（凝聚态物理专业论文）直流溅射法制备znosi异质结的光电转换特性研究.pdf

摘要 摘要 z n 0 是一种直接带隙的宽禁带半导体，在常温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，e l j 子其在可见光区域有很离的透过率，因此可以成为替代i t 0 和s n 0 2 等传统透明 导电氧化物薄膜( t c o ) 的新一代材料；因此z n o 薄膜在太阳能电池中的广泛 应用是作为透明窗口。此外，z n o 在非故意掺杂下能易形成电子浓度较高的n 型材料，并且很容易通过掺杂使电子浓度达到1 0 2 0 c 擞3 以上。结合以上两个特点， 作者主要抓住z n o 薄膜在异质结光电转换过程中所起的作用进行一些研究探索。 本论文的主要工作是研究z n o s i 异质结的光电转换特性，其主要内容如下： 第一章综述了z n o 薄膜材料的基本性质，并着重介绍了太阳能电池的发展 概况及z 的薄膜在这个领域的应雳研究状况，指出了本论文的中心思想。 第三章详细讲述了用直流反应溅射方法制备z n o 薄膜的实验过程并对薄膜 的基本性质进行了相关的表征。在n 型s i ( 1 0 0 ) 衬底上制镪出了高度沿e 轴取 向表面粗糙度较小的强紫外发射z n o 薄膜；并通过薄膜的拉曼散射谱分析得出 薄膜中沿轴方恕存在张应力。 第三章研究了各种生长条件对z n o s i 异质结光电转换特性的影响，包括生 长温度、生长气氛和生长时间。结果表明随着生长温度酶提嵩，光生电流和光生 电压都是迅速增大，这主要是和z n 0 薄膜的结晶质量密切相关。随着生长气氛 中氧含量的变化，z n 0 s i 异质结的光生电压基本维持不变；随氧含量的增加， 光生电流先是增加，当氧含量达到定值( 2 2 2 ) 时，而后又迅速的下降。这 个过程主要因为生长过程中的氧含量影响了孙0 薄膜的本短缺陷浓度。此外对 于生长时间的影响，光生电压也是基本维持不变，随着生长时间的增加，光生电 流同样是先增鸯蟊磊后减小。当薄膜的厚度较小时，影响异质结电输运性质的主要 因素是薄膜的结晶质量；当薄膜的厚度大到一定程度后，少子的扩散长度成为影 响光电流的主要因素。 第四章通过测量z n 0 薄膜的光电流响应谱和异质结的光电压的响应谱，分 析了z n o 薄膜的禁带宽度和z n 0 薄膜光电流光谱响应的关系；z n o ：a 影s i 异质 结的光电压响应谱的测量发现在可见光照射条件下异质结两侧所产生的光电压 摘要 方向相反，这可能是这种簿荤异覆绪电池光毫转换效率比较低的原因。提出了解 决问题的方法，可以通过后期退火以及加过渡层的方法来改善。 第五蠢研究了各种退火条件对飘0 s i 异覆结光毫转换特性麓影响，包括退 火温度、退火气氛和退火时间。通过改变退火温度，我们发现4 0 0 退火能够很 好的改善舜质结的光电转换特性，光生电流比没有退火前的增加了2 倍多；但圊 时也发现当退火温度大于5 0 0 时，异质结的光生电压和光生电流都大幅度的下 降，直至减小至0 。对于退火气氛对异质结光生伏特效应的影响，实验结果表甓 n 2 气退火后异质结的光电转换得到大幅度的提高，a i r 气退火次之，0 2 气退火提 高的最小。退火时闻实验表明其改交对异质结的光电转换特性影响不大。 关键调：光电转换z 赞剑s i 异质结光生毫压光生电流光谱响应退火 a b s 订a c t a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hab a n dg 印o f3 37 e va tr o o m t e m p e r a t u r e ，i ti sc o n s i d e r e dt ob ean e wt r a n s p a u r e n tc o n d u c t i v eo x i d ei n s t e a do fi t o a n ds n 0 2b e c a u s eo fi t s1 1 i 曲t r a n s m i t t a l l c ei nv i s i b l e1 i 曲tr e g i o n o t h e 刑i s e ，n a t i v e z n of i h n sd e m o n s t r a t ent ) ，p ec o n d u c t i o nr e s u l t i n g 行o mi t si n t n s i cd e f e c t s ( s u c ha s v 。