（光学专业论文）激光制备钨青铜结构无铅压电陶瓷研究.pdf

- 一 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：橱孚日期：2 卅，6 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：幸即宁 导师签名多日期：加彳乡日期：加彳f7 柚l 摘要 摘要 本论文将激光材料制备技术与改善压电陶瓷物理性能的研究紧密结合，对激 光制备钨青铜结构无铅压电陶瓷进行了系统研究。 论文首先从热传导方程出发，建立了激光辐照烧结陶瓷温度场模型，采用 有限差分法和有限元方法对模型进行求解。通过优化计算方法和完善边界条件， 使得在降低运算量的同时计算结果与实验测量结果仍然吻合较好。分析了激光辐 照温度场与激光工艺参数的关系，并在此基础上制定出合理可行的c 0 2 激光辐 照陶瓷的实验方案。 研究了激光对b a o 5 s r t s n a o 6 k o 4 n b s o l 5 陶瓷的辐照效应，逐一分析了激光各 工艺参数对激光辐照温度场的影响，并在此基础上制定出c 0 2 激光辐照 b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷的实验方案。进行了系统的激光辐照陶瓷实验，制 备出压电常数比普通烧结陶瓷明显提高的b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 4 n b s o l 5 陶瓷，其中 b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷的剪切振动模式压电常数西j 增大作用最为明显，从 6 2p c n 提高到了1 2 0p c n ，提高将近一倍。分析表明：压电性的提高与陶瓷剩 余极化强度提高有关，而剩余极化强度的提高是因为陶瓷晶粒较小易于偏转，使 陶瓷在极化时有较多的电偶极子沿施加电场方向取向，从而得到更大的极化强 度；另外，激光辐照时的温度梯度使陶瓷晶粒c 轴在垂直于激光辐照方向上有某 种程度的取向，陶瓷晶粒的取向也有利于铁电、压电性的提高；最后，激光辐照 提高了陶瓷的密度，陶瓷致密度的提高也对其物理性能的提升有一定贡献。 采用激光烧结技术在室温、空气气氛的常压条件下制备出比传统炉烧工艺压 电性能更好的b a o 5 s r l 5 n a o 6 硒4 n b 5 0 1 5 和s r l s 6 c a o 1 4 n a n b s o l 5 陶瓷。通过数值模 拟，优化了激光烧结陶瓷的工艺参数。对激光烧结和传统炉烧陶瓷的物理性能测 试和比较表明，激光烧结技术不但可以在短时间内制备出陶瓷而且制备出的陶瓷 的压电性能有所提高。对激光烧结压电陶瓷的分析表明，激光烧结可以提高致密 度，使晶粒尺寸较小并有一定的取向性。这是因为激光烧结是一个高温急冷的非 平衡烧结过程，容易获得普通烧结方法难以制备的具有特殊物理性能的新材料。 关键词：激光辐照；激光烧结；无铅压电陶瓷；温度场；钨青铜结构；b s k n n ； s c n n a b s t r a c t _ 一一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i ti sr e p o r t e do nt h ei n v e n t i o n so fl a s e rp r e p a r a t i o no fl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t ht u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r e t h r o u g ht h es t u d yo fi n t e r a c t i o nb e t w e e nl a s e ra n dm a t e r i a l s am o d e lo f t e m p e r a t u r e f i e l dw a s d e v e l o p e d t o e x p l o r i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c o fl a s e r i r r a d i a t i o s i n t e r i n go fc e r a m i c s t h ef i n i t ed i f f e r e n c em e t h o da u l df i n i t ee l e m e n t m e t h o dw e r eu s e df o rs o l v i n gt h eh e a tc o n d u c t i o ne q u a t i o n t h es c h e m eo f