（凝聚态物理专业论文）竹节型碳纳米管制备及其机理的研究.pdf

摘要 摘要 本论文工作用化学气相沉积( c v d ) 系统制备碳纳米管，特别是竹节型碳 纳米管，并研究其制各条件对碳纳米管的形貌、生长速率的关系及影响。 第一部分主要分析讨论制各条件( 反应气体、偏压大小等) 对碳纳米管的生 长和形貌的影响。利用等离子体增强化学气相沉积( p c v d ) 系统和热灯丝化学气 相沉积系统( h c v d ) ，在沉积有t a 过渡层和n i f e 催化剂层的s i 衬底上制各碳纳 米管，并用扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 研究它们的生长 状况及形貌特征。发现碳纳米管的生长速率随着氨气浓度的增大而增大；而其平 均直径随着氨气浓度的增大变化不大。而通过对制备出的碳纳米管的s e m 和 t e m n 片的观测，对比得出在反应中通入氮气有利于碳纳米管的定向生长，也有 利于竹节型碳纳米管的形成。还发现偏压的大小对碳纳米管的形貌有相当大的影 响。这是因为当产生辉光放电时，在衬底表面附近会形成阴极鞘层，在阴极鞘层 内形成大量的离子，并在衬底表面附近形成很强的电场。在电场的作用下，离子 会对衬底表面产生强烈的轰击( 离子轰击的强度是由偏压的大小决定的) ，这对准 直碳纳米管的生长产生了影响。实验结果表明，随着负偏压的增大，准直碳纳米 管的平均直径减小、平均长度增大。还利用等离子体增强化学气相沉积系统，在 沉积不同过渡层的s i 衬底上，制备出形貌有所差异的碳纳米管，结果表明在沉积 t a 过渡层的衬底上，制备的碳纳米管的直径比在沉积n 过渡层的衬底上制备出的 碳纳米管的直径要小，并且均匀。 第二部分提出固液催化剂c 的不同扩散机制，对竹节型结构碳纳米管形成 的过程作出物理学解释。针对目前对竹节型碳纳米管研究中的一些问题以及生长 机制的各种观点，本论文研究了在利用化学气相沉积制备碳纳米管过程中催化剂 的状态( 由于催化剂颗粒是纳米级的，熔化温度要比块材低，通常催化剂是固液 共存) ，从理论上分析碳原子在其催化剂固液两态中的扩散速率，认为碳原子在 液态催化荆的扩散速度较大，故它们先从催化剂的液体表层析出而形成碳纳米 管，而从固体部分析出的碳原子速率较慢，从而易于形成碳纳米管的节膜。 关键词竹节型碳纳米管：化学气相沉积( c v o ) ；扫描电子显微镜( s e m ) ；透射 电子显微镜( t e m ) ： 孺璺 a b s t r a c t t h ew o r ko ft h isp a p e rist op r e p a r ec a r b o nn a n o t u b e sb yc h e m ic a l v a p o rd e p o s i t i o ns y s t e ma n ds t u d i e se f f e c t so fc o n d i t i o n so fp r e p a r e d c a r b o nn a n o t u b e so nt h e i r sd i a m e t e ra n dg r o w t hs p e e d t h ef i r s tp a r tm a i n l yd i s c u s s e se f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( s u c ha sr e a c t i o ng a s e s ，n e g a t i v eb i a s ) o ng r o w t ha n ds t r u c t u r eo fc n t s c n t sw e r es y n t h e s i z e do ns is u b s t r a t e sd e p o s i t e dw i t ht ab u f f e ra n dn i f e f i i m si np l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m ( p c v d ) a n dh o t f i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m ( h c v d ) t h e i rg r o w t ha n d s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e g r o w t hs p e e do fc n t si si n c r e a s e da n dt h e i ra v e r a g ed i a m e t e ri sa l m o s t u n c h a n g e d t h r o u g ht h es e ma n dt e mi m a g e so fp r e p a r e dc n t su n d e rt h e r e a c t i o ng a s e sw i t hn 2o rw i t h o u tn 2 ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tn 2i sa f a v o r a b l ef a c t o rt op r e p a r ea