a t e dz n od e p o s i t e do fp - t y p es i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ep r e p a r e di n o u r s i m p l ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na p p a r a t u s t h e a v e r a g es i z ei s5 u m t e m p e r a t u r - d e p e n d e n tp lo fa s g r o w nc r y s t a l l i n ez n ot h i nf i l m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d f r o mt h ep ls p e c t r am e a s u r e df r o ml ot o3 0 0 k ，t h ee x c i t o n i c e m i s s i o n sa n dt h e i rm u l t i p l e p h o n o nr e p l i c a s h a v eb e e n o b s e r v e di n u i t r a v i o l e tr e g i o n t h ee m i s s i o ni i n ea ta b o u t3 3 0 9 e va n d3 1 7 1 e vc a n e x i s ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nb ed u et ot h ed e f e c t sc o n g r e g a t e d o n l o l o f a c e t s i nc h a r p t e rt h r e e ，as u m m a r yo ft h i sd i s s e r t a t i o na n ds u g g e s t i o n sf o r f u r t h e rs t u d y i i 中国科擘技术大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在傅竹西老师的悉心指导下完成的。傅老师理论基础扎实，实验经 验丰富，作为我的导师，亲自指导我的实验，帮助分析实验结果，使我受益匪浅： 对待工作勤奋敬业的精神影响着我的人生态度，将永远是我学习和工作的榜样。 特别感谢林碧霞老师在实验和工作中给予我的指导和帮助，林老师做事认真严谨 其丰富的实验经验和化学背景，给了我很大帮助。在此向傅老师和林老师表示诚 挚的谢意l 感谢刘磁辉老师，谢家纯老师，赵特秀老师，廖桂红老师，余庆选老师， 感射他们在工作中对我的热情指导和帮助。这些老师治学严谨，理论基础扎实， 实验经验丰富，都值得我认真学习。 感谢本实验室已经毕业的孟祥东博士，丰富的实验经验和严谨的治学态度， 努力进取的精神，让我深受启发。感驸已经毕业的段理博士、张扬博士、徐瑾硕 士，王燎原硕士，感谢徐小秋、田王可、姚然、苏剑锋、钟泽、钟声、张伟英、邬 小鹏、孙利杰等同学在学习上的合作和讨论。感i 身 好友黄臻轶、张少华在学习和 生活上的帮助。 衷心感谢父母家人对我的关心和鼓励。 最后，感谢所有关心和帮助我的老师、亲人、朋友和同学。 i 施媛媛 中国科学技术大学 物理系凝聚态专业 2 0 0 7 年5 月 中国科学技术大学硕士学住论丈 第一章 第一章绪论 1 1 宽禁带半导体z n o 概论 宽禁带半导体是自第一代半导体材料( 以s i 、g e 为代表的元素半导体) 和 第二代半导体材料( g a a s 、g a p 、i n p 等化合物半导体) 之后发展起来的第三代 半导体材料，一般情况下e g 2 3 e v ，这类材料主要有s i c 、6 a n 、z n o 、a 1 n 、z n s e 以及金刚石薄膜等。 1 z n o 对半导体界来说不是新的物质，人们对它的研究可以追溯到几十年以前。 