（凝聚态物理专业论文）硅基底上单壁碳纳米管的生长与机理研究.pdf

东南大学硕上学位论文 摘要 碳纳米管具有特殊的结构和优异的电学性质，使其可能成为未来纳米器件的支撑材料 之一。如何利用碳纳米管构筑各种可能的器件结构单元，是目前纳米科学领域研究的热点 阀题之一。利用化学气相沉积法，控制碳纳米管的生长位置和生长方向，是实现碳纳米管 在纳米电子器件中应用的一种可行方法。催化剂在化学气相沉积法制备碳纳米管中处于核 心的地位，因此要实现碳纳米管的可控生长，需要制备性质可控的高效催化剂。本论文主 要研究了催化剂的结构和催化剂预处理对化学气楣沉积法在硅基底表面生长碳纳米管的 影响。 使用化学气相沉积法在硅基底上生长碳管，影响碳纳米管生长的因素有很多。本文作 者用p v p 作为保护试裁，佼用微波辐射辅助的化学还原方法合成了不同结构的f e r u ( 1 ：l 双金属纳米颗粒。并以双金属纳米颗粒f e r u ( 1 ：1 ) 为催化剂，直接在硅基底上于9 2 5 * ( 2 左 右催化分解甲烷制备单壁纳米碳管为主线，讨论了不同结构的催化剂颗粒、反应温度、甲 烷和氢气的比倒、基底、催化剂的焙烧温度和时间等方面对碳纳米管生长的影响。最终确 定了在作者实验室自制的实验系统中，制备碳纳米管的最优化的实验条件，并对所制备的 单壁碳纳米管及实验过程中出现的变形管做了原予力显微镜( a f m ) 表征、r a m n 光谱检 浏，并对“y ”形管的生长机理做了简单的推测。 结果表明，以双金属颗粒f e r u ( 1 ：1 ) 为催化剂制备的碳纳米管主要是单壁碳纳米管。 催化剂的结构对碳纳米管在硅基底上的生长有着重要的影响，随着温度的降低， f e r u ( 1 ：1 ) 、f e 冁u ( 1 ：1 ) 和r u f e ( 1 ：1 ) 三种催化剂的催化效率会出现不同程度降低。催 化剂的预处理对碳纳米管的产量有着重要影响，同催化剂在6 0 0 0 c 进行预处理的结果相比， 催化剂经过高温处理后( 9 2 5 0 c ，l m i n ) 。催化生长的碳管的产量有很大提高。 关键词：单壁纳米碳管，原子力显微镜( a f m ) ，双金属纳米颗粒 i v 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r en o w r e g a r d e da sp r i m a r ym a t e r i a l sf o rn a n o d e v i c e so w i n g t ot h e i ru n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i th a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s tt of a b r i c a t e n a n u e l e c t r o n i cd e v i c e sw i t hc n t s c o n t r o lt h ep o i n ta n do f i e n t i o no fc n t ss y n t h e s i z e db y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o di sap o s s i b l ew a yt or e a l i z ef a b r i c a t i n gc n t s - b a s e d n a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s a sc a t a l y s t sp l a ya k e yr o l ei ns y n t h e s i sc n t st h r o u g hc v dm e t h o d ， i ti si m p o r t a n tt op a r e p a r ec a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t yf o rc n t sg r o w t ho ns i l i c o ns u b s t r a t e i n t h i sw o r k , w em a i n l ys t u d i e dt h ee f f e c to fc a t a l y s t ss t r u c t u r ea n dc a t a l y s t sp r c t r e a t m e n to nt h e g r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e s o ns i l i c o ns u b s t r a t ev i am e t h a n ec v d i nt h ea r t i c l e , w ep r o d u c e dh i g he f f i c i e n tf e r u ( 1 ：1 ) b i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sv i a m i c r o w a v ei r r a d i a t i o na s s i s t e dg l y c