c 0 21 a s e r i r r a d i a t i o no fc e r a m i cw a s o p t i m i z e db yt e m p e r a t u r ef i e l ds i m u l a t i o n t h e p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o fl a s e r i r r a d i a t i o n t u n g s t e n b r o n z e b a 0 5 s r l 5 n a o 6 k 0 4 n b 5 0 1 5c e r a m i c sw e r eo p t i m i z e db yt e m p e r a t u r ef i e l ds i m u l a t i o n a r a t i o n a ls c h e m ef o rc 0 2l a s e ri r r a d i a t i o n b a 0 5 s r l 5 n a o 6 k 0 4 n b 5 0 1 5c e r 舡n i c sw a s e s t a b l i s h e d t h et u n g s t e nb r o n z eb a 0 5 s r l 5 n a 0 6 k o 4 n b 5 0 1 5c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db y c 0 2l a s e ri r r a d i a t i o nw i t hs i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t sd ，jf r o m6 2 p c nt o12 0p c n t h el a s e ri r r a d i a t e dc e r a m i ce x h i b i t e dp r e f e r r e dc r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o nw i t ht h ec a x e si nt h ed i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a rt ot h el a s e ri r r a d i a t i o n r e d u c e dp o r o s i t y , s m a l l e rg r a i ns i z e ，h i g h e rd e n s i t ya n db e n e f i c i a lc r y s t a lo d e n t a t i o n e n h a n c e dt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h el a s e ri r r a d i a t e dc e r a m i c d e n s e b a o s s r l 5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5a n ds r l s 6 c a o 1 4 n a n b 5 0 1 5c e r a m i c sw e r e p r o d u c e db yc 0 2l a s e rs i n t e r i n gm e t h o df o ras h o r tt i m eo fl e s st h a n10m i n u t e s t h e b a s i cp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h el a s e rt y p e ，t h er a n g eo ft h el a s e rp o w e r a n d t h es i z eo ft h el a s e rb e a m ，w e r ed e c i d e db yt h ei n v e s t i g a t i o no nt h et e m p e r a t u r ef i e i d o fc e r a m i c sd u r i n gl a s e rs i n t e r i n g t h e r a p i dh e a t i n ga n dc o o l i n gr a t ed u r i n g1 a s e r s i n t e r i n gl e a dl a s e rs i n t e r e dc e r a m i cp o s s e s sg r e a t e rp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s