a 1 1 do i ) ，t h ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o no fn 够p ez n oc a ne a s i l ya r r i v eo v e r10 2 0 尼m 3 b yd o p i n g c o n s i d e r i n gt h e s er e s e a r c hb a c k g r o u n d ，t h em a i nw o r ko ft 1 1 i st h e s i si st o s t l l d yp h o t o v o l t a j ce f f e c to fz n o s i h e t e r o jl u l c t i o n 1 1 1t h i sc a s e ，t h ec o n t e n t so f t h e d i s s e n a t i o na 1 el i s t e da sf b l l o w s ： i nc h 印t e ro n e ，ac o m p r e h e n s i v er e v i e ww a sg i v e no nz n o 证t h ec 巧s t a l s t 九j c t u r e ，b a l s i cp h y s i c a la 1 1 dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c a la r l de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ； s e c o n d l yi n t r o d u c et l l em e t h o do fp r e p a r a t i o nz n of i h n sb r i e n y ，s u c ha ss p u t t e r i n g ， p u i s e1 a s e rd e p o s i t i o n ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ne ta 1 f i n a l l y ，i n 仃o d u c t i o no ft h e a p p l i c a t i o no fz n o f i l m si ns o l a rc e i l sw a sg i v e n ，i n d i c a t i n gt h ec o r eo ft h et h e s i s i nc h a p t e rt w d ，z n of i l mh a sb e e np r e p a r e db yd cr e a c t i v es p 似e r i n go nn t ) r p e s i ( 10 0 ) s u b s t r a t e x r a yd i 矗胁c t i o na j l dm o 印h o l o g ys m d i e sr e v e a i e dm a tt h ef i l m s d e m o n s t r a t e das 仃a i ns t r e s si nca i x i s w 1 1 i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht 1 1 er e s u l to b t l i n e d 疔o m r 锄a ns c a t t e r i n g as t r o n gu l t r a v i 0 1 e te m i s s i o nw i t hn od i s t i n c tv i s i b l ee m i s s i o n sw a s o b s e n ，e di nr o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m m e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m i nc h a p t e rt 1 1 r e e ，i 1 1 f l u e n c eo fg r o 叭hc o n d i t i o n so n 也ep h o t o v 0 1 t a i cp r o p e r 够o f z n o s ih e t e r o j u n c t i o nh a db e e ni 1 1 v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，c o n t e n t o fo x y g e n ，伊o 、v t ht i m e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep h o t oc u n e n ta i l dp h o t o v o l t a g ea r ei n c r e a s er a p i d i yw i t h 也eg r 0 、矾ht e m p e r a t u r e ，w h i c hw a sc o l l l l e c t e d c l o s e l yw i t ht h ec d r s t a lq u a l i t ) ，o fz n of i l m s ；t l l ee f f e c to fa r 0 2r a t i oo nt h e p h o t o v o l t a i cp r o p e n yw a l sa l s od i s c u s s e dr e l a t e dt o t h ec o n c e n t r a t i o no fi n t r i n s i c d e f e c t si nz n o6 l m s n ep h