（物理化学专业论文）微量量热法研究温敏大分子在溶液中的相变行为.pdf

摘要 摘要 本论文中，我们利用微量差示扫描量热法( u s d s c ) 和压力扰动量热法( p p c ) 等方法研究了湿敏性大分子麴相转变行梵，包括：聚僻异丙基霹烯酰胺) ( p n i p a m ) 和聚( - 正丙基丙烯酰胺) ( 孙斛p a m ) 在水溶液的相转变行为； p n l p a m 在聚乙二醇p e g ) 构戒的拥挤环境中的相转交；溶蓠酶在东溶液中的热 变性和重复热变性；以及溶菌酶在p e g 构成的拥挤环境中的热变性( m e m a l d e 珏熊蹴i 鼹) 和重复热变性( 也e 秘蕾戚e 廷襄瓤隧i o 箍) 。主要结果如下： ( 1 ) 我们用u s d s c 和p p c 法研究了p n i p a m 在稀溶液中的聚集和解聚集过 程。结果表器，烈i p a m 链的聚集和解聚集与温度扫描速率有关，为动力学控 制过程。在以往的研究中，已发现p n i p 舢的解聚集过程滞后于相应聚集过程， 在本工作中我翻证实这是由于烈糟a m 在塌缩状态时形成的分子内和分子闻附 加氢键造成的。较低的降温速率下u s d s c 曲线出现了两个放热峰，表明解聚集 分为两个过程，帮附加氮键断裂和聚集体豹解聚集。冲c 研究表骧降温对 p n p a m 链的溶剂接触表面积比加热时的小，进一步证实p n i p a m 聚集体的解聚 集毒以上两个过程组成。 ( 2 ) 我们用u s d s c 法研究了p n i p a m 链在稀溶液和亚浓溶液中的聚集和解 聚集过程。结果表明，当溶液浓度低予l 盔界交叠浓度( c 哮 时，加热过程中的 转变温度( ) 和转变焓( 旧均随浓度的增加而下降；当溶液为亚浓溶液时， 不和硝与浓度变仡无关。可见，在亚浓溶液中高分子链主要发生链闻聚集， 在稀溶液中则链间聚集和链内塌缩( 折叠) 共存。随着浓度的降低，链内塌缩 占的比重增加，姿外推浓度趋于零时，我们得到了默璎燃从无规线霹到塌缩 球转变( c o i l - t o 9 1 0 b u l e 仃a n 8 i t i o n ) 的焓变删s 。凤高于链间聚集的焓变，说明高 分子单链折叠不同于宏瘸相交。 ( 3 ) 我们用u s d s c 法研究了p e g 形成的拥剂环境下的p n 职a m 的塌缩与聚 集过程。结果表明，由予p e g 的永合作用导致了磊随p e g 的浓度( 魄6 ) 增翔 而下降。在一个加热降温循环中，矗在降温过程中产生“滞后”。随着c p e g 增加，较低分子量的p e g 使该滞后麓刷，两加入较长豹p e g 链则导致滞后变弱。 i i i 摘要 这一现象表明，较长的p e g 对p n i p a m 链的链间聚集起抑制作用。当c p e g 高于其 伊时，“滞后 与c p e g 的变化无关，这可能是因为p e g 链形成了瞬时网络，一 些p n i p a m 链被限制在网孔中，其塌缩和聚集范围受到限制，形成的附加氢键 有限。此外，随着p e g 浓度增加，转变过程变宽表明这种网状结构不均一，具 有不同尺寸的网孔。而日随p e g 浓度增加而变小，说明p e g 削弱了p n i p a m 链 的链间聚集作用。h 在加热与降温过程中接近，进一步证实了p e g 分子对 p 口a m 的链间聚集有阻碍作用。 ( 4 ) 我们用u s d s c 法研究了加热降温速率和浓度对阶烈p a m 在水溶液中 的塌缩与聚集的影响。结果表明，在加热过程中，p n n p a m 在2 4o c 发生了l c s t 转变。心随着加热速率和浓度的增加而变大。特别是在降温过程中与加热 时的基本一致，表明聚集过程中没有形成附加氢键。此外，在降温过程中，出 现了多个转变过程，表明p n n p a m 解聚集经历了多步水合过程，最终成为线团 状态。 ( 5 ) 我们用u s d s c 法研究了研究了浓度、离子强度和p h 等因素对溶菌酶热 变性和重复热变性的影响。结果表明，随着溶菌酶浓度的增加，增加，并且 位于低温侧的吸热峰变强，表明浓度的变大促进了变性过程中溶菌酶的聚集。 在热变性和重复热变性过程中，瓦均随加热速率变大而升高，表明在溶菌酶的 热变性过程中存在聚集现象，较慢的加热速率有利于其聚集。随着离子强度增 加，第一次热变性时的瓦下降，并且峰形变宽。这表明较多的n a c l 可破坏溶菌 酶分子周围的水合环境而使其变性。当n a c l 浓度高于0 6m o l l 时，第二次热变 性时的溶菌酶完全失去活性。另外，随p h 变大而升高。这是由于随着p h 值 的变大，溶菌酶的a 螺旋含量减小，结构变得更加松散，热稳定性提高。 ( 6 ) 我们用u s d s c 法研究了溶菌酶在e g 和p e g 构成的拥挤环境中的热变 性与重复热变性。结果表明，e g 的加入使溶菌酶变性温度增加，热稳定性提高。 当诋，p e g 1 0 0 0 咖o l 时，随分子量增加而有所下降，并且吸热峰强度也有所 减弱，表明较短的p e g 分子链容易引起溶菌酶的聚集。