s m a l l e r g r a i ns i z e ，h i g h e rd e n s i t y t h er e p o r t e dl a s e rs i n t e r i n gt e c h n i q u ec a nb ee x t e n d e dt o p r e p a r en e wa r t i f i c i a lm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h ea n e v e n t e m p e r a t u r ef i e l d k e y w o r d s ：l a s e ri r r a d i a t i o n ；l a s e rs i n t e r i n g ；l e a d f l e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ；t u n g s t e n b r o n z es t r u c t u r e ；t e m p e r a t u r ef i e l d ；b s k n n ：s c n n - i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t e j 录i 第l 章绪论1 1 1 引言1 1 2 陶瓷制备技术简介1 1 2 1 传统陶瓷制备技术1 1 2 2 激光烧结陶瓷技术2 1 3 压电材料4 1 3 1 压电材料的发展历史4 。 1 3 2 无铅压电材料的需求和前景6 1 3 3 无铅压电材料研究现状6 1 4 钨青铜结构材料9 1 4 1 钨青铜晶体结构1 0 1 4 2 钨青铜结构无铅压电材料研究进展】o 1 5 研究课题的提出。1 3 1 6 课题研究的主要内容1 4 第2 章陶瓷的激光制备技术及表征方法1 5 2 1 激光烧结陶瓷的理论基础1 5 2 2 激光辐照陶瓷改性的理论基础1 6 2 3 激光辐照烧结陶瓷的实验基础1 7 2 3 1 实验原料1 7 2 3 2 激光辐照烧结陶瓷实验系统1 8 2 4 陶瓷样品的表征方法2 0 2 - 4 1 密度测量2 0 2 4 2x 射线衍射( x r d ) 2 0 i 北京工业大学理学博士学位论文 2 4 3 扫描电子显微镜2l 2 4 4 拉曼光谱2 2 2 4 5 介电性能测量2 3 2 4 6 压电性能测量2 4 2 4 7 铁电性能测量2 5 2 4 8 热物性参数的测量2 5 2 5 本章小结2 5 第3 章激光制备陶瓷温度场的数值模拟2 6 3 1 激光对物质热作用的研究方法2 6 3 1 1 固体材料的内能、比热容及热导率2 6 3 1 2 三种基本的热传递方式2 8 3 2 热传导方程的建立3 0 3 2 1 热传导方程3 0 3 2 2 非熔凝激光热作用模型3 0 3 3 偏微分方程的数值解法3 2 3 3 1 有限差分法3 2 3 3 2 有限元方法3 8 3 4 激光制备陶瓷温度场4 3 3 4 1 激光辐照烧结陶瓷温度场4 4 3 4 2 激光辐照t a 2 0 5 陶瓷温度场的数值模拟4 6 3 4 3 激光烧结陶瓷温度场5 2 3 4 4 解法的选择5 2 3 5 本章小结5 2 第4 章激光辐照b a o 5 s r l 5 n a o 6 4 n b 5 0 1 5 无铅压电陶瓷5 4 4 1 激光辐照b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o4 n b 5 0 1 5 陶瓷工艺参数优化5 4 4 2 激光辐照b a o5 s r l5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷的压电性能5 7 4 2 1 激光辐照前后b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 舯5 0 1 5 陶瓷介电性能的对比5 8 4 2 2 激光辐照前后b a o 5 s r l 5 n a o6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷压电性能对比5 9 4 2 3 激光辐照前后b a o 5 s r i 5 n a o 6 1 o ，4 n b 5 0 1 5 陶瓷铁电性能对比6 1 i 目录 4 3 激光辐照后b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷性能增强机理分析6 2 4 3 1 物相分析6 2 4 3 2 微观结构分析6 3 4 3 3 温度场分析6 4 4 3 4 讨论6 5 4 4 本章小结6 5 第5 章激光烧结钨青铜结构无铅压电陶瓷6 6 5 1 激光烧结b a o 5 s r i 5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷6 6 5 1 1 激光烧结b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 4 5 0 1 5 陶瓷工艺参数优化。