（无机化学专业论文）不同载体对钯纳米晶的形成及电催化性能的研究.pdf

。 _ 摘要 直接甲酸燃料电池( 简称d f a f c ) 是通过电化学反应直接把甲酸和氧气中的化学 能转化为电能的新兴能量转换装置，在能源领域中有很高的潜在的应用前景。由于 d f a f c 具有低温工作性能好，能量密度大，环境友好等优点，正在受到广泛的关注。 催化剂是直接甲酸燃料电池的关键组成部分，是由金属和载体构成的。虽然铂具有 较高的电催化活性，但是由于p t 价格昂贵，限制着其商业化的进程。p d 在地球上的储量 是p t 的五十倍，资源相对丰富，是铂的很好的替代选择。催化剂的载体通常采用商业 v u l c a nx c 7 2 和碳纳米管，但是它们的合成需要高温高压苛刻的条件。因此，研究新型 的载体具有重要意义。本论文开展了采用不同的载体制备p d 基催化剂，以及甲酸氧化 的电化学活性研究。通过傅里叶红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射 电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、循环伏安法( c v ) 、计时电流法等分析 测试技术，对催化剂的形貌、结构、电化学性质等进行了详细研究，其主要内容如下。 ( 1 ) 概述了直接甲酸燃料电池的概况，介绍了常用的催化剂制备方法，和载体的 研究进展。 ( 2 ) 采用简单的水热方法以葡萄糖为原料合成炭微球( c a r b o nm i c r o s p h e r e s ， c m s ) ，用它作为载体，负载p d 催化剂。作为对比研究，我们考察了酸性条件下，p d c n t s 催化剂和p d x c 一7 2 催化剂对甲酸氧化的反应，结果表明三种催化剂中以炭微球为载体 制备的催化甲酸氧化的活性最高。 ( 3 ) 采用乳液方法合成了聚苯乙烯微球，接着以该微球为模板，制备出聚苯乙烯 聚吡咯复合微球，负载p d 制备出p d p s p p y x c 7 2 催化剂，相比p d p s p p y 催化 剂和p d x c 7 2 催化剂，对甲酸氧化的电催化性能有所提高。 ( 4 ) 探索了在不同温度下用吡咯进行修饰活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) ，然后 在上面负载p d 制备出不同的催化剂，并将它们对甲酸氧化的性能和稳定性进行了对比。 结果表明碳化温度越高的活性炭作为载体时催化剂的活性越高。 上述研究结果不仅丰富了现有的催化剂载体，对于甲酸燃料电池的发展也有着重要 的意义。 “ 关键词：直接甲酸燃料电池，p d 催化剂，载体，甲酸氧化，电催化活性 a b s t r c t d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ( d f a f c ) h a sb e e nc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gd e v i c e st h a t c o n v e r t sc h e m i c a le n e r g yw h i c hw a ss t o r e di nf u e l ( f o r m i ca c i d ) a n do x i d a n t ( a i r ) i n t oe l e c t r i ce n e r g y , a n d h a sh i g hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fe n e r g y i th a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e s s u c ha s g o o dp e r f o r m a n c e w i t hl o w o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，h i g he n e r g yd e n s i t y , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o p e r t i e s ，e t c e l e c t r o c a t a l y s ti so n eo f i m p o r t a n tc o m p o n e n t si nd f a f c ，a n dc o m p o s e do f m e t a la n ds u p p o r t p th a s ah