当1 0 0 0 咖o l e 枣) b ye x 妇p 。l 越驾e o 粒e 随蕊。珏幻z e 羚，w ek v e o 菇辩d m ep h a s e 缸a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 珏) a n de n t i l a l p yc h a n g c ( 凰) o f t h es i n g l ec h a i n f o l d i n g 。蜗i s 量l i 曲e f 重量嫩t h 敷向a 曲a s et 黜s i l i o ni 鼓v 。l v i 鹋i 狂翅童c h a i 纛c o l l 印s 移 a b s t r t a r l di n t e r c h a i na g g r e g a t i o n ，i i l d i c a t i n gt h a tas i n g l ec h a i nf o l d i n gc a nn o tb et a k e nt o b eam a c r o s c o p i cp h a s et r a n s i t i o n 3 c 0 1 l 印s ea n da g g r e g a t i o no fp n i p a mc h a i n si na q u e o u ss o l u t i o i l s 晰mp e g 嬲t h ec r 0 、v d i n ga g e n th a v eb e e ni n 、，e s t i g a t e db yu s i n gu s - d s c f o r a i 【yp e g 淅t l la c e r t a i nm o l e c u l a r 、e i g h t ，t l l et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp n i p a md e c r e a s e sw i t l lp e g c o n c e 删0 n ( o e g ) d u et ot h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e np e gc h a 沁a i l dw m e r m o l e c u l e s ah y s t e r e s i sh a sb e e no b s e 九，e di 1 1o n eh e a t i n g - a n d c o o l i n gc y c l e a s ( k g i i l c r e a s e s ，s h o np e g c h a i n sl e a dm e h y s t e r e s i st oe n l a r g e ，w h e r e a u sl o n g e rp e gc h a i n s r e s u l ti nad e c r e a s ei nm eh y s t e r e s i s t h ef a c t si n d i c a t en l a _ t l o n g e rp e gc h a i n s s u p p r e s st l l ei n t e r c h a i na g g r e g a t i o no fp n i p a mc h a i n s w h e nc p e gi sa b o v et l l e o v e r l a pc o n c e n t r a t i o n ( c 木) ，m eh y s t e r e s i si sa l m o s ti n d e p e n d e n to fp e gc o n c e n 觚t i o n ， s u g g e s t i n gt h a tp e gc h a i l l sf o n na 乜a i l s i e n tn e t w o r kw h i c hl o c a t e sp n i p a mc h 萄n s i nam 吼b e ro fp o r e s t h ew i d e i l i n go ft h e 仃a n s i t i o n 、v i mi n c r e a s i n gc p e ga tc p e g ( i n d i c a t e st 1 1 a tm en e t w o r ki si i l l l o m o g e n e o u s t h ef a c tt l l a t 日d e c r e a s e s 谢m g e gf h r t h e ri n d i c a t e st l l a tp e gc h a i n sr e d u c em ei n t e r c h a i