6 6 5 1 2 激光烧结b a o 5 s r l 5 n a o 6 k o 4 n b 5 0 1 5 陶瓷的性能7 1 5 1 3 激光烧结b a o 5 s r l 5 n a o 6 硒4 n b 5 0 1 5 陶瓷性能增强机理分析7 2 5 2 激光烧结s r l 8 6 c a o 1 4 n a n b 5 0 1 5 陶瓷7 4 5 2 1 激光烧结s r l 8 6 c a o 1 4 n a n b 5 0 1 5 陶瓷工艺参数优化7 4 5 2 2 激光烧结s r l 髓c a o 1 4 n a n b 5 0 1 5 陶瓷的性能7 6 5 2 3 激光烧结s r l 8 6 c a o1 4 n a n b 5 0 1 5 陶瓷性能增强机理分析7 8 5 3 本章小结8 2 结论与展望8 3 论文工作总结及创新点8 3 研究工作的应用前景及下一步工作展望。8 3 参考文献8 5 攻读博士学位期间完成的学术论文及申请的专利9 3 发表论文9 3 国际会议宣读论文9 3 国家发明专利9 4 计算机软件著作权9 4 致谢。9 5 一 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 压电材料经过一个世纪的发展，己形成相当大的产业规模，其应用范围涉及 到精密位移控制器、引燃器、振荡器、超声传感器、加速度传感器和压力传感器 等【1 2 1 。目前，被广泛使用的压电材料主要是以锆钛酸铅p b t i 0 3 p b z r 0 3 ( p z t ) 为基的多元系含铅材料，其中氧化铅( p b 3 0 4 ) 占总含量的近6 0 左右【2 】。铅是一种 有毒元素，其大量使用势必造成环境的污染，直接危害人类的健康p j 。但对压电 陶瓷工业中存在的严重的铅污染问题却始终找不到有效的解决方法。并且铅挥发 会引起材料及相关器件性能的不稳定，容易产生老化，增加了材料及相关器件的 损耗。因此，从根本上解决压电陶瓷工业对环境污染对人体危害的方法，就是研 制开发出性能优良的、不含铅组分的、能与环境协调的“绿色材料【4 j 。 1 2 陶瓷制备技术简介 功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，或能区分气味，或能 储存信息。它们在电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其它材料难 以企及。这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构。因此陶瓷 的制备技术对功能陶瓷的性能起着至关重要的作用。 1 2 1 传统陶瓷制备技术 功能陶瓷的主要制备方法主要有：固相反应法( s o l i ds t a t er e a c t i o n ) 、热压 烧结( h o tp r e s s e ds i n t e r i n g ) 、等离子体烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 和激光烧 结( l a s e rs i n t e r i n g ) 等。 固相反应法为最普遍的陶瓷制备方法。其主要步骤为：把陶瓷素坯放入高温 炉内加热。粉末聚集体的陶瓷素坯在经历了排水、排气、排胶、晶粒长大、体积 收缩等过程后最终成为致密的多晶聚集体即陶瓷。固相反应法是最传统的陶瓷制 备方法，由于其成本低，操作简单，设备维护简便等优点在科研和工业生产中被 广泛应用。 热压烧结是将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型 和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热 北京工业大学理学博士学位论文 塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而成型压力仅为冷 压的1 1 0 ；还能降低烧结温度，缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细 小、致密度高和机械、电学性能良好的产品。无需添加烧结助剂或成型助剂，可 生产超高纯度的陶瓷产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严， 模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高。 