l i g n e dc n t sa n df o r mb a m b o o s t r u c t u r e dc n t s i ti sa l s of o u n dt h a tn e g a t i v eb i a sisa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o rw h i c hc a n a f f e c tg r o w t hs p e e da n dd i a m e t e ro fc n t s b e c a u s eo ft h eo c c u r r e n c eo f g l o wd is c h a r g e ，ac a t h o d es h e a t hf o r m sn e a rt h es u b s t r a t es u r f a c e ，a n d an u m b e ro fi o n sa r ep r o d u c e di ni t ，a n dav e r ys t r o n ge l e c t r i c a lf i e l d b u i i d su pn e a rt h es u b s t r a t es u r f a c e u n d e rt h ee f f e c to ft h ef ie l d ，t h e s t r o n gb o m b a r d m e n to fi o n so nt h es u b s t r a t es u r f a c ew i l li n f l u e n c et h e g r o w t ho fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s a n dt h en e g a t i v eb i a s d e c i d e st h e i n t e n s i t yo ft h eb o m b a r d m e n to fi o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u i t si n d i c a t e t h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u h e si sr e d u c e da n d t h ea v e r a g el e n g t ho ft h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e si si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gn e g a t i v eb i a s a n di np l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o ns y s t e m ，d i f f e r e n tc n t sw e r es y n t h e s i z e do ns i s u b s t r a t e s d e p o s i t e dw i t hr ab u f f e ra n dr ib u f f e r ，r e s u l t si n d i c a r et h a tt h ed i a m e t e r o fc n t so nt h es is u b s t r a t ew i t ht ab u f f e ri ss m a l l e rt h a nc n t s o n ；h e u 摘要 s is u b s t r a t ew 1t h nb u f f e r t h es e c o n dp a r tp u tf o r w a r do u ro p t i o nf o r t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ft h eb a m b o o s t r u c t u r e dc n t s i nt h isp a p e r ，t h es t a t eo ft h ec a t a l y s t p a r t i c l e si nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fc n t sb yc v di sa n a l y z e d i t i su s u a l l yc o n s i d e r e dt h ec a t a l y s tp a r t i c i ei sc o e x i s t e n c eo fs o l i dc o r e a n d1 i q u i dl a y e rb e c a u s eo ft h en a n o s c a l e dp a r t i c l ew h i c hm e l t i n g t e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a nt h eb u l k s a n dt h ed i f f u s i o no fc a