o lr e d u c i n gm e t h o dw i t hp v pa sap r o t e c t i v ea g e n t t h e f e r u ( 1 ：1 ) b i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sw a ss p i nc o a t e do n t ot h es i l i c o ns u b s t r a t ea n dc a t a l y z e t h ed e c o m p o s i t i o no f c h 4t op r e p a r ec n t sa ta b o u t9 2 5 w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to f t h e b 血l l e t u r e so fc a t a l y s t s ，t h et e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o n , p r o p e r i t yo fs i l i c o ns u b s t r a t c ，c a t a l y s t s p r e t r e a t m e n t , m o t h e d so fc a t a l y s t st r a n s f e r r i n g ，t h ep r o p o r t i o no fc h 4 a n dh e ，e ta lo nt h e g r o w t ho fc h i t sv i am e t h a n ec v d w ef o u n dt h em o s to p t i m a lc o n d i t i o n sf o rc n t sg r o w t h o nt h es i l i c o ns u b s t r a t ev i am e t h a n ec v di no u re x p e r i m e n t a ls y s t e r mt h r o u g hc o n t r o l e x p e r i m e n t s a f mw a su s e dt oc h a r a c t e r i z ea l lt h ep r o d u c t sa n dt h ec a r b o nn a n o t u b c sw i t h v a r i o u sm o r p h o l o g i e s ；t w op o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m so f v - j u n c t i o nc a r b o nn a n o t u b c sw e r e d i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a r b o nn a n o t u b e sp r e p a r e dv i ar u f e c a t a l y z e dm e t h a n ec v da r em a i n l ys i n g l e - w a l l e d t h es t r u c t u r eo fc a t a l y s th a ss i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h eg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e so ns i l i c o ns u b s t r a t c w i mt h et e m p e r a t u r ev a r i e d f r o m9 2 5 t o9 0 0 c a l lo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et h r e ec a t a l y s t s ( f e r u ( 1 ：1 ) ， f e r u ( 1 ：1 ) a n dr u f e ( 1 ：i 、h a v ed r o p p e d 1 1 1 ep r e t r e a t m e n to f c a t a l y s t sc 缸a f f e c tt h ey i e l d o f c a r b o nn a n o t u b e s n 垃y i e l do f c a b o nn a n o t u b e so b t a i n e dw i t hc a t a l y s t sc a l c i n e da t9 2 5 。c f o rl m i ni na i ri sh i g h e rt h a nc a t a l y s t sc a l c i n e da t6 0 0 cf o r3 0 m i ni na i r k e y w o r d s ：s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，b i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s v 东南大学硕士学位论文 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子 文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。 