早在1 9 3 0 年，美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理，但是直到1 9 6 5 年， 脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。c e gb e n n e t t 在1 9 6 8 年率先对 微波等离子体烧结氧化物陶瓷进行了研究报道 7 1 。等离子体烧结的工艺优势十分 明显：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组 织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高致密度的材料，可以烧结梯 度材料以及复杂工件等。 1 2 2 激光烧结陶瓷技术 激光是2 0 世纪以来，继原子能、计算机、半导体之后，人类的又一重大发 明，被称为“最快的刀”、“最准的尺”、“最亮的光”和“奇异的激光”。它的亮 度能达到太阳光的1 0 0 亿倍。被誉为“2 1 世纪的万能加工工具【8 9 它的原理 早在1 9 1 7 年已被著名的物理学家爱因斯坦发现。1 9 6 0 年的5 月1 5 日是第一台 激光器诞生的日子，梅曼在这一天得到了第一束激光【l0 1 。激光是在有理论准备 和生产实践迫切需要的背景下应运而生的，它一问世，就获得了异乎寻常的飞快 发展，而且导致整个- i - j 新兴产业的出现。激光可使人们有效地利用前所未有的 先进方法和手段，去获得空前的效益和成果，从而促进了生产力的发展。 激光是定向传播的，光束的发散度极小，大约只有0 0 0 1 弧度，接近平行。 1 9 6 2 年，人类第一次使用激光照射月球，地球离月球的距离约3 8 万公里，但激 光在月球表面的光斑不到两公里。若以聚光效果很好，看似平行的探照灯光柱射 向月球，按照其光斑直径将覆盖整个月球。 激光波长分布范围非常窄，因此颜色极纯。以输出红光的氦氖激光器为例， 其光的波长分布范围可以窄到2 x 1 0 叫纳米，是氪灯发射的红光波长分布范围的万 分之二。由此可见，激光器的单色性远远超过任何一种单色光源。此外，激光相 干性好。激光的频率、振动方向、相位高度一致。而且激光的能量高，功率大。 激光的上述特点使得激光从一诞生就被用于材料的制备和加工。早期激光器 只输出小功率脉冲激光，因此首先应用在金属材料的打孔、切割、以及电子工业 中电路板的焊接、集成电路的调阻和修冗等。2 0 世纪7 0 年代，大功率连续输出 c 0 2 激光问世，至7 0 年代中后期，c 0 2 激光的输出功率已经可以从几十瓦提高 2 第l 章绪论 至上千瓦，开始被广泛应用于各种金属材料的焊接、切割和热处理，解决了许多 常规方法无法加工或很难加工的问题，如高强铝合金的激光加工【】等。8 0 年代 开始，n d ：y a g 激光器和c 0 2 激光器的性能得到进一步改善和提高，使其在材 料加工领域的应用面不断扩展。至9 0 年代，以准分子激光为代表的一些新型激 光器开始相继进入材料加工领域，出现了以光化学反应为主要作用过程的“冷加 工”工艺。与此同时，以激光热作用为主要加工特征的c 0 2 激光器和n d ：y a g 激光器在结构、输出功率及方式等方面也在不断完善，随着高性能激光器商品化 的迅速发展以及有关激光束对各类材料作用效应的深入研究，推动着激光材料加 工工艺的技术进步和前所未有的发展1 1 2 。1 4 1 。 在无机材料合成领域，激光主要应用于：激光烧结陶谢1 5 d 研( 1 a s e rs i n t e r i n g o f c e r a m i c s ) 图1 1 a ：激光加热基座法生长单晶1 1 9 ，2 0 ( 1 a s e rh e a t e dp e d e s t a lg r o w t h c r y s t a l s ) 图1 1 b ：脉冲激光溅射沉积镀膜l z i 2 2 ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nf i l m s ) 图 1 1 c 等。采用激光加工技术，目前在精细陶瓷粉末合成1 2 3 1 、陶瓷材料的激光加 i 2 4 , 2 s 】( 打孔、切割等) 、功能陶瓷薄膜的制备【2 6 ，2 7 1 以及陶瓷涂层的激光重熔【2 8 】 等方面也已取得实质性进展。 