na g 铲e g a t i o no fp n p a m c h 血s ，n l es 锄e 日i nh e a t i n ga 1 1 dc 0 0 l i n g p r o c e s s e sd e m o n s t r a t e st h a tp n i p a m c h a i n sf o 肌s m a l l s c a l ea g g r e g a t e si 王1t h ep r e s e n c eo fp e g 4 t h ec o n c e i l t r a t i o n( c )a i l d h e a t i n c o o l i n g e f f e c t so na s s o c i a t i o na n d d i s s o l u t i o no fl i n e a rp n n p a mc l l a i n si nw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gu s - d s c h lt l l eh e a t i n gp r o c e s s ，p n n p a mc h a l i n su n d e f 9 0al c s tt r a n s i t i o na t 2 4o c 日 i n c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n gh e a t i n gr a t ea n dc o n c e n t r a t i o n 1 1 1 el l i 曲e s t 昂i nt h ec 0 0 l i n g p r o c e s si sc l o s et 0m a ti i lt l l eh e a t i n gp r o c e s s ，i n d i c a t i n gn oa d d i t i o n a lh y d r o g e n b o n d i n g s t h em u l t i p l e - 仃a n s i t i o no b s e e di nm ec o o l i n gp r o c e s si n d i c a t e st h a tt l l e d i s s 0 1 u t i o no fa g g r e g a t e su n d e 唱o e sm u l t i p l eh y d r a t i o np r o c e s s e s 5 n l ee f f e c t so fl y s o z y m ec o n c e n t r a t i o n ，i o ns t r e n g t h ，p h ，e t c o nt h et t l e m a l d e n a t u i a t i o na n dr e d e n a t u r a t i o nb e h a v i o r so fl y s o z y m ew e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g u s d s c t h er e s u l t sr e v e a l t l l a t 耳i n c r e a s e s 谢t l lt h ci i l c r e a s i n gl y s o 巧m e c o n c e i l 仃a t i o n an e we n d o m e 册i cp e a kl o c a t e da tl o w e rt e m p e r a t l l r ei so b s e r v e di n m er e - d e n a t u r a t i o np r o c e s s ，w h i c hi r l d i c a t e st 1 1 a tt h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o ni i l d u c e s t h ea s s o c i a t i o no fl y s o z y m ei nt h eh e a t i n gp r o c e s s 乃o f b o t hm et h e m a ld e n a c u r a t i o n a r l dr e - d e n a t u r a t i o np r o c e s s e si n c r e a s ew i t l lt h ei n c e a l s i n gh e a t i n gr a t e ，s u g g e s t i n gm e 鹊s o c i a t i o nb e h a _ v i o r se x i s ti nt h em e 皿a 1d e m 删i o n p