o t ov o l t a g em a i n t a i n e d3 5 0 m vw i t ht h ec h a n g eo fo x y g 锄 p a n i a lp r e s s u r e ，a n dp h o t oc u r r e n ti 1 1 i t i a l l yi n c r e a s e dw i mi t ，a n dt h e nd e c r e a s e d i n a b s t r a c t s h a r p l y w h e nt h ea r 0 2r a t i ow a s7 2 ，t h es h o r tc i r c u i tc u r r e n tr e a c h e di t sm a x i m u m a s7 0 0 p a o p e nc i r c u i tv 0 1 t a g ea j l ds h o r tc i r c u i tc u r r e n tw i t ht h ez n o 矗l m st h i c k n e s s w e r ei n v e s t i g a t e d o p e nc i r c u i tv 0 1 t a g er e m a i n e da i m o s tc o n s t a n ta t 3 2 0m vw i t h t h et h i c l m e s so fz n of i l m s s h o r tc i r c u i tc u 盯e n tr e a c h e di t sm a x i m u ma s6 2 6 “a w h e nt h ef i l mt h i c l ( 1 1 e s si s15 0 m t h em e c h a n i s mo fp h o t o v 0 1 t a j ce f f e c tw a sa l s o d i s c u s s e d i nc h a p t e rf o u r ，t h ep h o t oc u r r e n tr e s p o n s es p e c t m mo fz n 0f i l m sa n dp h o t o v 0 1 t a g er e s p o n s es p e c t r u mo fz n o ：a l s ih e t e r o j u n c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt oa n a l y z e d t h em e c h a n i s mo fp h o t o v o l t a j ce f f e c t t h er e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h ed i r e c t i o no f p h o t o v o l t a g eg e n e r a t e di nz n oa j l ds iw a sc o n v e r s e ，t h i sw a s t h ep o s s i b l er e a s o nf o r t h el o w p h o t o v o l t a i ce 伍c i e n c yo f 伽ss i m p l es t m c t u r es o l a rc e l l w ea l s op u tf o n a u r d t h em e t h o dt os o l v et h ep r o b l e m ， i nc h a p t e rf i v e ，i n n u e n c eo fa n n e a l i n gc o n d i t i o no nt h ep h o t o v o l t a i ce f i f e c to f z n 0 s ih e t e r o j u n c t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g 锄1 e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a i u l e a l i n g a t m o s p h e r e ，a m e a l i n g t i m e p h o t o v 0 1 t a i ce f - f e c tw a s i m p r o v e d 、v | l e n t h e h e t e r o j u n c t i o nw a l s 锄e a l e di nn 24 0 0 ， t h ep h o t o c u r r e n ti n c r e a s e db yt w o m a g n i t u d e st h a nt h a to fu n a n n e a l e d c o n v e r s l y ，w h e ni tw a s 锄e a l e do v e r5 0 0 ，t h e p h o t o v o l t a g ea n dp h o