l , = f a 晰畦 p o w a d e a 喀；霉 疆 - 激光烧结陶瓷l a s e rs i n t e r i n go fc e r a m i c s 昭、 b ) 激光加热基座法生长单晶 l a s e rh e a t e dp e d e s t a lg r o w t hc r y s t a l s c ) 激光沉积镀膜 p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nf i l u 图卜l 激光制备无机材料示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n o r g a n i cm a t e r i a l ss y n t h e s i sb yl a s e r 第霉羡- 北京工业大学理学博士学位论文 1 9 8 4 年，o k u t o m i 等人首次提出激光烧结陶瓷技术，其主要研究对象为高硬 度、高强度及高熔点的结构陶瓷【1 5 1 。随后，激光作为高能量密度的清洁热源在 a 1 2 0 3 w 0 3 、b “t i 3 0 1 2 、b a t i 0 3 等几种结构和功能陶瓷体系的合成方面做了研究。 激光合成陶瓷具有如下优点：烧结时间短、烧结温度高、没有外来污染、可以得 到高纯度材料、可以获得平衡相图中没有的新相、多元陶瓷的组分配比在激光合 成前后变化极小等。 1 3 压电材料 1 8 8 0 年，法国物理学家居里兄弟发现【2 】，把重物放在石英晶体上，晶体某些 表面会产生电荷，电荷量与压力成比例。这一现象被称为压电效应。随即，居里 兄弟又发现了逆压电效应，即在外电场作用下压电体会产生形变。压电效应的机 理是：具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负 离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表面 电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时 两端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的 位移导致材料变形。利用压电材料的这些特性可实现机械振动( 声波) 和交流电 的互相转换。因而压电材料广泛用于传感器元件中，例如地震传感器，力、速度 和加速度的测量元件以及电声传感器等。 压电材料的应用领域可以粗略分为两大类：即振动能和超声振动能电能换 能器应用，包括电声换能器，水声换能器和超声换能器等，以及其它传感器和驱 动器应用。 1 3 1 压电材料的发展历史 压电效应是在十九世纪术首先在水晶和电气石等晶体上发现的，当时只是作 为晶体的物理现象来研究。从第一次世界大战丌始，随着军事的应用，一些压电、 铁电体开始陆续被发现并进入实用阶段。在应用方面最早的是1 9 1 9 年制成的罗 息盐电声元件，1 9 2 1 年制成的水晶谐振器，随后在频率控制、滤波器、换能器 等方面也丌始使用压电晶体。 2 0 世纪4 0 年代初期，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎在美国、同本和前苏联被同 时发现。随后b a t i 0 3 压电陶瓷就做成第一个商业产品：拾音器。b a t i 0 3 陶瓷压 电性能的发现，就压电材料的应用方面来说意义重大。因为，在此之前，压电效 应的研究及其应用只局限在象水晶、罗息盐等单晶，有其不可避免的一些缺点； 第1 章绪论 同时，作为陶瓷材料，b a t i 0 3 可以很容易的制成各种形状和进行批量生产，满 足不同的需要。因此，第二次世界大战后的十多年间，b a t i 0 3 压电陶瓷的研究 和应用十分活跃。 1 9 5 4 年美国的b j a f f e 等人【2 】试制成功了p b z r 0 3 p b t i 0 3 二元系固熔型压电 陶瓷，即锆钛酸铅( p z t ) 。p z t 系固溶体在多形相界附近具有良好的压电、介电 性能，其机电耦合系数及其它电学、力学性能及稳定性较之前被广泛应用的 b a t i 0 3 陶瓷都有不同程度的改善，使压电陶瓷的应用范围大为扩展，从而极大 地刺激了各种压电器件的产生和发展。使其在世界范围内被广泛大量的应用。在 之后的十年中，p z t 成了压电陶瓷之王。这一段时间进行了钙钛矿型铁电体的基 础研究，其中苏联关于复合钙钛矿型铁电体的研究对后来压电陶瓷的发展影响很 大。p z t 压电陶瓷的出现，使压电材料的应用展开了新的一页。它与b a t i 0 3 相 比，具有机电耦合系数大、居里温度高以及可通过变更成分在很大范围内调整性 能以满足多种不同需要等优点。因此，p z t 系压电陶瓷得到了越来越广泛的应用， 在许多方面取代了原先的压电材料。 1 9 6 5 年，围绕着p z t 压电陶瓷进行的种种掺杂改性，在以复合钙钛矿铁电 体作为第三组分的三元系压电陶瓷研究方面，h o u c h i 把p b ( m g l 3 n b 加) 0 3 作为 第三组分加到p z t 中，成功合成出了三元系压电陶瓷p c m ，发现它具有比p z t 更优良的性能，使陶瓷的性能进一步提高。此后复合材料研究迅速，压电陶瓷的 种类迅速扩大。 2 0 世纪7 0 年代，新效应、新材料和新器件层出不穷。