早在1 9 3 5 年，b u n n 就丌始研究了它的晶格常数 2 】在1 9 5 0 年r b h e i i e r 等 准确测量z n o 粉末的晶格常数a = 3 2 4 9 5 4 、c = 5 2 0 6 9 a 3 】，以后逐渐开展了对它 的光学和电学特性的研究。氧化锌( z n o ) 是一种具有六角纤锌矿型结构的宽禁 带i i 一族化合物半导体。近几年，因为其在室温下约为3 3 7 e v 的禁带宽度和 高达6 0 m e v 的激子结合能，在短波长光电子应用方面具有广阔的前景，半导体材 料z n o 引起了科研人员的极大兴趣。z n o 作为一种直接带隙宽禁带半导体材料( 室 温下，e g 3 3 7 e v ) ，之所以在学术界引起如此大的研究热点皆因为z n o 在光电 方面的应用前景。z n o 的激子结合能为6 0 m e v ，远大于室温热电离能( 2 8 m e v ) ， 因而z n o 内部激子能够在室温下稳定存在，使得室温下激子复合产生紫外受激发 射( 紫外激光) 得以实现，这一点对于研发低阈值激光器至关重要。 g a n 作为另一种宽禁带半导体( 室温e 。3 4 e v ) ，自1 9 9 2 年n a k a n u r a 等科 研人员实现了其p 型薄膜生产上重大突破后，才能应用于制造半导体二极管，到 如今已经广泛应用于生长蓝光、绿光、篮紫光和白光等l e d 发光器件 4 。z n o 具有和g a n 相同的晶体结构，晶格失配度仅为2 2 ，在结构上是与6 a n 最接近 的材料，因此常常被用作生长g a n 的缓冲层，在应用前景上有很多与g a n 重叠。 与8 a n 相比，z n o 有更高的熔点、激子束缚能( e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ，z n o 6 0 m e v ，而g a n 2 5 m e v ) 及激子增益，具有很好的抗辐照性能，对可见光透明， 且外延生长温度低、成本低、易刻蚀而使后工艺加工方便等优点，而显示出比 g a s 有更大的发展潜力，因此，z n o 发光管、激光器和紫外光探测器等有可能取 代或部分取代g a n 光电器件。因此前景非常广阔。早在1 9 9 7 年五月 s c i e n c e 提出：“详i nu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”认为z n o 是非零有潜力的薪型光电 子材料，很可能取代g a n 占据未来的短波长半导体材料市场 5 。从1 9 9 6 年开始， z n o 在短波长光电子领域的研究热潮已经持续了十多年，各国科研人员进行了大 量的工作，获得了丰硕的成果。目前已经能制各出高质量的1 3 - z n o 单晶，但p - z n o 1 中国科学技术大学硕士学住论文第一章 却很难制备，制备出的p - z n o 很不稳定。因此p 型z n o 的制备一直是z n o 薄膜研 究的焦点和难点，为了能够得到高质量的p - z n o ，就需要对z n o 中的杂质和缺陷 进行研究，了解这些杂质，缺陷对z n o 光电性质的影响。 本章根据文献，深入介绍和分析z n o 的晶体结构、电学和光学性质以及z n o 薄膜材料的生长以及缺陷，杂质对于z n o 发光性质的影响。但由于z n o 存在许多 缺陷从而对它的各种性能产生了不良影响。比如点缺陷会影响z n o 的p 型制备。 v o 可能导致z n o 薄膜产生绿光：线缺陷可能成为载流子陷阱中心和复合中心， 影响薄膜器件性能：层错会影响薄膜的能带结构从而影响其光电性能。为制备良 好可靠的z n o 薄膜从而实现z n o 光电器件，必须研究z n o 薄膜的缺陷特性，文章 对此进行了详细阐述。 1 2z n o 的晶体结构 z n o 是i i b 一a 族化合物半导体，其结构有三种：岩盐型( n a c l ) 结构( b 1 ) 、 闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ，b 3 ) 和纤锌矿结构( w u r t z i t e 。