t o c u r r e n td e c r e a s e ds h a 印1 y ，t oz e r oa t l a s t f o ra n n e a l i n g a t m o s p h e r e ，t h ep h o t o v o l t a i ce f ! l e c tw a si m p r o v e d 留e a t l yi nn 2 ，s u b s e q u e n t l ya i r ， f i n a l l y0 2 i n f l u e n c eo fp h o t o v o l t a i ce f f e c tb ya m l e a l i n gt i m e 、垮n o to b v i o u s k e y w o r d s ： p h o t o v o l t a i c e f r e c t ， z n o s i h e t e r o j u n c t i o n ，p h o t o c i l r r e n t ， p h o t o v 0 1 t a g e ，s p e c t r u mr e s p o n s e ，a n n e a l i n g l v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月 日 第一章绪论 图卜lz n o 晶体结构示意图：( a ) 立方的岩盐结构( b ) 立方的闪锌矿结构( c ) 六方的纤锌矿结构。灰色和黑色的球分别代表z n 和o 原子 通常情况下z n o 都是六方对称的纤锌矿结构，属于c ；。或g 聊c 空间对称群。 典型的纤锌矿z n o 的结构示意图见图1 2 ，其结构为按四面体配位的0 2 与z n 2 + 沿c 轴的六方密堆积，其中心是一个o ( 或z n ) 离子外面有4 个最近邻的z n ( 或 o ) 离子形成正四面体，对应的化学健是典型s p 3 键。整个晶体是由一系列的z n 原子层和o 原子层构成的双原子层沿着 0 0 1 方向堆积起来的，每个原子层都是 一个( 0 0 1 ) 面，由于它具有离子性，通常z n _ o 为 0 0 1 方向，而o z n 为 o o1 方向，z n 原子层为( 0 0 1 ) 面，o 原子层为( 0 0 1 ) 面，这种极性表面导致了偶 极矩的产生和沿c 轴的自发极化。此外，平行于c 轴方向的z n o 原子间距为 1 9 9 a ，而四面体其他方向的最近邻原子间距为1 9 7 a 。这种四面体配位导致了 z n o 具有非中心对称结构，使其具有压电和热电特性。 第一章绪论 图卜2 纤锌矿z n 0 结构示意图，晶格常数a 在基面上，c 垂直于基面，q 和b 为键角( 在理想晶体中为1 0 9 4 7 。) 1 2z n 0 晶体的基本性质 表格1 1 7 1 显示了z n 0 晶体的基本物理参数，其中有一些参数还没有定论， 存在一定的争议。例如p 型z n o 材料的载流子浓度和空穴的迁移率，迄今为止 还没有稳定的，空穴浓度及迁移率都比较高的p 型掺杂z n o 薄膜的报道。虽然 也有很多单位对p 型z n o 薄膜【1 8 2 5 】的制备进行了相关报道，但其空穴迁移率 和重复率不好，对于制作z n o 基的p n 结型器件还有很远的距离。此外z n o 的 热导率也可能是由于大量缺陷和断层的影响而使得到的数据有很大的差别。 第一章绪论 t a b i el p r 0 1 ) c 陆so fh + u r 亿i f cz n o l a f t i c cp a r a m c f e r sa i3 k 口o c 0 q q | c q 王f d c n s i f y s t a b l cp h a s ca t3 ( ok m e l t i n gp o i l l t 扎c r m a jc o n d u c t i v i 毋 幽c a rc x p a ns i o nc o 确c i c n “。c ) s f a t i cd ic l o c t r i ce o n s t a n t r c f r a c t i v e m d e x e n c r g yg a p i n t f j n s i ec a 州c rc o n c c nf r a t i e x d c o nb i n d i n 2e n c r g v e l e c t r o ne 髓c t i v e 啪旧s s e 1 e c 廿o ni a l im o b i | i t va 3 0 0k f o rl o wn t v p cc o n d u c c i v 衙 i o l cc 靠t 沁em a s s h o j ch a nm o b 谢t 、ra l3 0 0k f o ri o w1 ) _ t 把c o n d u c t i 、j t v o 3 2 4 9 5n m o 5 2 0 6 9n m 1 6 0 2 “d c a jh e x a n a ls f r u c m r cs h o h ：s1 6 3 3 ) o 3 4 5 5 6 0 6 眺i n 3 w u f t z i t e 1 9 7 5 。