i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , s op t - b a s e dc a t a l y s t sa r et h em a i nc a t a l y s t sf o rf u e lc e l l s h o w e v e r , t h eh i g h c o s tp tl i m i t st h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fd f a f c i na d d i t i o n ，a st h ea m o u n to fp di sa tl e a s t5 0t i m e sm o r e a b u n d a n to nt h ee a r t ht h a np t ，i ti sc o n s i d e r e da sas u b s t i t u t eo fp tc a t a l y s ti nd f a f c t h ec o m m e r c i a l v u l c a nx c 7 2a n dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a l eu s e da ss u p p o r t s ，b u tt h e ya r ep r o d u c e du n d e rs e v e r e c o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r e - p r e s s u r e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt op r e p a r ec a t a l y s t sw i t hl o wl o a d i n ga n d h i g ha c t i v i t y , w h i c hi sa l s oa ne f f e c t i v ew a yt or e d u c et h ec o s to ff u e lc e l l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p d b a s e dc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts u p p o r t s ，a n de l e c t r o c a t a l y s i sf o rf o r m i ca c i d o x i d a t i o na c t i v i t yh a sb e e nd e v e l o p e da n di n v e s t i g a t e d t h em i c r o g r a p h s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t sh a v eb e e nr e s e a r c hb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，c h r o n o a m p e r o m e t r y , e t c ( 1 ) w es u m m a r i z e dt h es t a t eo ft h ed f a f c ，i n t r o d u c e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fc a t a l y s t sa n d p r o g r e s so ns u p p o r t s ( 2 ) t h i sw o r ka d o p t e das i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i so fc a r b o nm i c r o s p h e r e s ( c m s ) u s i n gg l u c o s ea sp r e c u r s o r a sac o m p a r a t i v es t u d y , w ei n v e s t i g a t e dp d c n t sc a t a l y s ta n dp d x c 7 2 c a t a l y s tf o rf o r m i ca c i do x i d a t i o nu n d e rh a r s ha c i d i co x i