b 4 ) ，如( 图1 1 ) 所示： 图i 1z n o 结构示意图：岩盐结构、闪锌矿结构和纤锌矿结构 其中，岩盐结构z n o 只能存在于相对较高的压强下，闪锌矿结构z n o 只能生长 在立方衬底上，z n o 室温下的稳定相是六方纤锌矿结构，具有六方对称性，是由 一系列的z n 原子层和o 原子层构成的双原子层沿着 0 0 1 方向堆积起来的，每个 z n ”周围有四个最近邻0 2 。组成一个正四面体结构，每个0 周围有四个最近邻z n “， 同样构成正四面体结构，共价键是以娥化轨道为基础的。每个原子层都是一 个( 0 0 1 ) 面，由于它具有离子性，通常z n o 为( 0 0 1 ) 方向，而o _ z n 为( 0 0 1 ) 方向，z n 原子层为( 0 0 1 ) 面，o 原子层为( 0 0 1 ) 面，其晶格常数a = o 3 2 5 n m 、 c = o 5 2 l i n ，c a = 1 6 0 2 略小于理想的六方结构材料c a = 8 3 = 1 6 3 3 ，属于醴 或硝m c 空间群。典型的纤锌矿z n o 的结构示意图见图1 2 。 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图1 2 纤锌矿z n o 结构示意图，晶格常数a 在基面上，c 垂直于基面 a 和b 为键角( 在理想晶体中为1 0 9 4 7 0 ) 1 3z n o 电学性质 作为一种直接带宽禁带半导体材料，z n o 的电学性质和光电应用的也引起了 广泛的关注。宽禁带半导体的优点在于：高开启电压、能够维持较强的电场、低 嗓音、高温以及大功率工作。半导体电子输运性质一般可以分弱电场和强电场输 运。( 1 ) 在很低的电场下，电子从电场中获得的能量要低于电子热振动的能量， 因此电子的能量分布不受低电场的影响。因此，散射因子决定于电子分布函数， 迁移率与电场无关，遵从欧姆定律。1 2 ) 当电场强度足够高。从电场中获得的 能量与热振动能量相比不能被忽略时，电子分布函数偏离其平衡值，电子温度大 于品格温度。另外，当器件的大小达到纳米量级的时候，用瞬态迁移率来表征电 子的分布特性。 我们一般研究的平衡态也就是电场能量较低的情况下的电学性质，文献中一 般假设霍尔散射因子不变，通过霍尔效应的测量获得半导体材料的导电类型、载 流子浓度和迁移率，这些表征输运性质的值给出了许多外延层定量的信息，如杂 质、均一性、散射机制等，能够反映外延层的质量。a l b r e c h t 等人采用m o n t e c a r l o 模拟方法预言z n o 的室温电子迁移率最高可达3 0 0 c m vs 6 。纯净的理想化学配 比的z n o 由于带隙较宽，是绝缘体而不是半导体，但由于氧空位( v o ) 和锌填隙 ( z n i ) 等本征缺陷的存在，非故意掺杂的z n o 表现出n 型半导体的特性 7 。8 。下 表给出了用不同方法得到的z n o 体单晶和薄膜的最好电学性质( 载流子浓度和相 应的电子迁移率) ( 表1 1 ) ： 3 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 表li用不同生长方法制备的未掺杂z n o 体单晶和薄膜的x r d 摇摆半宽、 电子迁移率和载流予浓度 x r d 摇摆曲线载流子浓度电子迁移率参考文献 样品 的f w h m ( a z c( c m - 1 )( c m v 1 s 1 )( 年) s e c ) m o n t ec a r l o 计算气 3 0 0 j 9 9 i 6 j 相输运法生长的z n on a 6 0 1 0 62 0 5 1 9 9 8 1 7 】 体单晶 通过加压熔融法生4 9 ( 0 0 0 2 ) 5 0 5 x 1 0 7 1 3 1 ( 2 9 6 k )2 0 0 5 9 长的体单晶 ( 2 9 6 k ) 2 9 8 ( 7 7 k ) 3 6 4xl o 6 ( 7 7 k ) 水热法生长的体单 1 9 ( 0 0 0 2 ) 8 1 0 1 3 2 0 0 2 0 0 5 1 0 晶 p l d 法在c a l 。o ，上生 1 5 l ( 0 0 0 2 ) 2 o x i 0 1 6 1 5 5 2 0 0 3 i i 长的2 n o 薄膜 m生be长蒯的：e。