c o 6 1 一i 2 锄：6 5 1 0 “ c o ：3 o x l o - 6 8 6 5 6 2 0 0 8 2 0 2 9 3 4e v d i 鼻e c f 1 0 约c m 一3d o c n s ； m a xp 哆p ed o p i f l g 】0 1 7c m 一3h 0 1 c s 6 0n 他v o 2 4 2 0 0c n l 2 ，v s o 。5 9 鼻5 0c m 2 ，vs 1 3z n 0 的电学性质和掺杂 霍尔测量被广泛应用于测量半导体材料的电学性质，包括材料的载流子浓 度，导电类型和载流子迁移率。在较宽的温度范围内( 4 k 一3 0 0 k ) 的变温霍尔 效应测量可以提供更多信息，如材料的禁带宽度；施主或受主杂质以及复合中心 的离化能；载流子浓度和迁移率与温度的关系及散射机制等。霍尔效应从本质上 来说就是运动的带电粒子在磁场中受洛伦兹力作用而引起的偏转。 z n 0 薄膜是一种宽禁带( 室温下3 3 7 e v ) 、直接带隙的i i 族化合物半导 体。由于很容易在缺氧富锌的环境中生长，因此会出现本征施主缺陷如氧空位， 锌填隙等，使其表现出弱的n 型导电类型。这些缺陷的形成能较低，在z n o 薄 膜生长过程中很难避免。因此，即使是质量很好的本征块状z n o 晶体的载流子 4 第一章绪论 浓度也很高，通常在1 0 1 6 1 0 1 7 c m 。3 的数量级，其电子迁移率能达到1 0 0 c m 2 、，s 以上，甚至有报道电子迁移率超过4 0 0 c m w s 的 2 6 】。相对来说，在各种基片上 外延的z n o 薄膜的迁移率则要差很多。从已经报道的数据来看，绝大多数z n o 薄膜室温下的电子迁移率都在1 0 0 c m 2 s 以下，最好的数据也只有15 5 c m 2 s 2 7 】，这可能是由于薄膜外延过程中的晶格失配和某些缺陷导致。 半导体的n 型和p 型掺杂是制备同质p n 结光电子器件的前提，z n o 薄膜的 n 型掺杂很容易实现，可以通过族元素代替z n 或者是族元素代替o ，一般 采用的掺杂元素有a l ，g a ，i n 2 8 3 3 等，m y o n g 等人 2 8 通过光辅助m o c v d 方法制备的a l 掺杂的z n o 薄膜最低的电阻达到6 2 x 1 0 4 q c m 。a t a e v 等【2 9 还报 道了化学气相沉积的方法制备的g a 掺杂的n 型z n o 薄膜的电阻1 2 1 0 4 q c m 。 施主掺杂的n 型z n 0 薄膜除了制备p n 结之外，也可以用于透明导电薄膜( t c o ) 方面，作为透明欧姆接触电极和太阳能电池的窗口材料 3 4 3 7 】有非常好的应用前 景。z n 0 薄膜的n 型掺杂从机理和工艺上来讲都是比较成熟的，可以通过很好的 控制生长条件，获得高透射率，低电阻率的薄膜。目前，做的比较好的z n 0 透 明导电薄膜在可见光透过率超过9 0 ，电阻率可降低到1 0 4 q c m 3 8 ，3 9 】。由于 z n 资源比较丰富，成本低，加上其无毒性将来很可能取代i n 2 0 3 ：s n 和s n 0 2 ：f 等已经工艺化的透明导电膜。 图表2 z n 原子及相关掺杂离子的半径 v a h c ea i l di 砌cr a d i io f c a n d j 妇d o p 皿ta t o m s z n o 薄膜的p 型掺杂是目前困扰该研究领域专家们的重大攻关课题，这主要 是因为受主的固溶度较低，并且z n o 中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿 效应【4 0 】。而且z n o 受主能级一般很深( n 除外) ，空穴不容易热激发进入价带 第一章绪论 4 1 ，4 2 】，因此难以实现p 型转变。图表2 4 3 是一些可供n 型和p 型掺杂的原子的 半径与z n 和o 原子半径的比较，从中可以初步判断出比较容易掺杂的原子。 目前采用的p 型掺杂方法主要有以下几种，第一，以v 族元素为受主代替o 进行掺杂，人们首先想到n 1 8 元素，n 元素的掺杂主要包括n 2 ，n h 3 ，n o ， n 2 0 等气源。还有采用p 【2 0 ，a s 1 9 作为掺杂元素来进行。第二，以i 主族和 i b 族元素进行掺杂，涉及到元素有k ，n a ，l i 4 4 4 6 ，a g 4 7 5 2 和c u 5 3 】。第 三，i v 5 4 6 1 共掺杂的办法来实现，采用n 和a l ，g a ，i n 共掺杂的办法来进 行各种各样的尝试。在z n o 薄膜的p 型掺杂领域，研究者都各自发挥着自己的 独创性进行各种实验，试图制备出符合器件要求的p 型薄膜。但十分遗憾的是， 尽管经历种种尝试，到目前为止还没有制备出稳定的，迁移率比较高的符合器件 发展要求的p 型z n o 薄膜。现在，这一研究课题也逐渐开始缓缓地降温，大家 的目光开始转移到与z n o 有关的紫外探测器及太阳能电池领域。 