d a t ec o n d i t i o n s ( 3 ) p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ( p s ) w e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e p s 伊p yc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sa r ef a b r i c a t e du s i n gp sa st e m p l a t e t h ep d p s p p y - x c 一7 2c a t a l y s tw a s f o r m e dt h r o u g hi m p r e g n a t i n gm e t h o d i th a sag o o de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rf o r m i ca c i do x i d a t i o n i i i 一 、 c o m p a r e dw i t hp d v s p p yc a t a l y s ta n dp d x c 一7 2c a t a l y s t ( 4 ) t h i sw o r ka l s oe x p l o r e dt h ea c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) a ss u p p o r t ，w h i c hw e r et r e a t e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，a n dt h e n d e c o r a t e dw i t hp y r r o l e w ep r e p a r e dd i f f e r e n tp d a c c a t a l y s t st h r o u g h h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dc o m p a r e dt h e i re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yf o rt h ef o r m i ca c i d o x i d a t i o n n o to n l yt h er e s e a r c h e se n r i c h t h ee x i s t i n gc a t a l y s t s u p p o r t s ，b u ta l s oh a v eav e r yi m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to ff o r m i ca c i df u e lc e l l s k e yw o r d s ：d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ，p dc a t a l y s t ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，o x i d a t i o na c t i v i t y i v ， 目录 摘要i a b s t r c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 燃料电池概述l 1 1 1 燃料电池发展简史l 1 1 2 燃料电池的分类2 1 2 直接甲酸燃料电池概述3 1 2 1 直接甲酸燃料电池的研究现状3 1 2 2 直接甲酸燃料电池的优越性4 1 2 3 直接甲酸燃料电池的基本结构和工作原理4 1 2 4 直接甲酸燃料电池面临的问题5 1 3 催化剂的合成方法6 1 3 1 浸渍法7 1 3 2 胶体法8 1 3 3 微乳液法8 1 4 催化剂载体及对载体材料的要求9 1 4 1 以碳纳米管和碳颗粒为载体的催化剂的研究概况9 1 4 2 其它载体的研究概况11 1 4 3 甲酸燃料电池对载体材料的要求1 5 1 5 本论文的选题背景和主要研究内容1 5 1 5 1 选题背景15 1 5 2 主要研究内容1 6 第二章炭微球载体对钯纳米晶的形成及电催化性能研究1 7 2 1 序言1 7 2 2 实验部分1 7 v 2 2 1 式剂1 7 2 2 2 实验仪器18 2 2 3 实验过程18 2 2 4 电极的制备1 9 2 2 5 测试方法1 9 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 载体和催化剂的形貌表征2 0 2 3 2 催化剂的结构表征2 2 2 3 3 催化剂电性能的表征2 2 2 4 本章小结：。