e。-薄a膜1203上 4 2 ( 0 0 0 2 ) 1 2 x l o i 7 1 3 02 0 0 3 1 2 船e 法生长在qn a 7 o 1 0 6 1 2 0 2 0 0 0 1 3 a 1 2 0 ，上的z n o 薄膜 p l d 法生长在c a 1 2 0 3n a 8 8 x 1 0 1 2 1 3 0 2 0 0 3 1 4 3 上的z n m 。m n o 1 0 z n o 2 c m 异质结 m b e 法生长在c a 1 。0 ， 1 8 ( 0 0 0 2 ) 1 2 x 1 0 。7 1 4 52 0 0 4 1 5 上有z n o | g o 双缓冲 1 0 7 6 ( 1 0 1 1 ) 2 0 0 5 1 6 层的z n o 薄膜 l 9 。o 法生长的；订一口比 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章 单电离( f ) 的状态存在 4 由于薄膜中含有大量的单电离的氧空位，在室温下 薄膜具有很高的光致发光亮度。 z n o 室温下除绿光发射外，z n o 多晶颗粒膜的3 2 6 e v 、3 1 2 e v 的紫外发射峰， 在9 0 0 0 2 退火后强度降低幅度很大以至于与可见光相比可以忽略不计，这与高 温退火能够减4 , z n o 样品的缺陷浓度从而增强自由激子复合发光的结果相矛盾， 可能此样品中紫外峰不仅仅由自由激子复合发光组成。其他同一系列样品中都出 现退火紫外强度降低的现象，这引起我们很大的兴趣。为了研究这两个紫外峰的 详细信息。我们在低温下( 最低可至i o k 左右) 研究其变温光致发光，并且通 过室温阴极射线荧光图来研究其紫外发光与形貌以及结构的关系。 2 。5 3z n o 多晶颗粒膜低温p l 光谱 e n e r g y l e v 图2 6 ( a ) z n o 多晶颗粒膜在温度为i o k 时的p l 谱( 1 8 8 3 4 4 e v ) ，3 2 5 n m 激发 3 矗 套 。磊 c 三 一 厶 2 ，82930313 23 33 43 5 p h o t o ne n e r g y f e v 图2 6 ( b ) z n o 多晶颗粒膜在温度为i o k 时的p l 谱( 3 0 2 3 4 4 e v ) 及其在 ( 3 0 2 3 3 4 e v ) 倍率为1 0 0 0 后精细结构图，3 2 5 n m 激发 3 2 1n要参isc3三一山 中国科学技术大学硕士学住论文第二章 29 530 03 ，0 5 3 i o3 1 5 3 2 0 3 2 533 033 5 p h o t o ne n e r g y l e v 图2 6 ( c ) 1 0 k 下z n o 多晶颗粒膜的光致发光精细图( 3 0 2 3 3 7 e v ) ，3 2 5 n m 激发 图2 6 ( a ) 为z n o 多晶颗粒膜在温度为i o k 时的p l 谱( 光谱扫描范围为 1 8 8 3 4 4 e v ) 。从图中可以粗略看出，在紫外范围有一条尖锐的发光谱线 3 3 5 6 e v ，而可见光部分则是个相对很弱的绿光发光带。由于半导体材料中不 同复合机制的竞争，在低温下束缚激子有较大的跃迁等效振子强度，这使得其辐 射复合概率很大，紫外发光会抑制绿光发射。由上节讨论可知，绿光发射来自于 单电离的氧空位( f ) 与价带空穴之间的复合跃迁，在i o k 低温下，部分单电离 的氧空位( 呀) 捕获冻结出的自由电子而转变未中性氧空位( 彬) ，从而单电 离的氧空位( k ) 浓度下降，这两个原因导致绿光强度大大降低。 图2 6 2 1 0 对紫外光进行详细的讨论。图2 6 ( b ) ( c ) 是紫外部分的精细 结构图。综合图2 7 ( a 、b 、c ) 可以看出在温度为i o k 时，有9 个发光峰。它们的 能量位置分别为：3 3 5 6 、3 3 2 4 、3 3 0 9 、3 2 8 7 、3 2 3 2 、3 2 1 4 、3 1 7 1 、3 1 4 1 、 3 0 7 4 e v 。其中3 3 5 6 e v 为最主要的发光峰，其峰值大小比其他八个峰值高出3 个 数量级。