1 4z n 0 的光学性质 1 4 1z n 0 的透射光谱 w a v e l e n g t t l ( nm 图1 3 铝掺杂浓度对z a o 薄膜透过率的影响 6 2 】 z n o 是直接带隙的宽禁带半导体材料，在室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，因此 在可见光区域有很高的透过率，可以作为太阳能电池的透明窗口和一些光电子器 6 一暴一ooc四#一e访c墨卜 件的电极。特别是a 1 掺杂的z n o 薄膜透过率达到9 0 以上，是一种优良的透明 导电极 6 2 】，z a 0 薄膜表现出的可与t i o 相比拟的优异的光电性能以及在等离 子中更加稳定，在地球上有丰富的储备以及无毒等优良特性，使得z a 0 薄膜在 某些应用领域已成为t 1 0 薄膜优良的替代材料。 1 4 2z n 0 的光致发光 z n o 的光致发光谱( p l ) 主要有两个部分：紫外发光带和可见光带。紫外 发光带来源于激子复合和带间跃迁，可见光发射包括绿光，蓝光，紫光，黄光和 红光，与z n o 中各种杂质，缺陷( z m ，v 。等) 有关。 z n o j 么 一一孓 ：杉 弋时一 】 ， e o = 3 4 3 7 69 v t = 4 2 k 五e 帕一9m 9 v a e 日c = 4 3 7m 。、 k 图卜4 六方纤锌矿结构的z n 0 的带边结构示意图 1 带边发射和自由激子辐射复合 纤锌矿结构的z n o ，其价带在晶体场和自旋轨道耦合的相互作用下劈成为三 个带，其价带顺序为r 7 ，r 9 ，r 7 ，而导带具有r 7 对称性 6 3 ，如图1 4 所示。近 带边( n b e ) 的本征发射和自由激子辐射复合主要来源于导带到这三个价带之间 的光跃迁，通常被标记为a ：导带到重空穴态的跃迁；b ：导带到轻空穴态的跃 迁；c ：导带到晶格场劈裂带的跃迁。根据光学跃迁的选择定则，当激发光的电 矢量e 上c 轴时，a ，b 激子具有较大的谐振强度，而c 激子在e c 轴时产生 较大的谐振强度。由于薄膜中激子都具有相近的能量和较大的无辐射阻尼常数， 第一章绪论 故在室温下很难区分这三个激子峰，需要在低温下才能分辨。而且这些激子峰的 观测与薄膜的结晶质量有很大的关系，只有当薄膜的结晶质量提高，缺陷被抑制 后，自由激子峰才会出现分裂，成为a ，b 两个激子；否则，由于缺陷浓度太高， 即使在低温下也只能看到单一的自由激子峰 6 4 6 6 。 激子的辐射复合过程经常有声子的参与，这是因为激子所在的范围常常包括 几个晶格，所以对于自由激子可以写出复合时辐射能量的关系 6 7 ： h v _ e g - e e x 。+ 等+ m e 。 ( 1 1 ) 其中e g ：为半导体的禁带宽度，e 。：自由激子的束缚能或者称为激子的离化 能，z n o 的激子结合能为6 0 m e v ，室温下的热激发能为2 6 m e v ，故在室温下激 子能够稳定存在复合。自由激子能够在晶体中漂移，具有动能e 。= 乏篙； 声子能量e 。，m 表示参与跃迁的声子数。 h v _ e g _ e e x 。+ 案蛐。 ( 1 2 ) 为清楚地显示自由激子辐射复合时发光地声子伴线。常采用共振荧光技术， 即激发光光子能量和晶体中某一吸收跃迁共振，而且故意采用并非最佳样品进行 测试，即激子辐射复合寿命和热化时间可相比拟地样品。z n o 中l o 声子能量间 隔约为7 2 m e v ；t 0 声子能量间隔为5 0 m e v 。由于l o 声子引起的场极化最强， 它导致势能改变也最为明显，因而在发光光谱中通常容易观察到l o 声子伴线。 2 束缚激子辐射复合发光 束缚激子是指束缚在施主和受主的杂质原子或其他局域原子周围的一对空 穴电子对。对于z n o 薄膜，这些杂质包括本征缺陷( v o ，z n i ) 以及故意和非故 意掺杂的杂质缺陷。根据激子所束缚在的杂质原子的带电情况不同，束缚激子主 要分为：中性施主束缚激子( d o x ) 、中性受主束缚激子( a o ) ( ) 、电离施主束 缚激子( d + x ) 、电离受主束缚激子( a x ) 。决定激子能否束缚在杂质中心上 的基本判据是能量判据。如果激子在杂质中心附近时系统总能量最低，则其将保 留在杂质和缺陷附近而成为束缚在该杂质原子的束缚激子；如果激子处在杂质原 子附近时系统总能量上升，那么激子将选择自由状态而不会束缚在杂质中心。低 第一章绪论 温下，在z n o 的近带边发射中，在自由激子发光谱线低能端会看到许多尖锐的 束缚激子辐射发光谱线 6 8 7 4 。低温下束缚激子发光具有十分狭窄的谱线的物理 原因是：在比较纯净的样品中，束缚激子波函数可以看作是互不交跌的，其基态 是孤立的和局域化的。此外束缚激子发光只有在温度很低的情况下才能观察到， 因而谱线热展宽效应可以忽略。即使束缚激子数目相当小，只要光谱仪有足够的 分辨率，其辐射复合发光谱线仍有相当大的强度。 对束缚激子辐射复合发光而言，其发光能量满足一下关系： h v = e g e 。一eb me 。 ( 1 3 ) e b ：杂质对激子的束缚能，由h a y n e s 经验公式给出：已= 0 【e d 。更普遍的表示 为e 。= a + b e d 。无声子和有声子参与的束缚激子辐射复合发光都可以观察到， 这样束缚激子发光谱可以由一个尖锐的、强的零声子谱线以及因声子参与引起的 翼状声子旁带和同时发射单声子或多声子伴线组成。 