r o c e s s as l o w e rh e a ：“n gr a t e p r o m o t e s 恤舔s o c i a t i o n 舢n l ei o n 蛐n 啦i n c r e a s e s ，昂m 舭f i r s th e a t l n g t i m e s d e c r e a s e sa n dt h ee n d o m e m i cp e 酞b e c o m e s 丽d e ，喊c h i sc a u s e d b yt l l ed l s m p t l o n o f 廿l eh y d r a t i o na r o u n dl y s o 掣n e t h ee x c e s s i v e 弧o m t so f n a c lms o l u t i o na c ta s 也ed e n a t u r a n ti i lm et h 咖a ld e t l a ：t u 】m i o n0 fl y s o z ) ，m e 1 ka c t i v 时o fl y s o z y m e d i s 靴a r si nt h es e c o n dh e a t i n gt i n l e sw h e n c n a c l 0 6m o l l 昂i n c r e a s e sm m 也e i n c r e a s i n gp hv a l u e s 墨i n c r e a s e sf r o m5 1 9t 07 0 0 9 。ca sp hi n c r e a s e s 仃o m 2 o o 3 o 砌c hi sc a u s e db yt h ed e c r e a s 岖c o n t e n to f a h e l i x 砒hm c r e a s l n gp h 6 m e 慨m a ld e n 栅a t i o na n dr e d e i l a t 删i o no f l y s o 驷e s o l m l o n s 珊t t lp e l j a st 1 1 e 盯0 w d i n ga g e n th a v e b e e ni r 帆s t i g a t e db yu s i n gu s d s c e m y l9 1 y c o l ( e g ) i n l v s o 踟es o l u ：t i o n 沁r e a s e s 昂啪e n ，p e g 10 0 0 m o i 2 ，p i si n d e p e n d e n to fm ec h a n g eo fc p e gw h e n6 0 0 0 ，p e g 芝2 0 0 0 m 0 1 o n t l l eo t h e r h a n d 埘d e c r e a s e s 诵t 1 1 武r e a s i n gc p e g ，州c hi s c a u s e dm er e s 饥c t l o no tm e h v d r a t i o no fl y s o z ) r i l l eb ya d d i n gp e g m o r e p e gc h a i n si ns o l u t i o nd e c r e a s e sn l e h v 出a t i o no fl y s o z y r n e ，日u l sd e c f e a l s e s 1 k n u m b e ro fc o o p e r a t l v eu n i t d e c r e a s e s 谢mm r e a s i n g 岛e g ，w 1 1 i c hm r t h e rc o n 丘咖sm a tp e g c a np r o m o t c 也e a s s o c i a t i o no fl y s o z y n i e 聊w o r a s ：慧黧器窑絮黧d 然：= 舞= 2 e 。娄篙：舞 d e n a t u r a t i o n ，u l t r as e n s i t i v e d i f f e r e n t i a ls c a n n l n gc a i o n m e 订y ，p n 砸cu ? o “：”1 t e m p e m t u r c ，p h a s et r 锄s i t i o ne n t l l a i p y ，h y d r o g e nb o n d i n 萨，c r i i c a l o v e 。