2 8 第三章复合载体对钯纳米晶的形成及电催化性能研究2 9 3 1 序言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 试剂2 9 3 2 2 实验仪器3 0 3 2 - 3 实验过程3 0 3 2 4 电极的制备3 2 3 2 5 测试方法3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1p s p p y 的表征3 3 3 3 2p d p s p p y - x c - 7 2 催化剂形貌的表征3 5 3 3 3 催化剂的结构表征3 6 3 3 4 催化剂电性能的表征3 7 3 4 本章小结3 9 第四章活性炭载体对钯纳米晶的形成及电催化性能研究4 1 4 1 序言4 l 4 2 实验部分4 1 4 2 1 试剂4 l 4 2 2 实验仪器4 2 v i 4 2 3 实验过程4 2 4 2 4 电极的制备4 3 4 2 5 测试方法4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 载体的表征4 4 4 3 2 催化剂形貌的表征4 5 4 3 3 催化剂结构表征4 6 4 3 4 催化剂电性能的表征4 7 4 4 本章小结5 0 第五章结论与展望5 l 参考文献5 3 致谢6 1 攻读学位期间发表的学术论文目录一6 3 独创性声明和关于论文使用授权的说明一6 5 v l l 第一章绪论 1 1 燃料电池概述 1 1 1 燃料电池发展简史 第一章绪论 随着科学技术和经济的高速发展，能源危机和环境污染问题已经受到了人们的高度 重视，因此清洁、无污染、可再生能源已成为国际上研究和开发的热点。近年来燃料电 池作为一种新型能源备受关注。燃料电池是通过化学反应将化学能直接转化为电能的装 置【1 捌，其主要的特点是能量转化效率高，环境污染小，被誉为2 1 世纪的新能源之一，是 继火电、水电、核电之后的第四代发电方式。新能源技术被认为是新世纪世界经济发展 中最有决定性影响的领域之一，燃料电池的广阔应用前景已经引起了世界各国的高度重 视。 燃料电池被认为是2 l 世纪能源之星，早在1 8 3 9 年，英国科学家w i l l i a ng r o v e l 3 】就提 出了氢和氧反应可以发电的原理，发明了第一个燃料电池，并发表了世界上第一篇有关 燃料电池研究的报告。他把封有铂电极的玻璃管浸人稀硫酸中，电解产生氢和氧，连接 外部装置，氢和氧就发生电池反应，产生电流。1 8 9 6 年，w w j a c q u e s 提出了用煤做为 燃料电池的燃料，但由于无法解决环境污染的问题，并没有取得满意的效果。2 0 世纪6 0 年代，p r a t t & w h i t n e y 公司研制出的燃料电池首次应用在美国航空航天管理局( n a s a ) 的阿波罗登月飞船上作为主电源，为人类登月作出了积极的贡献，燃料电池的研究进入 了快速发展的阶段。 7 0 年代以后，由于环境保护及能源需求，尤其是1 9 7 3 年发生石油危机后，世界各国 普遍认识到能源的重要性，更激发了人们对燃料电池技术的兴趣，人们研究了以净化重 整气为燃料的磷酸型燃料电池( p a f c ，称为第一代燃料电池) 和以净化煤气、天然气 为燃料的熔融碳酸赫型燃料电池( m c f c ，称为第二代燃料电池) ，还有固体氧化物电 解质燃料电池( s o f c ，称为第三代燃料电池) 。 进入2 0 世纪9 0 年代，这种廉价、干净、可再生的能源使用方式终于面对人们并成为 事实。加拿大的b a l l a r dp o w e rs y s t e m 公司在1 9 9 3 年所推出的全世界第一辆以质子交换膜 燃料电池( p e m f c ) 为动力的车辆，使燃料电池在民用领域成为真j 下的可能。 不同载体对钯纳米晶的形成及电催化性能的研究 目前随着科学技术的发展，燃料电池的研究和开发进入新的快速发展阶段，成为全 球研究最活跃的一种新型能源，也即将成为未来的主流能源使用方式。 1 1 2 燃料电池的分类 燃料电池的分类方法有很多种，通常是按照电解液的性质，工作温度，燃料类型和 不同的应用方式进行分类的。 ( 1 ) 按照电解液的性质分类【4 卅 按照电解液性质的不同可以分为五大类，碱性燃料电池( a f c ，a l k a l i n ef u e lc e l l ) ， 磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ) ，熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ， m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) ，固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ) ， 质子交换膜燃料电池( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) ，它们的特征见 表1 1 【1 1 。 表1 1 燃料电池的类型及其特征 t a b l e 1 - 1t y p e sa n dp e r f o r m a n c eo f f u e lc e l l 电池类型碱性燃料磷酸燃料电熔融碳酸盐燃固体氧化物质子交换膜 电池池料电池燃料电池燃料电池 简称 a f cp a f cm c f cs o f cp e m f c 电解液k o h磷酸 l i 2 c 0 3 一k 2 c 0 3 y s zp e m 阳极 p t n ip t c n i a 1 ，n i c r n i 厂y s zp t c 阴极 p t a g p t cl i n i o s r l a m n 0 3 p t c 工作温度 5 0 2 0 01 5 0 2 2 0 约6 5 0 9 0 0 1 0 5 06 0 8 0 发电效率 8 0 3 0 4 0 约5 0 5 0 6 5 4 3 5 8 启动时间几分钟大于1 0 分钟大于1 0 分钟几分钟小于5 秒 p 使用寿命h1 0 ，0 0 01 3 ，0 0 0 7 , 0 0 0 1 5 ，0 0 0 1 1 0 0 0 ( 2 ) 按照工作温度分类【6 】 按照工作温度可以分为三类，低温燃料电池，中温燃料电池，高温燃料电池。工作 温度在6 0 1 2 0 之间的称之为低温燃料电池，例如，碱性燃料电池；工作温度在1 6 0 2 2 0 2 第一章绪论 的为中温燃料电池，例如磷酸燃料电池；工作温度在6 0 0 1 0 0 0 之间的为高温燃料 电池，例如，熔融碳酸燃料电池和固态氧化物燃料电池【7 1 。 ( 3 ) 按照燃料类型不同分类 按照燃料类型的不同可分为三类，直接型燃料电池，间接型燃料电池，再生型燃料 电池。直接型燃料电池，指有些燃料可以直接使用，如氢气；间接型燃料电池是指有些 化合物燃料需要重整后才可以使用，如烃类、醇类等；再生型燃料电池是指燃料电池中 生成的水送回到以太阳能为动力的电解池中，再分解成氢和氧组分，然后将这种组分再 送回到燃料电池，这就构成了一个封闭的系统，不需要外部供应氢。 ( 4 ) 按照应用方式分类 按照应用方式的不同可以分为三类，固定型燃料电池，移动型燃料电池和便携式燃 料电池。固定型燃料电池是指大规模的工业发电站以及小型家用发电用的燃料电池等； 移动型燃料电池是指燃料电池电动车、电动自行车以及航天器和卫星用的燃料电池；便 携式燃料电池是指像手机，笔记本电脑，摄像机和急用电源等用的燃料电池。 1 2 直接甲酸燃料电池概述 1 2 1 直接甲酸燃料电池的研究现状 从表1 1 中可以看出质子交换膜燃料电池较其它类型的燃料电池有很多的优越性， 如使用寿命长，工作温度低，启动时间短等。但是随着研究的不断深入，质子交换膜燃 料电池也存在着一些不足之处【8 】，即氢的存储和携带的安全，并且普遍存在着吸放氢气 的苛刻条件，储氢量少，所以研究工作者开始寻找新的替代燃料，即直接甲醇燃料电池， 用液体作为燃料在一定程度提高了其应用性，但是本身却存在着安全性问题，甲醇的毒 性大，而且甲醇的电氧化活性远远不及氢气，同时甲醇能透过质子交换膜并有较高的透 过率0 1 ，这样就大大降低了甲醇的利用率，降低了电池的性能。鉴于质子交换膜燃料 电池和直接醇类燃料电池的不足，人们就开始寻求新的可以替代甲醇的燃料【1 1 】，目前研 究的有二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、甲酸、乙醇、乙二醇、丙醇、二甲醚、甲醛【1 2 】、 2 丙醇、1 甲氧基2 丙醇、丁醇、2 丁醇、异丁醇、叔丁醇、草酸、二甲基草酸【1 3 】等。 而其中甲酸成为首选，因为甲酸在常温下是液体，不易燃烧，便于运输，储蓄安全，因 此，直接甲酸燃料电池被认为最有可能率先实现商业化的燃料电池【1 4 】。 对于整个电池组装的研究最早在1 9 9 6 年w e b e r 等【1 5 】研究人员在相同条件下对甲酸 不同载体对钯纳米品的形成及电催化性能的研究 和甲醇氧化进行对比，发现甲酸的氧化极具潜力。