为了满足光电子学的 需要，在陶瓷材料学日趋完善的基础上，掺镧的锆钛酸铅( p l z t ) 透明铁电陶 瓷被研制出来。1 9 7 0 年前后，gh h a e r t l i n g 和c e l a n d 利用通氧热压烧结工 艺成功烧结出了掺l a 的p z t ( p l z t ) 透明陶瓷，并发现其双折射和光散射可由 外电场控制，使压电陶瓷进入了过去由单晶独占的电光领域。其后发现将高分子 聚合物制成压电薄膜，将压电陶瓷粉末与高分子聚合物的复合材料制成器件，为 柔性压电材料开拓了新局面。1 9 8 0 年，l e c r o s s 和e n e w n h a m 等发现弛豫性 铁电体和高电致伸缩陶瓷p m n p t l 2 j 。 进入2 1 世纪以来，电子产品向小型化及高性能方向发展，对材料的要求也 越来越高。而电子陶瓷正以其飞快的发展速度适应着时代的需要，其应用领域也 在不断扩大。压电陶瓷在现代功能陶瓷中占有非常重要的地位，具有广泛的用途。 2 0 0 0 年，全球压电陶瓷产品销售额超过3 0 亿美元，且全球每年的销售量按1 5 的速度增长【2 9 】。2 0 0 2 年，全球压电陶瓷产品销售额近1 l o 亿美元，仅美国就有 1 5 亿美元。随着电子、信息、航空航天高科学技术领域日新月异的发展，压电 陶瓷的制备技术和应用开发方兴未艾，将越来越受到人们的关注。 5 北京工业大学理学博士学位论文 1 3 2 无铅压电材料的需求和前景 目前，被广泛使用的压电材料主要是以p z t 为基的多元系含铅材料。随着 人类环保意识的日益增强，对环境污染问题的日益重视，世界各国相继出台了法 律法规，对含铅等有毒物质产品的生产和销售作出限制。2 0 0 3 年1 月2 7 日，欧 盟议会和欧盟理事会通过了2 0 0 2 9 5 e c 指令，即在电子电气设备中限制使用 某些有害物质指令( 简称( ( r o l l s ) ) 。该指令规定从2 0 0 6 年7 月1 日起，在新投 放市场的电气电子设备产品中，禁止或限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯 醚( p b d e ) 和多溴联苯( p b b ) 等6 种有害物质。2 0 0 3 年2 月1 3 日起r o h s 成为欧盟范围内的正式法律。美国于2 0 0 9 年5 月1 4 日提出h r 2 4 2 0 ：电气 设备环保设计法案( e d e e 法案) ，用以修订1 9 7 6 年制定的有毒物质控制法 ( t s c a ) ，目的是确保在美国各州和对外贸易中，对电气设备使用的某些有害物 质实施联邦统一的管控法规。e d e e 法案将在联邦层级上对美国所有州的电子电 气设备限制法规进行统一规范。h r 2 4 2 0 要求，2 0 1 0 年7 月1 日以后生产的电 子电气产品，其均质材料中铅、六价铬、汞、多溴联苯( p b b ) 和多溴联苯醚( p b d e ) 的含量不得超过重量的0 1 ，镉( c d ) 的含量不得超过重量的0 0 1 。1 9 9 7 年4 月日本国际贸易产业部m i t i ( 现在的经济贸易产业部m e t i ) ，对汽车业产品( 电 池除外) 中铅含量制定了一系列的目标，规定“2 0 0 0 年产品中铅的质量含量降 低到1 9 9 6 年的5 0 ，到2 0 0 5 年降低到1 9 9 6 年的1 3 ”。我国也于2 0 0 6 年2 月 2 8 日正式颁布由信息产业部、发展改革委、商务部、海关总署、工商总局、质 检总局、环保总局联合制定的电子信息产品污染控制管理办法，确定了对电 子信息产品中含有的铅、汞、镉、六价铬和多溴联苯( p b b ) 、多溴二苯醚( p b d e ) 等六种有毒有害物质的控制采用目录管理的方式，循序渐进地推进禁止或限制其 使用。世界各国相继通过类似的法令，并已逐年提高了对研制无抹铅压电陶瓷项 目的支持力度。随着人类社会可持续发展的深入人心，发展无铅的环境协调性压 电陶瓷成为一项紧迫且具有重大现实意义的课题【3 ，4 3 0 3 2 】。 1 3 3 无铅压电材料研究现状 b a t i 0 3 是一种典型的铁电材料，具有钙钛矿结构 3 3 38 1 ，图1 2 。以b a t i 0 3 为基，加入第二相，能够得到不含铅的弛豫性铁电体，它们构成以下无铅铁电压 电陶瓷体系： 第l 章绪论 o h 9 o 乱 图1 2 钛酸钡晶体结构 f i g u r e1 - 2b a r i u mt i t a n a t ec r y s t a ls t r u c u r e ( 1 )( 1 x ) b a t i 0 3 x a b 0 3 ( a = b a 、c a 等；b = z r 、s n 、h f 、c e 等) ； ( 2 )( 1 - x ) b 娟0 3 x a b 03 ( a ，= k 、n a 等；b _ n b 、t a ) ； ( 3 ) ( 1 x ) b a t i 0 3 x a o 5 n b 0 3 ( a ，- s r 、c a 、b a 等) 。 