l 印p l n g 注释 a ；n c a c c m c d s c d t a d l s f t 取 g p c l c s t l l s l y s n m r n i p a m n n p a m p a a p a a m p d e a m p d 4 a 僵 p e a m p t b a m p e 0 p e g p m a a p n i p a m p n n p a m p p o u s d s c 注释 4 ，4 一a z o b i s ( i s o b u 呻i t r i l e ) c r i t i c a la g g r e g a t ec o n c e i l l | r a t i o n c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n d i 虢r e n t i a ls c a l l n i n gc a l o r i i n e 姆 d i f f e r e n t i a lt h e n n a la 1 1 a l y s i s d ) ，i l a 瓜cl i g h ts c a t t e r i n g f o 嘶e rt r a l l s f o mi 曲a r e ds p e c t r a g e lp e m l e a t i o nc h r o m a t o 掣印h y l o w e rc r i t i c a ls 0 1 u t i o nt e m p e r a t u r e l a s e rl i g h ts c a 慨r i n g l y s o 萄，i r l e n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e - i s o p r o p y l a c 巧l a m i d e ，- ，z p r d p y l a c r ) r l 锄i d e p o l y ( a c r y l i ca c i d ) p o l y ( a c 巧l 锄i d e ) p o l y ( ，- d i e t h y l a c 巧l 锄i d e ) p 0 1 y 渺d i m e t h y l a c d r l 锄i d e ) p o l y ( - e t h y l a c 州a m i d e ) p o l y ( t e r t b u 够l a c 巧l 锄i d e ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) p o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) p 0 1 y ( - i s o p r o p y l a c 巧l 锄i d e ) p o l y ( - 刀一p r o p y l a c r y l a m i d e ) p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) u l t r as e n s i t i v ed i 疏r e n t i a ls c a n i l i n g c a l o r i m e 乜y 偶氮二异丁腈 临界聚集浓度 临界胶束浓度 差示扫描量热仪 差热分析仪 动态光散射 傅立叶变换红外光谱 凝胶渗透色谱仪 最低临界溶液温度 激光光散射 溶菌酶 核磁共振 - 异丙基丙烯酰胺 - 正丙基丙烯酰胺 聚丙烯酸 聚丙烯酰胺 聚( n 二乙基丙烯酰胺) 聚( ，- 二甲基丙烯酰胺) 聚( 乙基丙烯酰胺) 聚( 叔丁基丙烯酰胺) 聚环氧乙烷 聚乙二醇 聚甲基丙烯酸 聚( - 异丙基丙烯酰胺) 聚( 正丙基丙烯酰胺) 聚环氧丙烷 微量差示扫描量热仪 注释 p p c s d s c p a p p c 严 c p c p i m w 随 m 。论矗 a g 易 a h a h v h 以 叁s 娘p 抛 i l p r e s s u f ep e 嘲两越。建e 砖o t m e 屯嗲 s o d i 啪d o d e c y ls u l f o n a t e a p p a r e n th e a tc a p a c i 移 e x c e s sh c a tc a p a c i t y s p e c i f i ch e a tc 印a c 时 c 氛a n g eo f k a te 鑫p a c i 锣 i o ns t r e n 舀h a v e 怒g e 呐由滋鑫趱i e 愆d i 醢s 。 