论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： m 日期： 东南大学硕士学位论文 1 1 碳纳米管的简要概述 第一章绪论 1 9 9 1 年，n e c i i j i m a i l l 在用电弧放电法制备c 砷过程中，在负极上发现了针状 碳管，电镜显示，该碳管由同轴石墨层绕卷而成，有2 5 0 层，石墨层上的碳六元环沿着 管轴螺旋式上升，管径从4 n m 到3 0 n m 不等，长可达1 m 碳纳米管奇特的结构引起了各国 学者的广泛兴趣，碳纳米管的研究也成为当今最热门的研究方向之一。1 9 9 2 年，碳纳米管 的导电性得到证实，并也因此被称为“一维导体”1 2 4 】。后来研究者们还发现，碳纳米管 的物理性质与它的结构密切相关，就导电性而言，随着碳六元环螺旋方式及半径的不同， 碳纳米管呈现出金属性或半导体性【5 6 l 。除了奇特的导电性外，碳纳米管还具有非凡的力 学性质，理论计算表明，碳纳米管应具有最高的强度和最大的韧性 7 1 。碳纳米管除了独特 的光、电、机械等方面的性质外，在化学上作为载体和储氢材料等受到了广泛关注母】。 随着碳纳米管独特性质的发现，对其合成方法的研究也相继展开，以满足对碳纳米管性质 的迸一步研究和应用。1 9 9 3 年，均i 胁研究组和b e t l m n e 为首的i b m 研究组【1 3 】用电弧法同 时制备出了更能体现碳管性质的单壁碳纳米管。随后其他研究组也相继用不同方法得到了 单壁碳纳米管( s w n t s ) 、多壁碳纳米管( m w n t s ) ，并且在产量、质量和纯度方面有了相 当大的提高和改善，各种基于碳纳米管的应用也因此得以更广泛的展开，它可以作为最细 的导线被用在纳米电子学器件中，可以作为原子力显微镜和扫描隧道显微镜的探针，也可 以被制成新一代的量子器件，将来可能代替硅芯片，引起计算机技术的革命。碳纳米管的 顶端很锐，非常有利于电子的发射，它可用做电子发射源，推动壁挂电视的发展。但是至 今还没有可靠方法能控制碳纳米管的定点定向生长，从而限制了碳纳米管在制备器件等方 面的应用。而为了更高效地制备碳纳米管，其生长机理的研究显然是很重要的一环，各国 研究者根据各自的制备方法提出了各种生长机理，有些也得到了广泛认可。本章将主要介 绍各种制备方法和生长机理，并概述碳纳米管目前在各领域中的应用。 1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管是一种直径从几纳米到几十纳米，长度为几十微米的管状纳米材料，其结构 类似于富勒烯。由于碳纳米管的长径之比很大，故可视为准一维纳米材料。碳纳米管中每 l 东南大学硕士学位论文 个碳原子和相邻的三个碳原子相连接，形成六角形网状结构，因此，碳纳米管中碳原予以 印2 杂化为主，但碳纳米管中六角形网格结构在形成过程中往往会产生一定程度的弯曲， 可形成一定比例的s p 3 杂化碳，在原子力显微镜的观察中发现纳米管中碳原子形成的盯键 会发生弯曲，因此，盯键具有p 轨道的特征，万键具有j 的特征，形成的键同时具有矿 和s p 3 混合杂化状态。 图1 - 1s # n t s 分子模型中不同的手性特性： ( a ) 扶手椅型，( b ) 锯齿型，( c ) 手性构型 图卜2 二维石墨层片按不同螺旋角度卷曲形成碳纳米管及电学性质 根据碳纳米管所包含层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 顾名思义，前者只有一层碳层构成，而后者则是由多层( 大于2 层) 组成的同轴套管，其 间距约为0 3 4 m 。 根据石墨层卷蓝方式的不同，单壁碳纳米管可分手性与菲手性构型。在非手性几何 构型中，位于管顶部和底部蜂巢结构的晶格总是平行于管的轴，这种构型被称为扶手椅型 ( a r m c h a i r ) 和锯齿型晒g z a g ) 。在扶手椅型中，每个六边形相对的两个c c 键垂直于管的轴 向，如图1 1 ( a ) ；而在锯齿型中，这些键是平行于管的轴向的，如图1 1 ( b ) 除此之 外，如果c - c 键与管的轴向成一定的角度，就形成了如图l 一1 ( c ) 所示的手性或螺旋型构 型1 1 4 1 。 2 东南大学硕士学位论文 1 2 1 手性与电学性质 从数学上讲，管的手性取决于手性矢量c n ，( c n = m a l + h a 2 ) ，这一矢量决定了石墨片的 卷曲方向，这里格点数( m ，n ) 是按起始点定义为( o ，0 ) 计算的，如图卜1 所示【4 嘲。因此，碳 管直径可以表示为： ，口，1 2 + m n + j ，2 口= 一 石 其中口= 1 4 2 x j a ，与石墨片的晶格常数相关。注意在印2 杂化的碳中c _ c 键长度是 l - 4 2 a 。 为了按照( ，n ) 和手性角0 决定扶手椅和锯齿型结构，就必须使用下面的条件： 8 = 0 ，( r i l ，n 产q ，0 ) ，其中p 是整数，则为锯齿型；口= 士3 0 。