图2 8 是低温紫外发光谱的l o r e n t z 拟合图，从图中可以清楚看到四个发 光峰在不同温度下相对强度的变化。图2 9 和图2 i o 对紫外四个发光峰峰位随着 温度的变化曲线以及用v a r s h n i 经验公式拟合图。 对于3 3 5 6 e v 的发光线，较普遍的观点是将它归结于中性施主束缚激子辐射复 合发光( d o x ) 5 1 2 且被标记为i 戡。z n o 中各种杂质中心可以俘获电子或空穴， 然后俘获相反符号的载流子：或者也可以直接俘获一个自由激子，也就是说，可 以存在束缚于杂质中心或缺陷中心的激子，成为束缚激子。束缚激子可分为束缚 在中性施主的激子( d l ) ( ) 、束缚在中性受主的激子( a o x ) 、束缚在电离施主的 激子( d + x ) 、束缚在电离受主的激子( a x ) 。从图2 5 ( a ，b ) 上可以看到，3 3 5 6 e v 这条发光谱线是十分狭窄的谱线，具有典型的激子发光特征，这同时也标志着如 3 3 j t 中国科学技术大学硕士学住论文 第二章 此制备的z n o 薄膜具有很高的结晶质量。低温下束缚激子发光具有十分狭窄的谱 线韵物理原因是：在样品较纯的情况下，束缚激子波丞数可以看作是互不交叠的， 其基态是孤立的和局域化的。此外观察束缚激子发光光谱的温度是很低的，因而 谱线热展宽效应可以忽略。 对束缚激子辐射复合发光来说，动量守恒可以通过和杂质原子的福合来实 现，这样就可能观察到无声子参与和有声子参与的束缚激子辐射复合发光谱线。 即使在零声子跃迁较强的情况下也可以观察到声子参与的束缚激子辐射复合发 光谱线，这样，束缚激子发光谱通常由一个尖锐的、强的零声子谱线，以及因声 子参与引起的翼状声子旁带和同时发射单声子或多声子伴线组成。在图2 6 ( c ) 中，3 2 8 7 、3 2 1 4 e 、3 1 4 1 和3 0 7 4 e v 这四个发光谱线就是d o x 的单声子和双声子 伴线。3 2 8 7 e v 谱线与和i ，线( 3 3 5 6e v ) 的能量差为6 9 m e v ，这个能量差很接近 z n o 的纵向光学声子( l o ) 能量7 1 9m e v 1 3 。3 2 1 4 e v 的谱线与i ，线的能量差为 1 4 2 m e v ，这两个能量差恰好是两倍的l 0 声子能量。3 1 4 1 e v 的谱线与i ，线的能量 差为2 1 5 m e v ，这两个能量差恰好是三倍的l o 声子能量。3 0 7 4 e v 的谱线与i ，线的 能量差为2 8 2 m e v ，这两个能量差近似是四倍的l o 声子能量。因此，3 2 8 7 、3 2 1 4 e 、 3 1 4 1 和3 0 7 4 e v 这四个发光谱线就是i ，( d 0 x ) 的单声子、双声子伴线、三声子伴 线和四声子伴线。分别标记为h - l o 、1 9 - 2 l o 、i g - 3 l o 和i 。一4 l o 。 在变温p l 谱的测量中，由图2 7 ( a ) 中各发光谱线随温度的升高向低能方向 移动是带隙变窄所致。i 。发光谱线( d o x ) 随温度升高发光强度逐渐降低，1 6 0 k 以后这条谱线几乎消失，而其声子伴线7 0 k 以后就已基本消失( 图2 7 ( b ) ) 这说明束缚激子( d o x ) 与束缚中心( 中性施主) 的相互作用随温度升高而减弱， 束缚激子逐渐解束缚变成自由激子。温度4 0 k 时( 图2 7 ( a ) ) ，在3 3 7 3 e v 附 近开始出现自由激子( f x ) 辐射复合发光，随着温度升高f x 蜂位向低能方向移 动，温度8 0 和1 2 0 k 时，f x 峰分别位于3 3 6 8 和3 3 6 2 e v ，直到1 7 0 k 时f x 峰与a 峰相叠加，通过l o r e n t z i a n 拟和( 图2 8 ) ，温度1 6 0 、1 8 0 、2 0 0 和2 4 0 k 时， f x 的峰位分别为3 3 5 3 、3 3 4 6 、3 3 4 2 和3 3 2 8e v 。 f x 、1 9 ( d o x ) 发光谱线的峰位随着温度的变化关系在图2 9 中显示。假设自由 激子( f x ) 的结合能( 自由激子e f i 与导带底的能量间隔) 与束缚激子( b x ) 的束 缚能( 自由激子能级e ，与束缚激子能级e 。