w e i 曲t a v e r a g em o l a rm a s s n 憾泌f a v e 鼹g e 趣o l 皴燃a s s p o l y d i s p e r s 时i n d e x c h a n g eo fg i b b s 鑫e ee n e f 野 p h a s e 觚1 s i t i o nt e r n p e r a t u r e c h a n g eo fe n m a l p y c h 觚g eo f v a l l h o 匿e n 獭a l p y n u “l b e ro fc o o p e r a t i v eu n j t c h a n g eo fe n 翻o p y z - a v e r a g er o o t - n l e a n s q u a r em d i u so f 醪f 懿i o 登 压力扰动量热法 十二烷基磺酸钠 表观比热容 剩余比热容 比热容 比热容变化 离子强度 平均流体力学半径 重均分子量 数均分子量 聚合物多分散性系数 自由能变化 相转变温度 焓变 v a n h o f f 焓变 协同单元数 熵变 z 均方旋转半径 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签 黼期：! 率生 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 b 弃口保密(年) 作者签 签字日 翮躲越 签字日期： 第l 章绪论 第1 章绪论 热分析方法是研究物质的物理过程与化学过程的一种重要的实验技术【i j 。这 种技术是建立在物质的平衡态和非平衡态热力学以及不可逆过程热力学和动力 学的理论基础之上的，该方法主要通过精确测定物质的宏观性质如热量、质量、 体积等随温度的变化关系来研究物理或化学变化过程【z l 。国际热分析协会 ( i n t e m a t i o n a lc o n f e d e r a t i o nf o rt h e n i l a la n a l v s i s ，i c t a ) 根据所测定的物理性质 差异，将热分析技术划分为9 类1 7 种，如表1 1 所示。 表1 1 热分析技术分类 由于物质的物理过程和化学过程与能量息息相关，研究这些过程中的能量变 化显得尤为重要。量热学是建立在测量各种过程所伴随的热量变化的学科，量热 实验通过量热仪完成。自1 9 6 3 年差示扫描量热法诞生以来，量热学在物理学、 材料科学、化学以及生物学等学科中得到了日益广泛的应用【2 j 。近年来随着各种 高准确度、高灵敏度的测温和量热元件( 如灵敏度可达1 0 西o c 的石英振荡温度 计、可探测到1 0 7w 的热电探头等) 的应用，尤其是随着计算机技术、半导体 科学与电子线路的快速发展，使量热技术在控温与测温精度和自动化等方面都有 第l 章绪论 了巨大的进步，当前量热技术正向着微量化、自动化和多功能化方向发展。另外， 现代微量量热仪的高灵敏度和特殊结构使其能够直接用于测量缓慢过程的微小 热效应，使过去不能直接测量的生物学过程的热效应可以得以实现。该方法还可 以对各种慢反应过程进行连续跟踪和监测，从而可以从静态和动态等不同方面去 研究。近年来，随着调制量热技术【3 5 】尤其是微量量热技术日益成熟，人们研究 各种过程中的热量变化更加得心应手。 微量量热仪的灵敏度非常高，可达0 2 “w 。该方法可以直接检测到非常微 弱的热量变化( 例如细菌活动产生的热变化) ，并且信号稳定性非常高。高灵敏的 检测器使得大部分大分子随时间和温度变化产生的微小的能量变化都可以检测 到。微量差示扫描量热法( u l t r a - s e n s i t i v ed i f j 衙e n t i a ls c 姗n i n gc a l o r i “l e t 以 u s d s c ) 通过直接测量程序控温下的流入或流出样品和参比物的热流差与温度 的关系，可以精确得到试样随温度的能量变化过程。因此，该方法在温敏性聚合 物溶液中的相转变【7 】、蛋白质分子变性及结构稳定性盼1 6 1 、蛋白质一脂质体作 用【1 7 1 9 1 、核酸一小分子作用【2 0 之2 1 、药物释放2 3 刀1 以及磷脂膜稳定性【2 5 2 9 1 等方面的 研究发挥了巨大的作用。以下将对u s d s c 法在溶液中温敏性聚合物的相转变 以及蛋白质的热变性中的应用做一综述。 1 1u s d s c 法在温敏性聚合物溶液中相转变的研究进展 1 1 1 温敏性聚合物 环境敏感性聚合物能对周围的环境刺激因素，如p h 值、温度、离子、磁场、 电场、反应物、溶剂、光或应力等做出有效的响应，其自身性质也随之发生变化 【3 0 0 2 1 。近年来，对温度敏感性聚合物的研究更加引人关注。顾名思义，温度敏感 性聚合物( 即温敏性聚合物) 可以对环境的温度变化产生响应。温敏性聚合物在 结构上通常含有一定比例的亲水基团和疏水基团，升高温度会破坏高分子链间或 高分子链与水之间的氢键作用从而引起聚合物发生相变。 温敏性聚合物的种类很多，通常包括聚酰胺类、聚醇类、聚羧酸类和聚醚等， 其中聚酰胺类温敏性聚合物最引人关注【3 3 】。这类温敏性聚合物在水中一般具有低 临界溶液温度( l o 、v e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。低于此温度时聚合物 易溶于水而形成稳定的均相溶液，当温度高于l c s t 时聚合物的溶解性变差将发 生相分离，因此，l c s t 通常被认为是聚合物溶液发生相分离的临界温度。