3 激子的双电子辐射复合发光( t e s ) z n o 束缚激子辐射复合过程中的一个重要的现象是，束缚电子在复合过程 中，一方面放出光子，一方面有可能使原来束缚它的杂质中心处于某种激发态。 在中性施主束缚激子复合过程中，中性施主的末态可能是1 s 或者是2 s 、2 p 。当 末态是1 s 时，激子发光是正常的d 0 ) ( 。如果施主的末态是2 s 、2 p ，则会出现双 电子峰即激子中的电子和束缚中心电子均参与跃迁，称为双电子辐射复合发光。 在有效质量近似中，可以通过d o x 与t e s 的能量差可以得出施主能级 7 3 ， 7 5 】，采用类氢模型可得施主能级( 施主基态到第一激发态的能量差是施主束缚 能e d 的3 4 即e d = 4 3 ( e d o x e t e s ) ) 4 z n 0 中施主受主对的辐射复合发光( d a p ) 7 6 ，7 7 】 当z n o 中既含有施主杂质又含有受主杂质时，施主离化后成为正电中心，可 以束缚电子，它和离化后的受主( 负电中心) 所束缚的空穴通过库仑作用结合起 来构成施主一受主对( d a p ) ，类似于束缚在中性杂质上的束缚激子，它涉及到 四个荷电粒子，但在此施主离子和受主离子不能在半导体中迁移，仅有两个荷电 粒子( 一个电子和一个空穴) 可以移动【7 8 。 施主受主对复合时辐射光子的能量为： 9 第一章绪论 h v = e g 一( e 。+ e a ) + 兀r n ( 1 舢 其中，e a 和e d 分别为受主和施主的电离能( 或称束缚能) ，r n 为施主一受主对 间的距离。r n 是和晶格常数有关的，不连续变化的量，所以在有施主和受主对复 合发光的特点是：由于r 。小的施主一受主对对复合发光几率大，所以当激发增强 时，q2 中r n 小的项起主要作用，因此发光移向短波；而激发停止时，由于 丁【r d e r n 大的施主一受主对复合几率小，寿命长，所以衰减慢，因此在激发停止后的发 光余辉内，发光的峰值移向长波。 5 z n o 的可见光发射 7 9 8 3 关于z n 0 的可见光发射( 包括绿光，紫光，蓝光，黄光和红光) 的发光机 制，目前还没有形成统一的结论。一般的观点认为，z n o 的可见光发射与z n o 中的各种杂质，缺陷有关，例如氧空位( v 。) ，氧填隙( o i ) ，锌空位( v z n ) ， 锌填隙( z n i ) ，氧反位( o z 。) 以及其他非故意掺杂杂质所引起等。不同方法制 备的z n o 的可见光发射情况是不一样的，在大多数情况下制各的样品和z n o 单 晶中都可以看到绿光发射，因此很多研究者对此进行了重点的研究。k v a n h e u s d e n 等 8 4 通过研究表面能带弯曲效应，自由载流子浓度和氧空位电离之 间的关系，发现改变以中心的环境，绿光发射的强度随之改变，从而认为绿光 发射可能的发射机制是琢电子和价带的空穴的复合。“u 8 5 等人通过正电子寿 命曲线的测量，认为绿光发射与锌填隙( z n i ) 有关。l i n 8 3 】等人根据全势线形 多重轨道方法得到的计算结果，结合退火气氛对绿光发射的影响，认为绿光发射 源于电子从导带底到氧反位( o z n ) 缺陷能级之间的跃迁。 1 5z n 0 薄膜的制备 薄膜的制备以气相沉积方法为主，包括物理气相沉积( p v d ) 方法和化学气 相沉积( c v d ) 方法。物理气相沉积中只发生物理过程，化学气相沉积中还包 括了化学反应过程。常见的物理气相沉积方法是真空蒸发，分子束外延是一种超 高真空中进行的缓慢的真空蒸发过程，它可以用来生长外延的单晶薄膜。另一种 常见的物理气相沉积方法是溅射，反应溅射是在溅射一种原子的同时和另一种原 l o 第一章绪论 c v d 一般包括以下过程：( 1 ) 表面吸附( 2 ) 配合基( 如h ，c h 3 等) 热 解和还原丢失，和( 3 ) 原子的沉积。已沉积的原子或分子可催化上述分解或还 原过程，促进所需原子团的生长。可分为常压( a p c v d ) ，低压( l p c v d ) ， 等离子增强( p e c v d ) ，光激活( p c v d ) ，和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 在盘 i 芋。 其中m o c v d 技术是二十世纪6 0 年代由美国洛克维尔公司的发展起来的一 项的新技术。其生长的优点为：( 1 ) 金属有机分子一般为液体，可以通过精确 控制流过金属有机分子的液体的气体流量来控制金属有机分子的量，控制形成的 化合物的组分，易于通过精确控制多种气体流量来制备多元化合物。( 2 ) 易于 掺杂，( 3 ) 易于通过改变气体制备界面能陡峭的异质结或多层不同组分的化合 物，( 4 ) 可以通过改变源的流量控制化合物的生长速率。 ( 3 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光淀积技术于上世纪8 0 年代开始，引起了人们的广泛关注，是一种 很有竞争力的薄膜制备技术。在超高真空( 本底压强可达9 1 0 。8p a ) 系统中用 高功率的脉冲激光光束通过聚焦到达靶的表面，在纳秒数量级的时间内，靶的表 面被迅速熔化、气化、喷射到衬底表面形成薄膜。