，( i n 妒( 2 p ，- - p ) 或( p ，p ) ， 则为扶手椅型；手性角口，g o c n 和锯齿型方向的夹角定义为 妒。枷卜舟 基于碳纳米管的电学性质的理论研究表明，所有的扶手椅型碳管是金属型的，在锯 齿型中的( m n ) 是3 的整数倍的也是【4 ， 】。总之，对于这些管，金属型输运性的条件可以 习嘲口晡阢彩 图1 3 态密度展现价带( 负值) ，导带( 正值) 和费米能级( e f ：中心位于o e v ) 对于( a ) 金属型扶手椅碳管( 5 ，5 ) ，其电子态在e f ( 金属特性) ：( b ) 锯齿型 碳管，因为在价带和导带之间的禁带引起半导行为( 半导体特性) 表示为： 三尝；整数 ， 尽管在碳纳米管中碳原子之间的化学键没有任何差别，也没有掺杂和杂质出现，然而 神奇的是，碳纳米管可以是金属型，也可以是半导体型，这一点主要依赖于对( i i l ，n ) 的选 择，如图卜3 所示。碳纳米管独特的电学性质是由垂直于管轴向电子的量子化限定条件引 起的。在径向，电子受石墨片的单层厚度限定。导致电子只能沿管轴向传播，其波矢点也 3 东南大学硕上学位论文 是。一维传导和价带的最终数e l 主要依赖于碳管的环境周围所建立的驻波。尖锐的强度( 长 钉形) 表明管的态密度( d o s ) 是v a l lh o v e 奇数，其结果是在无限大的石墨晶体中并不呈现 一维量子传导【1 6 1 。 1 2 2 缺陷与特殊结构 事实上，纳米碳管生长过程是极其复杂的，研究者们在制各纳米碳管时，产物中除了 直纳米碳管与杂质外，还极有可能包含一些其它结构形式的碳管，我们统称这些具有特殊 结构的碳管为“变形管”。研究表明，出现上述各种各样的纳米碳管的原因在于纳米碳管 的六边形网格中引入了若干数量的五边形或七边形碳原子环缺陷，这些缺陷常常位于“y ” 型、竹节型等纳米碳管中粗管与细管的“过渡”区域。这些五边形或七边形缺陷不仅改变 了纳米碳管的几何形态，也给纳米碳管的力学性能带来了微妙的变化。 图l - 4c a ) “y ”形碳纳米管的s 珊图象 图1 _ 4 ( b ) “y ”形碳纳米管的结构模型 如 t - 4 ( b ) t 1 7 1 所示，分叉碳管由一根粗的( 1 4 ，o ) 锯齿形碳管对称地分为两根细 的( 7 ，o ) 锯齿形碳管，分叉处由6 个七边形碳原子环进行过渡，两根分叉碳管的夹角为 1 9 。，租纳米管与细纳米管各占总长的一半，( 7 ，0 ) 碳管的直径为5 5 a ，( 1 4 ，o ) 碳 管的直径为“0 a 。 1 9 7 7 年，刘杰等人【培1 报道了单壁碳纳米管束可以形成圆环( 图卜5 a ) 在这些结构中， 七边形和五边形没有必要非得出现，因为管可以通过管头连接而形成同心圆图案。m a r t e l 等 1 9 , 2 0 所报道的大量单壁碳纳米管束形成的圆环展现出弱一维局域化的负磁阻特性( 图 1 - 5 b ) 。 借鉴c 6 0 的结构口”，在碳管两端插入六个五边形就可以使开口管封闭起来，如图卜6 所 示。值得强调的是，五边形所在的区域比纯粹的六边形晶格要受到更大的应力( 具有更高 4 东南大学硕士学位论文 图1 5s w n t 束形成的圆环 ( a ) 0 = 6 0 0 0 ( b ) 口= 3 8 9 0( c ) 0 = 1 9 2 0 图l - 6 石墨圆锥的实物t e m 照片和分子模型 的化学活性) 。7 5 0 c 氧化c n t $ 的实验也观察到了这一点 2 2 - 2 4 1 。把五个五边形引入石墨片 层中，形成圆锥也是可能的2 5 之7 】。石墨圆锥形和圆锥形纤维都已经有人报道了【2 7 冽。通 常，可以通过在六方网络中引入n = l - - 5 个五角形碳环来产生封闭的石墨圆锥形。采用这 个限定，圆锥形的角值可以取目= 2 a r c s i n ( 1 一芸) = 1 1 2 8 。，8 3 6 2 0 ，6 0 。，3 8 9 4 ，1 9 1 8 8 。【2 刀。可见， o 随着引入五角形数目的不同，圆锥形的形状发生相应的变化，但在化学气相沉积法( 简称 c v d 法) 制备碳纳米管的实验中，最容易得到的是角度值为1 9 1 8 8 。的圆锥形碳管【2 7 l 。 1 3 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均匀的、具 有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是对其性能及应用研究的基础；而大批量、廉价的 合成工艺也是碳纳米管能实现工业应用的保证。纵观所有已知的制备方法，我们可以发现 一个共同的特点：通过各种外加能量，将碳源离解成原子或离子形式，然后再凝聚就可以 5 东南大学硕士学位论文 得到这种碳的一维结构。 目前，己有多种制备纳米碳管的方法【踟”，归纳起来主要有石墨电弧法、化学气相沉 积法、激光蒸发法等。 1 3 1 石墨电弧法 石墨电弧法又称直流电弧法，是l i j i m a 首次发现纳米碳管时所采用的方法i l l 后经工艺 优化，现已成为广泛应用的制备纳米碳管的方法，实验装置如图( 1 - 7 ) 所示。在反应室中 用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒作阳极，实验过程如下：首先将反应室密 封，抽真空，再充入定量的惰性气体或氢气，通电后，先将两个电极靠近至l m m 以便拉 起电弧，然后保持电弧稳定。