r b o na t o m s i n d i f f e r e n ts t a t e so ft h ec a t a l y s tp a r t i c l ei sd i s c u s s e d d u et ot h ef a s t d i f f u s i o ns p e e do fc a r b o na t o m si nl i q u i dl a y e ro ft h ec a t a l t s tp a r t i c l e a n dt h es h o r td i s t a n c eb e t w e e nt h es i d ef a c ea n dt o po ft h ec a t a l y s t p a r t i c l e ，t h e yf i r s t l yp r e c i p i t a t e sf r o mt h es i d ef a c eo ft h el i q u i dl a y e r o ft h ec a t a l y s tp a r t i c l et of o r mt h ew a l lo fc n t s a n dc a r b o na t o m s d is s o l v e di nt h es o l i dc o r eo ft h ec a t a l y s tp a r t i c l ep r e c i p i t a t ef r o mi t ， t h e ye n t e ri n t ot h e1 i q u i dl a y e ro ft h ec a t a l y s tp a r t i c l e ，t h e nt h e y s e f a r a t eo u tf r o mb o t t o mo fc a t a l y s tp a r t i c l ea n df o r mn o d eo fc n t s k e yw o r d sb a m b o o s t r u c t u r e dc a r b o nn a n o t u b e ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ：s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ：t r a n s m i s s i o ne l e e t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名垄p 仁吼丝丛上 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名警导师签名：三己燃日期- 墨蚴 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 论文的研究背景及其意义 碳纳米管是继1 9 8 5 年发现c 6 0 后的又一令人振奋的发现。1 9 9 1 年，日本电镜 学家i i j i m a 【l 】教授利用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时发现了一种直 径4 - 3 0 n m ，长达微米量级针状的管形碳单质碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，缩写 为c n t s ) ，由于其独特新奇的物理、机械和化学性能，从而在世界范围内引起 了研究碳纳米管的热潮。 1 1 1 碳纳米管的简介 1 1 1 1 碳纳米管的定义 碳纳米管结构是有单层或两层以上、极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳 笼管。它可定义为：将石墨六角网平面( 石墨烯片) 卷成无缝筒状时形成无缺陷的 单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而形成的多层管状物质 2 1 。图1 1 ( a ) 是 石墨结构，图1 - 1 ( b ) 单壁碳纳米管的结构示意图。 图1 - 1 ( a ) 石墨结构 f i g 1 - 1 ( a ) g r a p h i r es l l u c t u r e ， ( b ) 单壁碳纳米管 ( b ) s i n g l ec a r b o nn a n o t u b e 1 1 1 2 碳纳米管的分类 碳纳米管的分类有多种，以下是碳纳米管的几种分类： ( 1 ) 按形态分类 由于制备工艺的不同，碳纳米管的形态和结构也呈现多种多样，已经报道 的形态就有变径型、洋葱型、海胆型、竹节型、念珠型、纺锤型和螺旋型等。 ( 2 ) 按层数分类 按层数分类可分为单壁碳纳米管( s w c n s ) n $ 壁碳纳米管( m w c n s ) 。 北京工业大学理学硕士学位论文 ( 3 ) 按手性分类 根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性可将单壁碳纳米管分为手性型( 不 对称) 和非手性型( 对称) 。非手性管是指单壁碳纳米管的镜像图像同它本身一致。 有两种非手性管：扶手椅型和锯齿型。 ( 4 ) 按定向性分类 按定向性分类可分为定向碳纳米管和非定向碳纳米管。 ( 5 ) 按导电性分类 碳纳米管由石墨片卷曲而成，石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳 原子有一个未成对的电子，因此它具有良好的导电性，但其导电性能随着结构的 不同而不同。按导电性分类，碳纳米管可以分为金属性管和半导体管。 1 1 2 研究碳纳米管的意义 碳纳米管具有较大的长径比，可把其看成准一维纳米材料。因为性能奇特， 被称为纳米材料中的“乌金”。碳纳米管导电性极强，场发射性能优良，兼具金属 性和半导体性，韧性很好，强度比钢高1 0 0 倍，密度只有钢的1 ，6 ，被科学家称 为未来的“超级纤维”，已成为国际研究热点。正是由于碳纳米管自身的独特优异 的性能，决定了它在高新技术诸领域有着诱人的应用前景。例如： ( 1 ) 制作纳米器件 原子力显微镜或扫描隧道显微镜的分辨能力与探针尖端的大小、形状、化学 组成及表面性质有关。理想的探针，其顶部尖锐，在原子尺度具有明确的几何形 态，且呈化学惰性，在用于扫描电子显微镜时还必须有导电性。其顶端愈尖锐， 图像的分辨率愈高；尖端愈长，能探测的表面愈深。而这些要求，碳纳米管都可 以满足，并且由于碳纳米管的高弹性，当其尖端与基体接触时将引起结构的可逆 弯曲而不会遭到破坏。现在已经有碳纳米管探针出售，并被用于扫描探针显微镜。 还可以将一碳纳米管适当地粘贴在玻璃杆上组成两个电极，供给电极电荷时可使 两电极在碳纳米管间形成静电吸引而相对弯曲，形成一纳米操纵杆，如同一镊子， 可在微细的表面上拾起或移动纳米尺度的物体【3 ，若在扫描探针的尖端做成类似 的镊子，可用来发现和操纵单个细胞之类的式样 4 ( 2 ) 制造纳米材料的模板 由于碳纳米管的管状结构及其一维特性，可以将其他的反应物在其管内生 第l 章绪论 长，从而制得其他材料的纳米棒，这方法已经用于制备多种材料【5 “】。用类 似的方法还可以把硅衬底上的阵列碳纳米管转变成碳化物或氮化物的纳米棒阵 列1 7 】。 ( 3 ) 电子材料和器件 碳纳米管的特殊电性质使之适于用作微电子中的量子线和异质结。基于单根 具有半导体性的单壁碳纳米管，可用它组装一个分子场效应晶体管。它能在室温 下操作，其开关速度性能完全可与已有的半导体装置相比。理论预测由碳纳米管 组成的纳米开关能以每秒1 0 1 2 次的速度工作，比目前已有的处理器件一 央1 0 0 0 倍【8 1 。 用毛细管作用将液态金属填充到碳纳米管中可制成纳米金属导线，这种技术可使 微电子器件升级进入纳米阶段，如果实现了这一目标，就可以制出袖珍型计算机 和袖珍机器人，并使所有控制系统纳米化。 ( 4 ) 贮能、贮气材料 由于碳纳米管较大的表面积和在电子传输中的特性使之适用于作微电极，研 究表明，碳纳米管能够很好地替代传统炭电极。碳纳米管还可以作微容器，吸附 大小适合其内径的各种分子，其储氢量可与目前最好的储氢材料相比【9 1 。 虽然碳纳米管的应用前景非常广阔，但现在人们对碳纳米管的研究和应用还 远远处于初步阶段，还存在着很多问题需要逐步解决，首先是碳纳米管的大批量 制备技术，尤其是如何有效地控制形貌结构，还有待进一步发展，只有解决了这 个问题，才能够降低碳纳米管的价格，投入实际的应用；其次，碳纳米管的应用 涉及到大量纳米尺度下碳纳米管的分散、表面处理、管结构缺陷改善及微观结构 性能的宏观应用研究与开发。因此，本研究课题对利用热丝c v d 系统制备碳纳米 管的制备条件的研究以及对竹节型碳纳米管的生长机理的研究具有较重大的意 义。 1 2 国内外研究的进展和成果及有待研究的问题 1 2 1 碳纳米管的制备方法 目前，制备碳纳米管的方法种类繁多。其传统的方法主要有三种：石墨电弧 法、化学气相沉积法( 又称催化裂解法) 和激光蒸发法。 1 。2 。1 1 石墨电弧法 电弧实质上是一种气体放电现象，在定的条件下是两电极间的气体空间 北京工业大学理学硕士学位论文 导电，是电能转化为热能和光能的过程。该方法的原理是石墨电极在电弧放电产 生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出碳纳米管。 1 2 1 2 化学气相沉积( c v d ) 法 c v d 法是指以低碳数烃类( 如乙炔、甲烷) 为原料，在纳米f e 、c o 、n i 及 其合金等催化剂存在下进行裂解反应，同时生成碳纳米管和氢气。目前c v d 法可 分为热c v d 、微波等离子体c v d 、负偏压增强热灯丝c v d 和电子回旋共振c v d 等。 1 2 1 3 激光蒸发法 该方法利用激光在特定的气氛下照射靶材将其蒸发，同时结合一定的反应气 体，在基底或反应腔壁上沉积出碳纳米管。 1 2 2 国内外的研究进展与现状 c n t s 性质由其直径大小和螺旋度决定，因此生长可控一直是碳纳米管的制 备研究的重要内容。目前，国内外许多学者对制备条件对碳纳米管的影响已经做 了很多的工作。浙大的吕德义等基于碳纳米管粗产品中无定形碳和不同直径碳 纳米管对氧的反应活性的差异，通过差热一热重( t g d t a ) 方法，结合透射电 镜( t e m ) 和x 射线衍射g ( r d ) 的测试结果，研究了合成温度对以乙炔气体为碳 源，用c v d 法制备碳纳米管的石墨化程度、碳纳米管直径以及直径分布的影响。 结果表明：反应中，由于催化费j c o s i 0 2 中活性组分( c o ) 微晶随合成温度的升高 而增大，导致所制备的碳纳米管的直径增大。