随后美国i l l i n o i s 大学( 伊利诺伊大学) ， 2 0 0 2 年从空军那里得到资助后开始研究直接甲酸燃料电池【1 6 , 1 7 】，该大学在2 0 0 4 年制造出 的小型被动式吸空直接甲酸燃料电池【18 1 ，体积为6 7 2c m 3 ( 2c n lx 2 4t i nx 1 4c m ) 。 2 0 0 4 年，韩国科学技术燃料电池研究中心( k i s t ) 开始直接甲酸燃料电池的研究， 主要致力于主动式直接甲酸燃料电池的研究，结构类似于美国的i l l i n o i s 大学，但是试 验的结果却不及前者。2 0 0 6 年该研究中心【1 9 】又研制出一款供笔记本电脑使用的混合动 力电源。随之人们对直接甲酸燃料电池应用的需求，k i m 等【2 0 】试制出一款微型的直接甲 酸燃料电池，体积仅有11m n l 3 ，结构简单，制作方法简易，当使用1 2m o l l 的甲酸时， 该电池的最大功率密度可以达到l1 2m w c m 2 。 1 2 2 直接甲酸燃料电池的优越性 基于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池存在的一些问题，直接甲酸燃料电池 有很多的优越性【1 6 2 1 2 2 ，】： ( 1 ) 环境友好。产物是水，几乎对环境不造成任何污染。 ( 2 ) 能量密度高。虽然甲酸的能量密度低，不足甲醇的1 3 ，但是工作浓度却比甲 醇高很多，因此，直接甲酸燃料电池的能量密度要比直接甲醇燃料电池的能量密度要高。 ( 3 ) 工作温度低。甲酸冰点低，并且温度对甲酸氧化的影响较小，因此直接甲酸 燃料电池的工作温度也低。 ( 4 ) 安全可靠，使用寿命长。 ( 5 ) 甲酸透过质子交换膜透过率低，只有甲醇的1 5 ，这样就大大提高了甲酸的利 用率，提高了电池的性能。 ( 6 ) 基于甲酸的电化学氧化特点，电化学氧化产物不易使催化剂中毒。 1 2 3 直接甲酸燃料电池的基本结构和工作原理 图1 - 1 是直接甲酸燃料电池单电池的基本结构图。 4 第一章绪论 压板；垫片；导电板；阴极流场板；质子交换膜：阳极流场板；导气板； 图1 1 直接甲酸燃料电池单电池基本结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f d a f cc e l l 如同其他所有的聚合物电解质膜燃料电池一样，直接甲酸燃料电池也采用空气阴 极。通过一个4 电子的反应来在电极上实现氧还原。在阳极上，甲酸直接氧化每分子的 甲酸释放2 个电子。在阳极和阴极上甲酸燃料电池的整个反应如下描述【8 2 3 之6 】： 阳极：h c o o h _ c 0 2 + 2 h + + 2 e -( 1 ) 阴极：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e - 一h 2 0 ( 2 ) 总反应：h c o o h + 1 2 0 2 _ c 0 2 + n 2 0( 3 ) 虽然直接甲酸燃料电池的研究时间仅有1 2 年，但对甲酸氧化的机理却有很深远的 历史，其中被大家广泛接受的是双路径机理。在直接路径中，甲酸直接发生脱氢反应生 成二氧化碳，不和一氧化碳形成中间体。 直接路径：h c o o h 一c 0 2 + 2 h + + 2 e - ( 4 ) 在间接路径中，甲酸吸附一氧化碳形成中间体，通过中问反应体发生脱氢反应，然后再 被氧化成二氧化碳。 间接路径：h c o o h 叶c o a d s + h 2 0 叶c 0 2 + 2 h + + 2 e -( 5 ) 在间接反应路径中，甲酸先吸附在催化剂的表面上，形成一个吸附一氧化碳的中间体， 然后再被氧化生成最后的产物二氧化碳。所以对于甲酸的氧化，直接路径是最理想的氧 化方法，这个路径可以增强整个电池的性能，可以避免催化剂中毒现象的发生。 1 2 4 直接甲酸燃料电池面临的问题 虽然较其它类型的燃料电池直接甲酸燃料电池具有很多的优越性，但是基于甲酸作 为燃料还是有缺点的，在今后的研究中势必将是直接甲酸燃料电池所面临的问题： 圉嘲卜国n u r 闺翩创i 苔 0)r 阳u r 门叫i 不同载体对钯纳米品的形成及电催化性能的研究 首先，虽然甲酸的环境毒性较低，但是液态的甲酸极易挥发产生有刺激性气味的气 体，为了减少挥发，就试图增强电池的密闭性能，但是高浓度的甲酸具有很强的腐蚀性， 在高浓度的情况下会破坏到电池材料表面，从而影响到电池性能。 其次，甲酸的理论体积能量密度较低( 2 0 8 6w 1 l l ) ，不到甲醇( 4 6 9 0w u l ) 的 一半【2 7 1 。解决这个问题通常是增加甲酸的浓度【1 7 2 1 1 ，虽然在高浓度下甲酸仍然可以运行， 但是甲酸的浓度如果过高，会使n a t i o n 膜中的水分降低而使电阻增加，电池性能也会受 到影响。 