放电时，阳极石墨棒不断被消耗，同时在阴极上沉积出含有 纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳微粒。 在石墨电弧法合成纳米碳管的方法上，工艺参数的改变将大大影响纳米碳管的产 率口2 j 3 1 。此法的关键工艺参数有：电弧电流强度及电压、惰性气体种类及压力、石墨电极 的冷却速度等。一般高气压低电流有利于纳米碳管的形成。比较理想的工艺参数为电流 1 5 0 2 0 0 a 、放电电压2 0 4 0 v 氦气分压6 6 6 6 k p a 。较低的电弧电流有利于纳米碳管的生成， 但此时电弧不稳定。若电弧电流太高，纳米碳管与碳的其它纳米微粒融合在一起，且无定 形碳、石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气，也有用氢气、 氮气和氢气的【m3 5 1 。 大量实验表明，石墨电弧法合成的纳米碳管缺陷多，杂质含量高，产率低。为此许多 研究者对反应室中的气体、石墨电极结构与尺寸及电极材料组成作了改进，取得了令人满 意的效果。 s m a l | e y e 3 6 1 等认为，沉积温度过高是造成纳米碳管缺陷较多的原因，他们在一 个冷却的铜电极上接上原来的石墨电极，避免了产物沉积时因温度太高而造成纳米碳管的 烧结，从而减少了纳米碳管的缺陷及非晶石墨在其上的粘附。常保和等嘲采用强力水冷大 面积石墨阴极的方法，制得了大面积离散分布的纳米碳管，提高了纳米碳管的纯度，方便 了随后的分离和提纯。 w a n gx k 等 3 4 1 认为工艺中惰性气体在形成纳米碳管时主要起冷却作用，氢气具有更 高的导热率，而且氢可以与碳形成c h 键，并能刻蚀非晶碳，因此他用氢气代替惰性气体， 结果合成了更加纯净的纳米碳管【3 5 1 ，他们还发现生长纳米碳管所需最低氢气分压小于氦 气的分压。y ur o n g g i n g 3 8 1 等用纯的n 2 作载气发现沉积物中纳米碳管的含量要比用a r 及h e 6 东南大学硕士学位论文 图1 - 7 石墨电弧法制备碳纳米管的装置图l 冷却水2 真空3 氦气 时丰富得多。 w a n g x k 等改变了阳极的组成和直径以及在石墨阳极中掺y 2 0 3 3 9 , 4 0 l ，制得的纳米 碳管产率达7 0 ，他们还在阳极中间打孔后添加金属元素，发现f e ，c o ，n i 能促进单壁纳 米碳管的生长。s u p a p a ns f l l 】等将n i ，p t ，p a 金属粉末与丙醇调和塞入石墨阴极中进行电弧 反应，发现用不同催化剂可以长出不同形态的纳米碳管。l i j i m as 等对不同金属如f e ，c o ， n i ，y ，l a ，s i ，t i ，p t ，p a 等的催化效果进行比较，发现f e ，c o ，n i 的催化效果最明显【1 2 1 w a n g s u 等【4 2 l 采用钇的碳化物作催化剂填充，发现生成的单层纳米碳管形貌像是刺猬的刺一样 从催化剂y c 2 颗粒上长出。在中空石墨捧中填充矿物作阴极，也能得到多层纳米碳管 4 3 1 若采用金属硫化物如f e s 2 等，纳米碳管的产率可达7 0 。 o h k o h c h im 等 4 4 1 采用s c 2 0 3 c 复合电极、碳粉沥青电极及商用石墨电极作对比实 验，发现前者所得的纳米碳管产量最高，长度最长，但管内吸附了较多的纳米颗粒且不够 直。日本的y o s h i n i r ia n d o 等【4 5 l 把制得的纳米碳管转入真空设备中( _ 2 * l o - 4 t o r r ) ，用 1 5 0 0 钨丝小舟加热至, j 2 5 0 ，维持1 0 2 0 m i n ，得到了大量的纳米碳管，且纳米碳管的直 径相近约1 0 0 1 5 0 r i m ，管壁变薄。实验发现，纳米碳管生长的程度随真空度的降低而升高， 其最好生长条件为c 心作载气，温度控制2 5 0 ，压力1 0 0 t o r r 。1 9 9 3 年，日本n e c 公司的l 自i n l a s 1 1 2 】和美i 亘i b m 公司的b c t h u i l ed s t ”】研究组几乎同时发现了单壁纳米碳管。n j i m a s 在 通常的电弧放电反应器中，充入总压为i 3 3 1 0 4 p a 的甲烷与氢气，阴极碳电极的一部分 换成铁，铁与碳同时蒸发得到单壁纳米碳管。b e t h u n ed s 等则在电弧放电法制备纳米碳 管过程中，在阳极碳棒中填充金属钴粉末，使之在氦气气氛中蒸发后，在反应器内生成橡 胶状的沉积物中发现有直径1 2 r i m 的单层纳米碳管。单层纳米碳管的发现为检测纳米碳管 7 东南大学硕士学位论文 的电子结构、机械强度及进行理论计算提供了可能。 1 3 2 化学气相沉积法( c v o ) 化学气相沉积法，即含有碳源的气体( 或蒸气) 流经金属催化剂表面时分解产生碳物 种的方法，早在七十年代就被用于碳纤维的合成 4 6 - 4 9 l 。自从碳纳米管发现后，人们认识到 该工艺可以用来制备碳纳米管。y a c a m a n 等m 1 最早采用2 5 w 铁石墨颗粒作为催化剂， 常压下7 0 0 c 时分解9 乙炔氮气( 流量为1 5 0 m m y m i n ) ，获得了长度达5 0 m ，直径与 l i j i m a 所报导的尺寸相当的碳纳米管。