计道瑶等j 采用c h 4 和c 3 h 6 两种 碳源气，通过有机气体催化裂解法，在合适的工艺条件下，分别制备出纳米碳管。 并用x r d 、t e m 、b e t 吸附等方法对制得的纳米碳管进行了表征。实验结果表 明：采用两种碳源气制备的纳米碳管，其形貌有所不同，由c h 4 制各的纳米碳管 长径比大，在1 0 0 0 以上，龃率较小，管壁光滑，无折点，而由c 3 h 6 制备的纳米 碳管长径比小，碳管曲率较大，管壁不光滑，有明显的折点。徐幸梓等【1 2 荆用等 离子体增强化学气相沉积( c v d ) 系统在沉积有t a 过渡层弄1 n i f e 催化剂层的s i 衬底上制各了碳纳米管，并用扫描电子显微镜( s e m ) 研究了它们的生长和结构。 通过分析结果表明真空度对其生长和结构有较大的影响。当真空度为4 0 0 0 p a 芹口 2 0 0 0 p a 时，准直碳纳米管较易生长，荠且真空度为2 0 0 0 p a 日寸生长的碳纳米管平均 长度大于真空度为4 0 0 0 p a 时碳纳米管的平均长度，而真空度为6 6 7 p a 时碳纳米管 第1 章绪论 生长困难。c h e n gt z uk u o 等 13 研究t n 2 在制备碳纳米管中的作用，认为n 2 是形 成竹节型碳纳米管的有利因素但不是必须的条件。t a k i z a w a 等【1 4 采用电弧放电 法，通过改变催化剂比例，可以控制产物s w n t s 的直径分布。k i a n g 15 贝0 通过 增加催化剂促进n ( b i 、s 、p b 等) ，控制生长出较大直径的s w n t s 。 s w n t s 取向生长曾是c n t s 制各研究的难点，最近已取得了突破性进展， c h e n 掣通过外加交流电场方法，获得了高度取向的s w n t s ，他们发现 s w n t s 的取向主要是由电场强度和频率决定的。目前催化裂解法的研究主要有 两个方向：制备s w n t s 及c n t s 列阵。在c v d 方法成功地应用于制各m w n t s 的启发下，目前人们试图将该方法应用于制备s w n t s ，以期望获得高质量的 s w n t s 。l a u r e n t 1 7 1 、 c o l o m e r 1 8 1 分别用m g o 做载体，高温裂解c 地可以获得 高产率s w n t s 。采用c v d 方法制各c n t s 阵列也取得了较大成果：解思深制 备出高密度、高纯度、高取向、大面积的碳纳米管列阵【1 9 】；c h e a l 等【2 0 1 采用两 步加热技术，在较低的温度t ! k - k a 排列规整的碳纳米管；s u 用c v d 方法制 备出二维的s w n t s 阵列【2 l 】；d a i 等【2 2 】采用电场诱导制备出高度取向的s w n t s ， 该方法有可能实现直接在衬底上制各分子线或网络。 1 2 3 存在的问题 由于制各方法及制备条件的不同，目前已制备出的碳纳米管形状也是多种 多样，竹节型碳纳米管就是其中的一种，因其优异的场电子发射性能( 场电子 发射阈值很低，可达到1 v u r n ，并且在6 v a n 的电场作用下，场电子发射的电 流密度可高达2 0 0 m a c m2 2 3 】，这可能是由于n 掺杂到碳纳米管内部【2 4 2 5 1 ，使 其f e r m i 能级向导带靠近的缘故1 2 6 j ) ，许多学者进行了研究，并提出了相应的机 制，如s a i t o 提出竹节型结构碳纳米管是由于催化剂的运动而形成 2 7 ，l e e 等认 为碳纳米管的生长过程中，碳从催化剂一端析出的石墨片位于碳纳米管的芯部 而形成竹节型结构碳纳米管【3 ”，k o v a l e v s k i 等提出在沉积碳的过程中，碳在催化 剂颗粒表面形成的碳壳发生破裂而形成竹节型结构碳纳米管【3 2 】，z h a n g 和m a 等分别认为竹节型结构碳纳米管是由于催化剂的收缩和n 弓l 起碳纳米管的管壁 弯曲所形成3 1 】。这表明对竹节型结构碳纳米管的形成的条件及其机制还没有 很好的理解，需要进一步的深入的研究。 1 3 本论文主要研究的内容 基于上述研究中存在的不足及有待解决的问题，我们的研究内容主要有阻下 两部分。 第一，利用c v d 系统，通过改变制各条件( 反应气体、有无辉光放电等) ， 制备不同结构的碳纳米管，利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜分析碳纳米管 的结构，根据热力学理论分析制备条件对碳纳米管的影响。 第二，通过改变制各条件，分析反应气体在反应室和催化剂中的分子运动过 程，研究竹节型碳纳米管形成的机理。 第2 章基本原理 第2 章基本原理 2 1 溅射镀膜 2 1 1 溅射 溅射是指荷能粒子轰击固体表面，使固体原子或分子从表面射出的现象。射 出的粒子大多呈原子状态，常成为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、 离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离 子作为轰击粒子。该粒子又称入射离子。由于直接实现溅射的机构是离子，所以 这种镀膜技术又成为离子溅射镀膜或沉积。与此相反，利用溅射也可以进行刻蚀。 