最后，p d 对甲酸具有独特的电催化活性，但是p d l l 其它p t 系金属更容易氧化【2 8 】， 因此寻求一种高效的，稳定性好的催化剂是直接甲酸燃料电池的研究目标也是实现其商 业化应用的关键问题所在。 1 3 催化剂的合成方法 直接甲酸燃料电池的一个研究重点就是电催化剂的研究和开发。直接甲酸燃料电池 电催化剂的研究主要方向是：( 1 ) 降低贵金属的用量，开发具有高氧化甲酸催化活性 的催化剂；( 2 ) 研制具有良好的稳定性和耐久性的催化剂。 目前直接甲酸燃料电池的催化剂大部分使用的都是贵金属。为了降低催化剂的用量 和提高催化剂的使用率，人们致力于控制催化剂的颗粒大小和形貌，增大会属的分散性。 基于这个原因，催化剂的制备就显得很重要。直接甲酸燃料电池的催化剂合成方法大致 可以分为物理方法和化学方法。物理方法主要有真空溅射法( v a c u u ms p u t t e rd e p o s i t i o n m e t h o d ) 【2 9 1 ，高能球磨法( h i g he n e r g yb a l l m i l l i n gm e t h o d ) 3 0 l 等，但是由于物理法制 备出来的金属颗粒分布较宽，最小粒径也只能达到1 0n l t l 左右且电催化活性的重现性很 差。所以，绝大部分的直接甲酸燃料电池电催化剂的制备都是采用化学法。本节也主要 讨论几种化学合成法。常见的制备催化剂的方法主要有浸渍法( i m p r e g n a t i o nm e t h o d ) 、 胶体法( c o l l o i dm e t h o d ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ) 等等。图1 2 列出了这几 种常见方法的制备流程示意图【3 l 】。 6 第一章绪论 - 畔卿口嘲。乏 r e d u c t 赫“ 岫| ，i 一舯计 捌毗姗叱妇 一 | 。i l 慧m 瓤“拯隧：到燃“| “壤器ib 琶崭”“ 斟 l m i x 啪l 一一。i 。t 西n 删略幽叩删，。r u 融州a 量一；ll ，、r i 娜三 黪 。日i 茹b 降c a r b o n 巍施 。娜如 玎4 勰鬻嘲一蛋嚣l 鬻衙谣 图1 2 制备催化剂的几种常见方法示意图 f i g 1 - 2c h e m i c a lm e t h o d s t os y n t h e s i z ec a t a l y s tw i t hd i f f e r e n ts i z ec o n t r o lm e t h o d o l o g i e s 1 3 1 浸渍法( i m p r e g n a t i n gm e t h o d ) 浸渍法是制备催化剂较为广泛的方法，主要是先将载体浸入在一定的溶剂中，然后 和所选择合适的金属前躯体充分混合，使前躯体浸入到载体的孔道之中或者是通过一些 化学和物理作用结合在载体的表面上，然后通过调节p h 值至碱性滴加一定还原剂，表面 上的金属前躯体化合物转化成氧化物或者是直接还原成金属，就可以得到所需要的电催 化剂。该方法简单易操作，适用于大规模的生产，也可以作为制备多组分催化剂【3 2 0 8 】 的方法。在这个方法简单概括为用还原剂直接还原金属前躯体的方法，所以对还原剂的 选择，反应体系时的温度【3 8 】和酸碱度【4 0 4 1 1 ，都是影响最后催化剂形貌和性能的关键因素。 常用的还原剂有硼氢化钾( 硼氢化钠) 1 4 2 - 4 5 】、水合肼【4 6 1 、甲斟4 7 1 、盐酸羟胺【4 8 】，二甲 胺基硼烷【4 9 】等。y a n g 等【5 0 】用氯化钴做为前躯体，用吡咯修饰的v u l c a nx c 7 2 为载体合成 粒径小于1 0n r n 的钴颗粒，再用氯化钯进行氧化还原反应( c o + p d 2 + _ c 0 2 + + p d ) 生成 直径在3 0 4 0n n l 之间，壁厚3n m 的钯空壳，不仅形貌新颖，而且对甲酸氧化的电催化性 能高于商业j m4 0 p t c 催化剂。近年来x u 掣5 1 】采用n ，n 二甲基甲酰胺作为溶剂、配 体、还原剂三种作用的功能物质，在紫外光( 2 5 0n n l ，3 0 0w ) 照射三个小时，制备出 不同载体对钯纳米晶的形成及电催化性能的研究 用于甲酸氧化的碳颗粒负载铂银合金催化剂，该催化剂分散性高，粒径小只有2 4n m 。 1 3 2 胶体法( c o l l o i dm e t h o d ) 胶体法是有b i s n n c m a n n 等【s 2 】发明的方法。