一般 2 第1 章绪论 认为【3 4 ，3 5 1 ，温敏性聚合物的l c s t 是聚合物所含的疏水及亲水基团彼此竞争而达 到平衡的结果。当低于l c s t 时，聚合物中的c o n h 与水分子形成氢键，并导致 在该基团所连的非极性基团周围形成高度有序的水合层，这类似于冰的“笼式 结构，该过程即水合作用，此时熵变小。由于氢键的形成过程是放热过程( 脯 l o 硼 时，l c s t 和刖钡0 几乎不变。他们认为，在水溶液中p n i p a m 的酰胺基上所连的 菲极性基团周围可形成一层高度有序的笼式永合层，当温度升高时，水合层受到 破坏而发生相分离。此后b o u 打i s 等人【5 6 j 同时使用浊度法和普通型d s c ( p e r k 衲s e l m 嚣d s c 7 ) 研究了羚适薹p a m 鲶浓度对l c s t 的影响，l c s 誓和磁浓度酶变化 规律与h e s k i n s 等人一致。遗憾的是，他们对浓度对于l c s t 的影响均未做进一步 的讨论。s e l l i l d 等人瑟露认为高浓度的p _ n i p a m 溶液中p n l p a m 在相交时容易发生 聚集，形成的较大的聚集体导致了l c s t 的下降。另外，p n i p a m 在较高浓度下 的聚集将使部分p n i p a m 链周围的结合永来不及脱去，矗嚣随之减小。u s - d s e 法对不同浓度的p e o p p 0 p e o 溶液的研究表明【5 8 5 9 1 ，当浓度变大时，在d s c 的 吸热峰的低温侧越线交褥更陡，s 踊缁渤随浓度升高丽下降，丽文献孛还未 见到有关稀溶液中p n i p a m 的日随浓度增加而下降的报道。 a 翩z e 等人【铡的d s c 研究结果则表襄，当烈l p 燃豹浓度低予5 0 嘲：时， l c s t 随浓度增加而下降，高于此浓度则快速上升，而删变化则与此相反。并 根据f l 。帮h 疆g 西建争s 兹w 。擞魏理论对稆分离的浓度依赣性做了数据拟会，结果表 明，p n i p a m h 2 0 为典型的强相巨作用体系的l c s t 型相图。 与之槿反的是，f 毪i i s 魏i g e 等人【6 1 1 使用浊度法对浓度为o 。0 l l 姒的p n p a m s 第1 章绪论 ( 坻为8 4 1 0 6 m 0 1 ) 的研究结果表明浓度对l c s t 不产生影响。浊度法检测不 到如此微小的温度变化可能是造成这种现象的原因。 2 分子量m 舶 文献中，p n i p a m 的对l c s t 的影响没有形成一致的结论。s c h n d 等人【5 7 】 使用u s d s c 的研究表明，当p n i p a m 的 如由1 4 1 0 4 增加至4 4 1 0 5g m o l 时， l c s t 由3 5o c 降至3 2 4o c 。d s c 曲线的吸热峰随增加而变得更加尖锐，说明 变大时，相转变可以在较窄的温度范围完成，这也表明较长的分子链的疏水 性增强，结合水更容易失去【5 9 1 。此外，相变后的热容比相变前降低，说明p n i p a m 的相转变过程是一个由亲水到疏水的变化过程。而f 蛳s h i g e 等人【6 1 l 则认为当 p n i p a m 的大于5 1 0 4g m o l 时，l c s t 与变化无关。精度不同的d s c 测得 的结果也有差异，o t a l ( e 等人【6 2 】使用普通型d s c 对坻在1 1 11 6 1 0 4 m o l 的 p n i p a m 表明，瓦与坻无关。 f u 巧k 等人【6 3 】同时比较了p n i p a m 的浓度和诋对其l c s t 的影响，他们发现 未经分级的p n i p a m 溶液的l c s t 受浓度的影响不大，而经过分级后得到的 如分 布较窄的p n i p a m 溶液的l c s t 随浓度下降而升高。当高于1 7 8 1 0 5 咖0 1 时， 分子量变化与l c s t 无关，低于该数值时，l c s t 随 乱减小而升高。p a t t e r s o n 【删 在f l o r ) r h u g g i n s 理论的基础上得到的以下关系式可以定性解释诋变化对l c s t 的影响： 厄= 1 2 ( 1 + r 州2 ) 2 式( 1 1 ) 中，肛为聚合物溶剂作用参数，l c s t 一般随旒变大而升高；，- 为聚 合物与溶剂的摩尔体积之比。当分子量增加时，变小引起变大，从而导致 l c s t 升高。这种影响对于分子量较低的聚合物较为明显，这是因为较低坻的聚 合物的尺寸随分子量变化较为明显。另一种解释则认为聚合物的链端基影响了 l c s t 的变化，端基对于较低的聚合物的影响较大，这种影响随诋的增大而 逐渐削弱。一般来说，亲水性的端基如o h 、一c o o h 等容易引起l c s t 升高，而 疏水性端基则引起l c s t 变大，但是也有例外l 。 为了考察端基对p n i p a