沉积和刻蚀是溅射过程的两种应用。溅射这一物理现象是1 4 0 多年前格洛夫 ( g r o v e ) 发现的，现已广泛的应用于各种薄膜的制各之中。 溅射镀膜是基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立 在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。辉光放电时在真空度约 为1 1 0 p a 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。 2 1 2 溅射的特性 表征溅射特性的参量主要有溅射阚值、溅射率，以及溅射粒子的速度和能量 等。 2 1 2 1 溅射溺值 所谓溅射阈值是指使靶材原子发生溅射的入射离子所必须具有的最小能量。 入射离子不同时溅射阈值变化很小，而对于不同靶材溅射闽值的变化比较明显。 也就是说，溅射阈值与离子质量之间没有明显的依赖关系，而主要取决于靶材料。 2 1 1 2 溅射率 溅射率是描述溅射特性的一个最重要物理参量，它表示离子轰击靶阴极时， 平均每个正离子从阴极上打出的原予数。又称为溅射产额或溅射系数。溅射率与 入射离子的种类、能量、角度即靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热大小 等因素有关。 2 1 1 3 溅射原子的能量和速度 溅射原子所具有的能量和速度也是描述溅射特性的重要物理参数。溅射原子 的能量与靶材料、入射离子的种类和能量以及溅射原子的方向性等都有关。实验 北京7 - 业大学理学硕士学位论文 结果表明，溅射原子的能量和速度具有以下几个特点： ( 1 ) 重元素靶材被溅射出来的原予有较高的逸出能量，而轻元素靶材的溅射 原子则具有高的逸出速度； ( 2 ) 不同靶材具有不同的原子逸出能量，而溅射率高的靶材料，通常有较低 的平均原子逸出能量； ( 3 ) 在相同轰击能量下，原子逸出能量随入射离子质量线性增加，轻入射离 子溅射出的原予其逸出能量较低，约为l o e v ，而重入射离子溅射出的原子其逸 出能量较大，平均达到3 0 - - 4 0 e v ； ( 4 ) 溅射原子的平均逸出能量，随入射离子能量增加而增大，当入射离子的 能量达到1 k e v 以上时，平均逸出能量逐渐趋于恒定值； ( 5 ) 在倾斜方向逸出的原子具有较高的逸出能量，这符合溅射的碰撞过程遵 循动量和能量守恒定律。 2 1 3 溅射过程 溅射过程包括靶的溅射、逸出粒子、溅射粒子向基片的迁移和在基板上成膜 的过程。 2 ，1 3 1 靶材的溅射过程 在入射粒子与靶材的碰撞过程中，入射粒子将动量传递给靶材原子，当靶材 原子获得的能量超过其结合能时，靶原子发生溅射。这是靶材在溅射时发生的一 个主要过程。实际上，溅射过程十分复杂，当高能入射离子轰击固体表面时，还 会产生许多效应，例如入射离子的反射、电子发射、扩散等。具体效应如图2 1 所示。 2 1 3 2 溅射粒子的迁移过程 靶材受到轰击所逸出的粒子中，正离子由于受到反向电场的作用不能到达基 片表面，其余的粒子均会向基片迁移。大量的中性原子或分子在放电空间飞行过 程中，与工作气体分子发生碰撞的平均自由程兄可用下式表示 a = 巧( v l l + v 1 2 ) ( 2 - - i ) 上式中，巧是溅射粒子的平均速度：v i ，是溅射粒子相互之间的平均碰撞次数；v 1 ： 是溅射粒子与工作分子的平均碰撞次数。 第2 章基本原理 摹a 萧- y - 嘉毒茬 蔑0 魄9 心 反射 例2 - 1 离子轰击固体表面所引起的各种效应 f i g 2 - 1a l lk i n d so f e f f e c t sb yb o m b a r d m e n to f i o n so ns u r f a c eo f s o l i d 通常，可认为溅射粒子的密度远小于工作气体分子的密度，则有v 1 。v 1 ：， 故 五= 巧v , 2 ( 2 - 2 ) v 1 ：与工作气体分子的密度玛、平均速度c 2 、溅射粒子与工作气体分子的碰撞面 积q 1 ：有关，并可用下式表示 v 1 ：= g ：他( 巧) 2 十( 乏) 2 ( 2 3 ) 而q l ：z 万( + 吒) 2 ，这里，、吃分别是溅射粒子和工作气体分子的原子半径。 由于溅射粒子的速度远大于气体分子的速度，所以，可认为式( 2 - 3 ) 为 v 。：“岛：巧也，则溅射粒子的平均自由程可近似地由下式表示 五z 1 万( 1 + 吒) 2 啦 ( 2 4 ) 2 1 3 3 溅射粒子的成膜过程 影响薄膜的生长过程的几个方面。 ( 1 ) 沉积速率 沉积速率q 是指从靶材上溅射出来的物质，在单位时间内沉积到基片上的厚 度，该速率与溅射速率s 成正比。即有 q = c i s ( 2 5 ) 式中，c 是与溅射装置有关的特征常数；，是离子电流；s 是溅射率。 上式表明，对于一定的溅射装置( 即c 为确定值) 和一定的工作气体，提高沉 积速率的有效办法是提高离子电流，。 ( 2 ) 沉积薄膜的纯度 为了提高沉积薄膜的纯度，必须尽量减少沉积到基片上杂质的量。这里所说 的杂质主要是指真空室的残余气体。因为，通常有百分之几的溅射气体分子注入 沉积薄膜中，特别在基片加偏压时，溅射气体分子更容易注入沉积薄膜中。