在制备z n o 薄膜中，是用脉 冲激光轰击z n o 靶，局部加热蒸发气化。示意图如图1 5 。 图卜5 脉冲激光沉积z n 0 薄膜仪器示意图 第一章绪论 进气口 图卜6 直流溅射简易示意图 本文所涉及工作都是在直流反应溅射设备上完成的，其结构示意图如图1 6 所示：金属z n 靶为阴极，基座作为阳极和整个真空室相连接地。用罗茨泵与机 械泵机组和扩散泵对真空室进行抽真空，当腔内真空度达到一定程度后充入一定 量的心气作为溅射气体，一定量的0 2 气作为反应气体。z n 原子在高速的 的轰击下从靶上溅射下来，与电离的o 原子反应生成z n o 从而淀积在衬底上生 成z n o 薄膜。 ( 5 ) 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶一凝胶法是六十使年代发展起来的一种材料制备手段，用含高化学活性 组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三 维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。 溶胶一凝胶法的优势：起始原料是分子级的能制备较均匀的材料、较高的纯 度、组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料、可降低程序中的温度、具有 流变特性，可用于不同用途产品的制备、可以控制孔隙度、容易制备各种形状。 所以近年来在z n o 薄膜及其他薄膜的制备方面，比较受青睐 8 7 9 0 】。 1 第一章绪论 其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果 能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太 阳能电池的主要发展产品之一。 ( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括砷化镓i i i v 族化合 物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效 率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生 产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电 池最理想的替代产品。砷化镓( g a a s ) i i i v 化合物电池的转换效率可达2 8 ， g 啦s 化合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强， 对热不敏感，适合于制造高效单结电池。但是g 拟s 材料的价格不菲，因而在很 大程度上限制了g a a s 电池的普及。铜铟硒薄膜电池( 简称c i s ) 有适合光电转 换效率，不存在光致衰退问题，转换效率和多晶硅一样。具有价格低廉、性能良 好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题 是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然 受至0 限铝0 。 ( 3 ) 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研究方向。 由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模 利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究 仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相 比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 ( 4 ) 纳米晶太阳能电池 纳米t i 0 2 晶体化学能太阳能电池是新近发展的，优点在于它廉价的成本和简 单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在1 0 以上，制作成本仅为硅太阳能电 池的1 5 1 1 0 寿命能达到2 0 年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步， 估计不久的将来会逐步走上市场。 1 6 第一荤绪论 1 ，6 。2z n 0 薄膜在太阳畿电池中的应用 z n o 薄膜作为种宽禁带半导体材料，出于其优异的光电性质在太阳能领域 有广阔的应用前景，我们主要来介绍一下z n o 薄膜在光电池领域中的应用。 ( 1 ) 高掺杂的z 的薄膜电于其有很低的电阻率，可见光区域有很高的透过率， 在红外区域有极离的反射率在光电子器件中有广泛的应用。在太阳能电池工艺 中，经常用高掺杂的z n o 薄膜 乍为其窗西材料。很多研究者嗣z n 0 ：越，z n o ：g a 等来研究其导电性能和可见光透过性能，在太阳能电池中作为透明的欧姆接触电 极或密鼷材料。它们可以爝于各种太阳能电池中，s i 逛池，【9 4 】c 出s 。2 ( c i s ) 电池，【9 5 】c d s c d t e