的能量间隔) 不随温度改变。那么f x 和d o x 发光谱线峰位与温度的变化关系就可以用v a r s h n i 经验公式进行拟合。对于 自由激子峰位与温度的变化关系进行拟合时n = o 0 0 2 e v k ，b = 2 2 9 4 k ，o k 时自由 激子能级( 与价带的距离) 为3 3 7 3 e v 。拟合i 。( 呶) 时候，a = 0 0 0 1 7 8 e v k ，b = 2 0 4 5 k ，o k 时与之相对应的i ，( d d x ) 的能级为3 3 5 5 e v 。因此，与之相对应的中性 施主束缚激子( d 0 ) ( ) 束缚能约为1 8 m e v 。施主能级e d 和束缚激子的束缚能 3 4 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章 e l = ( e r x e o o x ) 成线性关系，3 a = ；_ ? 就是h a y n e s5 z n e l o c = qe d 。e i o c 可以更普遍的表 示为e i o c = a + b x e a 。m e y e r 等人 5 ，8 】通过拟和得出，a = 一3 。8m e v ，b = o ，3 6 5 。在这 里，利用h a y n e s 定则可以计算出与i 。相对应的旌主能级为6 0m e v 。从图2 9 可 以看出这两个发光线峰位随温度变化很符合v a r s h n i 经验公式。 鼍 一 暑 磊 c 2 三 一 正 图2 7 ( a ) z n 0 多晶颗粒膜紫外范围的变温p l 谱( 3 0 2 3 4 4 e y ) ，3 2 5 n m 激发 j i 五 丽 c 里 三 j 正 1 9 l or e p l i c a s j 1 0 k 幽 0，人、i0 一! k ， k 、 2 9 53 0 03 0 5 3 1 03 1 53 2 0 3 2 53 3 03 3 5 p h o t o ne n e r g y e v 图2 7 ( b ) z n 0 薄膜( 样品3 ) 紫外范围的变温p l 谱( 1 0 1 0 0 k ) ( 3 0 2 3 3 4 e v ) 3 2 5 n m 激发 一3 5 3 甩 x = 们 c o _ c 一 一 乱 ： - 门 x = c o _ c 一 一 乱 = 母 x = c _ c - 一 一 乱 中国科学技术大学硕士学住论文 第二章 p h o t o ne n e r g y e v p h o t o ne n e r g y e v 图2 8z n o 多晶颗粒膜紫外范围p l 谱( 8 0 k 、1 0 0 k 、1 2 0 k 、1 6 0 k 、1 8 0 k 、2 0 0 k 、 2 4 0 k ) ( 3 0 2 3 3 4 e v ) ( l o r e n t z 拟合) ，3 2 5 n m 激发 3 6 中国科学技术大学硕士学住论文 第二章 3 3 2 3 3 0 3 2 8 3 2 6 3 ，2 4 3 2 2 3 2 0 3 1 8 图2 9f x 以及i 。( d o x ) 发光峰位与温度的变化关系 1 0 k3 0 k5 0 k7 0 k8 0 k 1 2 0 k 1 6 0 k 1 8 0 k 2 0 0 k 2 4 0 t e m p e r a t u r e k 图2 1 0x i 、x 2 线发光峰位和温度变化图 实线为y a r s h n i 经验公式拟合结果 3 7 o、矗1mco c o - o l i 乱 中国科学技术大学硕士学住论文 第二章 在1 0 k 时精细结构图2 7 ( b ) 上有3 3 2 4 e v ( a l ) 和3 2 4 5 e v ( a z ) 两条发光谱线， 3 0 k 时峰位没有变化但是发光强度逐渐降低，5 0 k 以后就基本消失，有文献报道在 i o k 下3 3 2 5 e v 发光峰归于a s 受主束缚激子c 1 4 】，非故意掺杂本征z n o 中引入a s 受 主束缚激子的可能性不大。