具体方法是，先合成金属离子胶体，胶体 离子再吸附到碳黑上来制备催化剂。在胶体法的制备流程中，一般需要加入保护剂，通 常通过位阻效应( 例如，p v p 、p v a 、n r 4 + 等等) 或静电力效应( 例如柠檬酸离子) 达 到保护金属颗粒 5 3 - 6 3 】，高分散，避免团聚的目的。相对于浸渍法，胶体法制备的催化剂 具有颗粒均匀，分散好的优点，但是由于这种方法中需要加入较多的保护剂，而这些保 护剂通常会直接吸附在金属颗粒的表面，会覆盖住金属的活性晶面，并且在洗涤的过程 中很难被洗掉。这种表面上包裹着一层保护剂的催化剂很难到达较高的电催化活性，这 些保护剂在这种情况下严重阻碍电化学反应的发生。所以，在胶体法制备流程中通常都 有一个必须的保护剂去除过程。这个过程可以是多次洗涤，也可以是惰性气氛下灼烧【删， 但是经过高温煅烧后，催化剂的晶型有可能发生改变，颗粒也有可能发生团聚，这些都 是会影响到催化剂的电催化活性。 1 3 3 微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ) 微乳液是由非极性溶剂和分散与其中的以水为核和外边保附表面活性剂的小集合 体组成，这样的体系在宏观上是呈均匀相。在油和水相中添加大量的表面活性剂可自发 性地形成粒径介于1 0n m 1 0 0n m 之间的液滴。由于这些液滴对光的散射能力差，所以 微乳液外观呈现透明或半透明状。这些液滴经过布朗运动而发生不断的碰撞融合与物质 交换。与普通液滴的融合不同，微乳液在融合之后还会继续分裂，使得整个微乳液中的 液滴粒径分布维持稳定。微乳液法制备纳米颗粒利用的就是这个原理。通常，先把两种 或几种反应物配成微乳液，然后通过混合，使几种含有不同物质的微乳液通过他们之问 的碰撞与物质交换，达到生成所需物质的目的。由于微乳液的粒径很小，而反应大多在 液滴内的空间发生，同时生成的物质由于水相或油相的阻隔而无法聚集，因此制备的颗 粒粒径一般都较小且分布均匀。但是，微乳液法中大量的有机物( 油相) 和表面活性剂 的使用限制了这种方法在电催化剂领域的应用。总的来说，微乳液法具有装置简单，操 作容易，颗粒大小可控且粒径分布均匀的优点。另外，通过蒸发有机溶剂可以将合成的 金属纳米颗粒固定在载体上而避免团聚。但是由于制备过程中使用了大量的有机溶剂和 表面活性剂，覆盖了有效金属表面，所以使用前必须通过洗涤或灼烧的办法使表面活性 第一章绪论 剂分解来释放催化剂表面。同时大量的有机溶剂和表面活性剂的使用对环境和人体健康 也会造成一定的影响，由于这些缺点的存在限制了微乳液法的应用。 除以上介绍的三种主要方法以外，还有离子交换法( i o n e x c h a n g em e t h o d ) 【6 4 1 ，插 层化合物反应法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sm e t h o d ) ，单步骤溶胶凝胶法( s i n g l es t e ps o l g o lm e t h o d ) 等方法也可以用来制备高分散性的燃料电池催化剂。绝大部分合成单组份 催化剂的方法都可以直接用来制备合金催化剂。但是人们研究发现：两种组分同时进行 还原时，大部分的原子并不是以合金的方式出现，而是以一种壳一核形式存在【6 5 域者发 生分离。要提高合金度，一般采用的方法是把第二种元素沉积到第一种元素上，然后将 负载上两种元素的催化剂在7 0 0 、h 2 气氛中进行合金化。但是由于合金化的温度很高， 会造成一定程度的催化剂烧结，使催化剂颗粒粒径增大，从而影响到催化剂的催化活性。 1 4 催化剂载体及对载体材料的要求 高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池商业化的一个关键。除了采用适当的制备 方法和工艺条件来控制金属颗粒的尺寸，增大其分散性外，作为催化剂的另外一个组成 部分，即负载金属的载体，在提高催化剂的电催化活性也起着至关重要的作用。 1 4 1 以碳纳米管和碳颗粒为载体的催化剂的研究概况 直接甲酸燃料电池中催化剂起着至关重要的作用。碳纳米管和v u l c a nx c 7 2 碳黑是 最常见催化剂的载体，也是目前商业上采用的载体。这些碳材料之所以广泛的用作为催 化剂的载体，是因为它们有很好的电子传导能力，较大的表面积，而且相对于贵金属价 格低廉。 ( 1 ) v u l c a nx c 7 2 碳黑作为载体 v u l c a nx c 7 2 碳黑主要是直径是纳米级的小颗粒，它的粒度小，分布均匀，导电性 好。作为载体，金属颗粒都分散在外表面上，反应物比较容易达到，是目前研究的热点。 z h a i l g 等【3 8 】第一次用高浓度的硝酸处理5 个小时i 拘v u