若真 空室容积为v ，残余气体分压为最，氩气分压为只，送入真空室的残余气体量 为q c ，氩气量为9 ，则有 q c = 圪矿 q a ，= 只，v 即 足= 只，q c q ，( 2 - - 6 ) 由此可见，欲降低残余气体压力耳，提高薄膜的纯度，可采取提高真空度和增 加送氩量这两项有效措施。 ( 3 ) 成膜过程中的溅射条件控制 首先，应选择溅射率高、对靶材呈惰性、廉价、高纯的溅射气体或工作气体。 一般，氩是较为理想的溅射气体。其次，应注意溅射电压及基片电位对薄膜特性 的严重影响。溅射电压不仅影响沉积速率，而且还严重影响薄膜的结构，基片电 位则直接影响入射的电子流或离子流，如果基片有目的地施加偏压，不仅可净化 基片表面，增强薄膜附着力，而且还可改变沉积薄膜的结晶结构。此外基片温度 直接影响膜层的生长及特性。 2 2 化学气相沉积 2 2 1 简介 化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称, c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 第2 章基本原理 技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基 片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或基片表面的 化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。由于c v d 法是利用各种气体反应 来组成薄膜，所以可任意改变薄膜组成，从而制得新材料。化学气相沉积的基本 原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的 反应称为c v d 反应。 2 2 2c t d 反应的类型 2 2 2 1 热分解反应 最简单的沉积反应是化合物的热分解反应。热分解法一般在简单的单温炉 中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后导入反应物气体使之发生热 分解，最后在基体上沉积出固态涂层。热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘 体等各种薄膜。 2 2 2 2 化学合成反应 绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的 相互反应，这类反应称为化学合成反应。与热分解反应法相比较，化学合成反应 法应用范围更广泛。用这种方法除了可以制备单晶薄膜以为，还可以制备多晶和 非晶薄膜。 2 2 2 3 化学输运反应 把需要沉积的物质当作源物质( 不挥发性物质) ，借助于适当的气体介质与之 反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理载带( 利用载 气) 输运到与源区温度不同的沉积区，并在基板再发生逆向的反应，使源物质重 新在基板上沉积出来，这样的反应过程成为化学输运反应。上述气体介质叫输运 贵u 。 2 2 3 化学气相沉积的特点 近十几年来，应用c v d 法制备碳纳米管成为最重要的手段之一。其特点主要 有： ( 1 ) 既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分的合金薄膜。 通过对多种气体原料的流量进行调节，能够在相当大韵范围内控制产物的组成， 并能制作混品等组成和结构复杂的晶体，同时能获取用其他方法难以得至峪0 优质 北京工业大学理学硕士学位论文 薄膜。 ( 2 ) 成膜速度很快，每分钟可达到几个微米甚至数百个微米。同炉中可放 置大量的基板或工件，能同时制备均匀的镀层。 ( 3 ) c v i ) 反应在常压或低真空下进行，镀膜的绕射性好，对于形状复杂的表 面或工件深孔、细孔都能均匀镀覆。 ( 4 ) 能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反 应气体、反应产物和基体的相互扩散，可以得到附着力好的薄膜，这对于表面钝 化、抗蚀及耐磨等表面增强膜是很重要的。 ( 5 ) c v d 法可获得平滑的沉积表面并且辐射损伤低。 第2 章基本原理 2 3 透射电子显微镜的结构及原理 2 3 1 透射电镜的结构 透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电气系统三部分组成。图2 2 是透射电子显微镜剖面图。 图2 - 2 透射电子显微镜结构示意图 f i g 2 2s c h e m eo f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 2 、3 ，1 1 光学成像系统 ( 1 ) 照明部分：产生具有一定能量、足够亮度和适当小孔径角的稳定电子 北京工业丈学理学硕士学位论文 柬的装置。它包括：电子枪、聚光镜。电子枪是透射电子显微镜的电子源，常用 的是热阴极三级电子枪，它由钨丝阴极、栅极帽和阳极组成。聚光镜用来汇聚电 子枪射出的电子束，以最小的损失照明样品。通过它可以调节照明强度、孔径角 和束斑大小。一般都采用双聚光镜系统。第一聚光镜是强磁透镜，束斑缩小率为 1 0 5 0 倍，将电子枪第一交叉点束斑缩小为1 5 微米，而第二聚光镜是弱激磁 透镜，适焦时放大倍数为2 倍左右。