研究结果表明，b a t i 0 3 基压电陶瓷是目前研究得比较成熟的无铅压电陶瓷 材料，但其压电性能只属中等，还难以通过掺杂来大幅度地改变性能以满足不同 的需要。它的烧结温度约为1 3 5 0 c ，其居里点只有1 2 0 ，工作温度范围较窄， 在室温附近存在相变，陶瓷压电性能的温度和时间稳定性不理想。对某些配比， 可得到压电特性和铁电弛豫性都较好的陶瓷，如b a ( t i l x z r x ) 0 3 基压电陶瓷的 d 3 3 可达3 4 0 p c n ，而且工作温区有所拓宽。 s m o l e n s k i i 等人于1 9 6 0 年首次合成并发现b i l n n a l n t i 0 3 ( n b t ) 的铁电性 能。它具有稳定的钙钛矿结构和弛豫铁电体特征，成为当今最热门的无铅压电材 料之一。为了克服n b t 陶瓷难以极化和难以烧结成致密样品的缺点，人们通过 添加多种钙钛矿结构掺杂物对其进行改性。通过引入b a t i 0 3 ，t a k e n n k a 等人降 低了n b t 过高的矫顽场，避免了因n b t 铁电相较高的电导率导致的极化困难 【3 9 1 。其中n b b t 6 的压电常数如可达1 2 2p c n 1 4 0 1 。p a r k 等对n b t _ s r t i 0 3 体系进行了研究，吴裕功掣4 2 l 对c a t i 0 3 对n b t 压电性能的影响也进行了实验， 结果表明：s r t i 0 3 、c a t i 0 3 同样能降低n b t 的饱和极化强度，但作用不如b a t i 0 3 显著。此外，针对n b t - - k n b 0 3 体系的压电性能的研究也有人进行了尝试1 4 引。 k n b o ，单晶具有较好的各向异性和机电耦合系数，但多晶陶瓷k n b 0 3 压电性能 较差1 4 4 57 1 。t a k e n n k a 等研究t ( 1 x ) ( n a i 2 b i l 2 t i 0 3 卜- x n a n b 0 3 体系的特性1 5 8 1 ，表 明该体系较容易烧结，在最佳配方x = 0 0 3 组成下，d 3 3 = 7 1p c n ，k 3 3 = 0 4 3 ，在 5 0k v c m 电场下剩余极化强度为3 3p c c m 2 。 北京工业大学理学博士学位论文 稀土氧化物的加入会促进n b t 晶粒的生长，在一定范围内随稀土氧化物量 的增加，晶粒尺寸也更大；其中尤以n d 2 0 5 对晶粒生长促进作用作用最大。但当 稀土氧化物的加入量超出其固溶极限后，l a 2 0 3 等稀土氧化物会存在于晶界附近， 反而会造成n b t 的细晶结构【5 9 1 。研究表明，除s m 降低了n b t 的击穿强度外， n d ，l a ，n b 的加入均使n b t 的击穿强度和铁电、压电性能有所改善，随稀土 离子的加入，n b t 介电常数增大，d 3 3 也有不同程度的提高。m n 0 2 加入能提高 n b t 的机电耦合系数，并能显著提高n b t 陶瓷的电阻率，从而可提高n b t 的 击穿强度，但m n 0 2 的引入同时也会使n b t 的居里温度下降【删。 n a n b 0 3 是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性【6 l 弼】。 n a n b 0 3 的反铁电性范围为1 0 0 - 3 6 0 0 c 。以n a n b 0 3 为基适当添加k n b 0 3 , l i n b 0 3 等铁电体作为第二组元，可得到性能较好的铁电压电体1 6 6 - 7 0 l 。n a n b 0 3 基无铅压 电陶瓷因n a 高温下易挥发，一般采用热压烧结。但近年来在n a n b 0 3 基压电陶 瓷中掺杂稀土元素，利用传统陶瓷工艺，可制备出性能良好的陶瓷。k n b 0 3 和 l i n b 0 3 也是重要的无铅压电陶瓷。如k ( t a ，n b ) 0 3 压电陶瓷具有实用化的压电性 能【7 1 1 ，而l i n b 0 3 因其自发极化大，居里点极高而倍受关注【7 2 铂】。l i n b 0 3 压电陶 瓷是指除了一些烧结助剂或添加物外，陶瓷的主要成分为l i n b 0 3 的铌酸锂型结 构单相陶瓷。在l i n b 0 3 中加入少量的自身具有高压电性的玻璃助剂，利用普通 陶瓷工艺可制备致密的l i n b 0 3 压电陶瓷。这样能有效地改善陶瓷强度。该压电 陶瓷的居里温度为1 2 9 0k ，介电损耗小于3 ，介电常数约为4 0 ，k 。= 0 2 。其 显著特点是铁电、压电的温度或压力特性极佳，随着温度的升高，其压电常数还 略有增大。