现在，运用该方法已能合成出每次数十克的多壁碳 纳米管【5 0 j 1 1 ，单壁碳纳米管的产量也大大增加1 5 m 9 1 。1 9 9 6 年，d a i 等5 2 1 用c v d 方法在 m o a 1 2 0 3 上首次分解c o 合成了单壁碳纳米管。从那以后，人们在不同的催化剂上 ( f e a 1 2 0 3 【5 3 】f e m o s i 0 2 - a 1 2 0 3 【5 4 1 ，f e m o a 1 2 0 3 s s 】，c o m o s i 0 2 5 6 1 ，m x m g x - l o ( m = c o ，f e ) t 5 7 1 等) ，分解不同的气源( c h 4 【5 3 巧5 ，绷，c 2 h 2 1 5 羽，c o 5 捌，c 6 1 6 【5 9 1 ) ，用c v d 方法合成出了单壁碳 纳米管。 n i k o l a e v 掣删在1 2 0 0 c ，1 0 a t m 下裂解c o 合成了很高产率的s w n t s ，而r i c e 大学的 s m a l l c y 研究小组改进了此方法，获得了高产率高纯度的单壁碳纳米管。此方法被称为一 氧化碳的高压转化法( h i p c o ，h i g h - p r e s s u r ec o n v e r s i o no f c a r b o nm o n o x i d e ) ，已被美国克萨 斯州的碳纳米技术公司( c a r b o n n a n o t c c h n o l o g i c s i n c ，h o u s t o n , t x ) 用于高纯度单壁碳纳米 管的商业化大批量生产【6 l 】。 研究表明，采用c v d 方法制备的碳纳米管，其直径大小很大程度上依赖于催化剂颗 粒的直径，因此通过催化剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制，可获得高产率、高纯度、 尺寸分布较均匀的碳纳米管。现已能合成出可控直径和长度的碳纳米管阵列 6 2 - 6 5 1 ，这对以 后碳纳米管在晶体管方面的应用提供了可能。 用c v d 法能大大提高碳纳米管的产率，但是得到的碳纳米管通常石墨化程度较差， 存在着较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，这对碳纳米管的力学性能及物理性能会有 不良的影响。因此对制备的产物一般要进行后处理，如高温退火处理等【删，消除其部分 缺陷，提高石墨化程度。 为了提高碳纳米管的石墨化程度，徽波等离子体( m i c r o w a v e p l a s m a , m p e c v d 【6 7 j ) 和 直流等离子体( d c p l a s m a , p e c v d 6 2 1 ) 技术被引入到c v d 方法中，来控制碳纳米管的生长 方向及提高其石墨化程度。但是这两种技术的引入必将增加生产成本，并且也不适于工业 化生产，因此如何制备有利于工业化生产的高质童的碳纳米管，成为现今致力于碳纳米管 s 东南大学硕士学位论文 合成的研究者们的研究方向。 以上介绍的碳纳米管的制备方法大多是在固定床反应器上进行，因此随着催化剂的被 碳包裹而消耗，反应终止。为了能连续生产，n i k o l 雒v 等删采用流动催化剂的方法，即， 催化剂颗粒随着气流进入反应器，在气相中进行反应。然而，这种方法制备的碳纳米管晶 型较差，且无定型碳等杂质增加，所得到的碳纳米管也粗细不均，管径大小差别很大。 1 3 3 激光蒸发法 激光蒸发法是以激光冲击石墨一金属靶制备碳纳米管。激光蒸发法将一根金属催化剂 和石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。当炉温升至 1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将 生成气态碳，气态碳和催化剂离子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成 单壁碳纳米管。得到的碳纳米管的形态与电弧法得到的相似，但碳纳米管质量更高，并无 无定形碳出现。一般认为较高的气温条件下，当金属催化剂与碳原子一起被激光蒸发时形 成均匀的液滴。当这些液滴离开靶时而形成团簇，此时碳在团簇中呈现过饱和状态若团 簇的尺寸卜2 r i m 时，催化剂的作用是碳从团簇中离析出来而形成碳纳米管。此方法主要 的影响因素有激光的强度，环境的温度等。与电弧法相比，激光蒸发法控制碳纳米管的生 长环境能力强，允许连续操作。清华大学己成功利用激光合金化及淬火工艺合成了碳纳米 管。日本电气公司也利用此法获得了高纯度的质量好的碳纳米管，但没能大批量生产。1 9 9 6 年，t h e s s e ( 7 1 1 等对实验条件进行改进，在1 4 7 3 k 下，采用5 0 n s 的双脉冲激光照射含n i c 。 催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管管束，该方法首次得到相对较大数量的 单壁碳纳米管。 1 3 4 其它方法 ( 一) 碳蒸发法其中包括易形成高温的电弧法、激光烧蚀法、等离子体法、太阳能 法等。