这样在样品平面上可获得2 1 0 微米的照明 电子柬斑。 ( 2 ) 成像放大系统包括物镜、中间镜和投影镜三部分。物镜是用来形成第一 幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜的分辨本领的 高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都将被成像系统中的其它透镜进一步 放大。欲获得物镜高分辨本领，必须尽可能降低像差。通常采用强磁、短焦距的 物镜，像差小。中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0 - - 2 0 倍范围调节。 当放大倍数大于1 时用来进一步放大物镜像；当放大倍数小于1 时，用来缩小物 镜像。投影镜的作用是把经过中间镜放大( 或缩小) 的像( 或电子衍射花样) 进 一步放大并投影到荧光屏上，它和物镜一样是一个短焦距的强磁透镜。 ( 3 ) 图象观察记录部分包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一个可以 自动换片的照相暗盒。 ( 4 ) 样品台：载放样品的倾转台。 2 3 2 2 真空系统 电子显微镜镜筒必须具有高真空，一般电子显微镜的真空度要求在l o 。1 0 t o r r ，若镜筒中存有气体，会造成以下几种危害： ( 1 ) 产生气体电离和放电现象； ( 2 ) 电子抢灯丝受氧化恧烧断； ( 33 高速电子与气体分子碰撞而散射，降低成像衬度： ( 4 ) 污染样品。 2 3 2 3 电气系统 主要分为以下几部分： ( 1 ) 灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定的高照明电子束； ( 2 ) 各个磁透镜的稳压稳流电源： 第2 章基本原理 ( 3 ) 电气控制电路。 2 3 2 透射电子显微镜的原理 透射电子显微镜中像的形成可理解为通过一个光学透镜( 物镜) 的成像，如 图2 3 光路图所示。具有一定波长( 九) 的电子束入射到晶面间距为d 的晶体时， 满足布拉格条件： 2 ds i n 目= 五( 2 7 ) 于特殊角度( 2 0 ) 处产生衍射波。这个衍射波在物镜的后焦面上会汇聚成点， 形成衍射点。在电子显微镜中，后焦面上形成的规则的花样经其后的电子透镜后 在荧光屏上显现出来，这就得到了所谓的电子衍射花样( 或叫做电子衍射图形) 图2 - 3 利用光学透镜表示电子显微像成像过程的光路图 f i g 2 - 3i m a g i n gp r o c e s so fe l e c t r o nm i c r o s c o p yi sp r e s e n t e db yo p t i c a ll e n s 在后焦面上的衍射波继续向前运动时，衍射波合成，在像平面上形成放大的像( 电 子显微像) 。通常，将生成衍射花样的后焦面上的空间称为倒易空间，将试样位 置或成像平面称为实空间。 在透射电子显微镜中，调节电子透镜( 改变透镜的焦距) 时，就能够很容易 观察倒立的电子显微像( 实空间的信息) 和衍射花样( 倒易空间的信息) ，这样， 利用这两种观察模式就能很好的获取这两类信息。对于电子衍射花样的观察，先 观察电子显微像( 放大像) ，插入选区光阑到感兴趣的区域，调节电子透镜，就 能得到只有这个区域产生的衍射花样。这种观察模式叫做选区电子衍射方法。另 一方面，观察电子显微像时，先观察衍射花样，将光阑插入物镜的后焦面，在电 子衍射花样中选区感兴趣的衍射波，调节透镜就能得到电子显微像。 2 4 扫描电子显微镜的结构和原理 2 4 1 扫描电子显微镜的结构 扫描电子显微镜是由电子光学系统，信号收集和图像显示系统，真空系统三 个基本部分组成。图2 4 是扫描电子显微镜的剖面图。 地 阐4 i 围髓焉 了 黔隧隧 土魏 ；凑慰 羹 卜甯 ：。尉 卜十： _ i 戋薯胪蝴 ! ： “： ? 镛，愿辫 i f j r 穗警、“筠 熙黼 1 。8 醛1? 8 嘲￥ 琴 淘 搿 ；i 静 。盥 l 一瓶斑l u 臻 2 一i 乜予枪1 3 一灯鲢翔壤豪i 瓤件 4 - 阳疆j s 一电媛材q l 线嘴；6 一藩聚光链1 7 铘聚光铙线包，8 一第二鬻光镜线毡；9 一瓣二聚光 i 彘 l o 一聚觉蛲滟捌( 舔瓣_ f l i ) 1 1 1 扫描 绒陌、粥像被 | 5 瓤悻 1 2 一撕髓 1 3 一糖饶弛馘，1 一试样瘫，i s 一试群 蠡1 1 8 一艇联煮瓣蕺环 l7 一巍皂释遗i l b 一邀辩麓井葬1 1 9 一拎雠i 2 0 一勘麓光胡调节犯手1 2 l ：拱电予接收嚣 图2 - 4 扫描电子显微镜的剖面图 f i g 。2 4s c h e m eo fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 2 4 1 1 电子光学系统 电子光学系统主要包括电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室。 1 6 第2 章基本原理 ( 1 ) 电子枪 扫描电子显微镜中的电子枪与透射电子显微镜的电子枪相似，只是它的加速 电压比透射电子显微镜低。 ( 2 ) 电磁透镜 扫描电子显微镜中各电磁透镜都不作透镜用，而是作聚光镜用，它们的功能 只是把电子枪的束斑逐级聚焦缩小，使原来直径约