对于3 3 2 4 e v 附近的这条谱线，由于一般中性束缚激 子的t e s 出现在3 3 2 3 3 4 e v ，故猜测可能为某束缚激子的t e s 峰，在图中它的发 光峰位置在1 9 ( d o ) ( ) ( 3 3 5 5 e v ) 低能测3 1 m e v ，假设是1 9 ( d o x ) 的t e s 峰，采用 4 公式2 三( j 一岛船) 得到i - 施主能级为4 3 3 l = 4 1 3 m e v ，另外根据施 主能级3 3 5 5 e v 和束缚激子的束缚能3 3 7 3 e v 之差得到束缚激子的束缚能为 1 8 m e v ，由海因斯定贝i j e , m = a + b e d ， ( 其中a 和b 可以使用m e y e r 等人通过拟和 结果：a = 3 8m e v ，b = o 3 6 5 ) 得到施主能级为6 0 m e v ，两者差距还是很大的， 排除了3 3 2 4 e v 是1 9 ( d 。) ( ) 的t e s 峰的可能性。但是由于只在aj 和a 2 峰只在i o k 和 3 0 k 低温下出现。而且强度非常低，所以对于这两个峰究竟来源是什么还不能够 确定。 拟合3 3 0 9 ( x 1 ) 发光峰时，o = o 0 9 2 e v k ，b = 2 4 k 。o k 时候与x l 峰对应 的发光中心能级为3 3 1 l e v ，如果为中性受主束缚激子( a 0 x ) 复合发光，那么其 束缚能约为6 2 m e v ，这个值与很多研究者所计算的a 0 ) ( ( 中性受主为n o ) 束缚能( 6 0 7 0 m e v ) 相一致。而非故意掺杂的z n o 在6 0 0 n 2 环境下生长，n o 受主可以产生。 但是6 5 m e v 的束缚能对束缚激子来说太大了，而且在i o k 8 0 k 下发现其发光峰的 峰位变化不大，从图2 1 0 看出在对发光峰位与温度变化进行v a r s h n 经验公式拟 合的时候发现，不太复合经验公式，这些都说明x i 发光峰的来源可能不一定是束 缚激子辐射复合发光，其发光峰的来源仍然需要进一步的证实。 拟合3 2 3 3 ( x ：) 的发光峰时发现o k 时此峰对应的发光中心能级为3 2 3 8 e v ， 如果是束缚激子辐射复合发光，则其束缚能为1 3 5 m e v ，这么大的束缚能几乎不会 存在，而且v a r s h n i 经验公式拟合时候，实验点与拟合值严重不符合，则此发光 峰不太可能是束缚激子辐射复合发光，从后面对此峰的阴极射线荧光图中分析很 可能是来自于非故意掺杂本征z n o 的缺陷态。从变温图2 7 和2 8 来看，x i 和x 2 随 温度变化规律相似，这也是这两个发光峰命名的原因。 3 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章 从图2 7 ( b ) 中可以看出，在i o k 5 0 k 的时候，x i 和x 2 随着温度的升高峰值 增强，至i j 7 0 k 以后，这两个峰值的绝对强度随着温度的升高而降低，但是降低的 幅度比其他峰值相对要小，故从图2 7 ( a ) ( b ) 上看相对强度随着温度的升高而 越来越在p l 谱中占主要位置，室温下p l 谱的发光主要是这两个发光峰和自由激子 组成。结合室温p l 谱图( 2 5 ) 上看，室温下紫外光的来源不仅是自由激子辐射复 合发光，3 3 0 9 ( x 1 ) 发光峰和自由激子组成室温下3 2 6 e v 中心、3 2 3 3 ( x 2 ) 发光线组成3 1 4 e v 中心的室温紫外发光。室温下样品在0 2 气氛下9 0 0 退火后紫 外发光峰强度降低，可见x l 、x 2 线在0 2 气氛下9 0 0 4 c 退火后强度值减小。 2 5 4z n o 多晶颗粒膜室温阴极射线荧光谱( c l ) 以及微区阴极射线荧光发射图 由于电子柬的聚焦本领远大于光束的聚焦本领，所以c l 与p l 相比，可以观测 更小尺寸范围内材料的微区性质，所以我们用高性能阴极荧光分析系统来测量样 品室温c l 谱和c l 微区发光图象，来探究样品微区紫外发光性质。 从c l 谱上可以看到，样品可见光强度远大于紫外峰强度，紫外峰有两个，中 心分别为3 2 1 e v 和3 1 2 e v ，这些特