这些方法的共同特点是用人造或天然石墨或者是含碳量较高的各种牌号的煤或其产 物等做原料，通过不同的方法在极高温度下原料中的碳原子蒸发，在不同惰性或非氧化气 氛中( a r ，h e ，n 2 ，h 2 ，c h 4 c 2 h 2 等) e l i ，在不同的环境气压以及有无不同催化剂的存在下， 使蒸发的碳原子簇合成纳米碳管。 ( 二) 含碳气体及烃类或有机金属化合物的催化热解法其中包括c o 的歧化、c 2 h 2 、 c h 4 、丁烯、苯之类的气态及液态烃的气相热解转化【卿：这类方法中可使用铁、钻、镍以 9 东南大学硕士学位论文 及稀土金属等不同的金属催化剂、固体酸催化剂或溶胶凝胶法合成的液态催化剂。根据不 同衬底中催化剂的影响，不同于电阻外热的特殊热源，不同的沉积空间和位置，又可衍生 出许多不同的方法。 ( 三) 固相热解法如苯体聚合物空气中热解法、混合微囊纺丝法、高密度聚乙烯水热 转化法以及c 6 0 。热解法等。 ( 四) 电化学法如炭电极熔融盐电解、氟聚合物电化学还原、乙炔的液氨溶液电化学 合成等i 彻。 ( 五) 含碳无机物转化法如碳化硅表面热分解法 6 7 1 。 ( 六) 环芳构成筒状齐聚物等新的合成方法。 ( 七) 扩散火焰法和低压烃火焰法等。 合成碳纳米管的方法很多，但c v d 方法是最适合于推广到工业化生产的方法，也有 利于碳纳米管的更广泛的研究。 1 4 碳纳米管的生长杌理 目前研究c n t s 生长机理的方法主要有两种：一种是根据实验得到的c n t s 的结构特 征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子反应动力学原理，模拟c n t s 的微观生 长历程。c n t s 的生长机理是个极其复杂的问题，不同的制备工艺条件其生长过程不同， 因此不同的研究者根据自己的实验方法和结果提出了不同的机理模型。由于制备c n t s 主 要采用电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法，在此主要对这三种制备条件下的生长 机理作一些探讨。 1 4 1 电弧法中碳纳米管的生长机理模型 1 4 1 1 封闭生长机理 e n d 0 1 7 2 1 等认为，碳纳米管在生长过程中始终保持两端封闭，其生长是通过来自等离 子体中的碳原子簇插入反应活性较高的两封闭端，q c 2 可以插入六元环而产生两个相邻的 五元环，然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形成更加稳定的结构，可以成功鲍 解释单壁管的生长过程，但不能解释多壁管的生长和结构，因为既然碳原子簇必须从外层 扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也就不可能相同。 1 4 1 2 开口生长机理 功h n a 【7 3 1 依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机理，他认为碳管在生长过 l o 东南大学硕士学位论文 程中始终保持开口，开口处有较高反应活性的悬空键( 不饱和键) ，吸附等离子体中的碳原 子从而生长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过t e m 观察到的所有纳米 碳管的结构特征，可以成功地解释碳纳米管的螺旋性。 1 4 1 3 电场诱导生长机理 s m a l l y l 3 ”认为，在电孤放电条件下，两电极问充满浓度很高的等离子体，对两电极空 间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射，其温度很高( 比阴极要高) ，蒸发 石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的 电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长。而z h 觚g 【7 卅等认为：电弧条件下 的c n t s 生长是阴极上的场发射结构与等离子体相互作用的结果；s a f i o 口5 1 等则认为电场的 静电引力是纳米碳管生长的原因，在电场力作用下，液态的小微粒呈椭圆形，并沿着电场 作用方向生长。 1 4 2c 、巾方法制备纳米碳管的生长机理 关于c v d 方法制备碳纳米管的生长机理目前普遍的观点认为c n t s 的生长分为两个步 骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子扩散到催化剂另一面沉 积形成c n t s 。根据具体生长方式不同，科学家提出了各种生长机理。 1 4 2 1 顶部生长机理 在c n t s 项部，催化剂微粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳 原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入c n t $ 与催化剂接触的开口处，实现 c n t s 生长。在c n t s 生长过程中，催化剂始终在其顶端，随着c n t s 的生长而迁移。 图卜8 顶部生长机理 v 6 1 1 4 2 2 底部生长机理 碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成c n t s ，底部生长机理最主要 的特征是：碳管一末端与催化剂微粒相连另一端是不含有金属微粒的封闭端。 l l 东南大学硕上学位论文 图1 9 底部生长机理p 7 l 1 4 2 3 碳帽机理 纳米微粒的表面能在形成“碳帽”结构中起重要作用：由于催化剂纳米微粒的直径只 有几个纳米，其表面原子占有很大的比率，产生较大的表面能，使得过量的碳在催化剂表 面上沉积形成碳帽。碳帽的边缘化学吸附在催化剂粒子上，平面的石墨层的表面能很低( 比 绝大多数金属的表面能小l o _ - 2 0 倍) ，这样大大降低了催化剂的能量。s w n t s 和m w n t s 的生长均是开始于催化剂表面上的“碳帽”结构。m w n t s 是这样生长的：通过在原来的 碳帽下面形成新的碳帽，然后由碳帽长出新的圆筒管，原来的碳帽则被提升并且其开口端 仍吸附在催化剂微粒上。最初的表面层可能沿着微粒继续生长，这会覆盖整个催化剂微粒 使其失去催化活性，于是c n t s 停止生长。 1 4 2 4 气相液相固相机理( i ，l s 机理) k u k o v i t s k y 7 8 1 等认为，在8 0 0 1 0 0 0 的高温下呈液态的催化剂微粒是反应的活 性点，它吸收气体中的碳原子簇直至过饱和状态，过饱和的碳原子簇沉析出来形成c n t s 。 液体微粒起着传输c n t s 生长原料碳原子簇的作用。 1 4 3 激光蒸发法制备纳米碳管的生长机理 h a t t a 7 9 1 等根据激光蒸发石墨的碳蒸气中存在大量的环状碳原子簇，提出了一个关于 东南大学硕士学位论文 激光制备c n t s 的机理模型。c n t s 的生长过程中，首先碳原子簇与环状碳原子簇聚合，定 向生长成两端带有悬空键且键角约为1 2 0 。的较短单层管。作为原料的环状碳原子簇的构 型决定了形成碳纳米管的结构，如：反向反式的碳原子簇环生长形成锯齿结构的碳纳米管； 椅式型c n t s 是由顺位反式的碳环生长成的。为了形成圆柱面结构的单环碳原子数目必须 是偶数，碳原子数目为奇数的单环往往形成锥形面结构或多面体微粒或直径较大的管，随 后通过碳原子簇的聚集迅速地形成多壁碳纳米管( m w n t s ) ，此时c n t $ 的表面具有弱的共 振效应；在c n t s 的生长过程中，c n t s 的六元环网络发生畸变形成五元环，从而在c n t s 的两端形成碳帽。 目前，生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的结构特征推测其生长过 程，因此这方面的研究尚处于初步阶段。为了深入研究c n t s 的生长过程，应采用先进的 分子动力学研究方法和研究手段如：分子束技术，飞秒技术等，以便在分子水平上研究 c n t s 的生长过程。 i 5 碳纳米管的应用 1 5 1 纳米电子学方面 作为典型的一维量子输运材料，用金属性单层碳纳米管制成的三极管在低温下表现出 典型的库仑阻塞和量子电导效应。碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件 中，也可以被制成新一代的量子器件。碳纳米管还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜 的探针【删。 碳纳米管还为合成其它一维纳米材料的控制生长提供了一种模板或框架，碳纳米管在 高温下非常稳定，利用碳纳米管的限制反应可制备其它材料的一维纳米结构。这一方法用 于制备多种金属碳化物一维纳米晶体8 1 1 和制备氮化物的一维纳米材料i s 2 。在硅衬底上生 长碳纳米管阵列的工艺与现行的微电子器件的制备工艺完全兼容，这就为碳纳米管器件与 硅器件的集成提供了可能。美国i b m 公司于2 0 0 1 年用单分子碳纳米管成功制成了当时世界 上最小的逻辑电科8 3 1 。美国i b m 于2 0 0 2 年成功开发出了当时最高性能的碳纳米管晶体 管【跏，比当时用硅制成的最先进的晶体管的速度还要快。 东南大学硕士学位论文 1 5 2 信息科学方面 1 5 2 i 碳纳米管场致发射显示器 碳纳米管的顶端很细，有利于电子的发射，它可用做电子发射源，推动场发射平面显 示的发展。实验证明在硅衬底上可生长规则的碳纳米管阵列，采用蒸发和掩膜技术在硅表 面形成铁的薄膜微观图形，利用乙烯做反应气体，在适当的反应条件下，碳纳米管可垂直 于衬底表面生长，形成规则的阵列，阵列的形状由衬底上铁膜的微观图形决定【蜘。这种 碳纳米管阵列的一个可能的直接应用是场发射平面显示。西安交通大学朱长纯教授领导的 研究小组采用新的技术，引导碳纳米管有序、定向地生长在导电的硅片衬底上嗍，并且 进一步研制出功能完备的场发射像素管【明，由于其纯度高、有序性好，场发射性能也大 为提高。和传统显示器比，这种显示器不仅体积小，重量轻，大大省电，显示质量好，而 且响应时间仅为几微秒，从零下4 5 到零上8 5 都能正常工作。 1 5 2 2 信息储蓄 碳纳米管还具有实现大规模海量信息存储的可能性。北京大学薛增泉研究小组【明在 世界上首次将单壁碳纳米管竖立在黄金薄膜表面，将新型有机信息存储材料信号写入，读 出点从当时国际上最好水平的1 0 r i m 降至i 3 r i m 。 i 5 3 纳机电系统方面 1 5 3 1 碳纳米管马达 美国物理学教授a z e t