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中山大学硕士学位论文 电一f e n t o n 方法处理水中两种邻苯二甲酸酯的研究 专业:分析化学 硕士生:王静 指导教师:刘鸿副教授曾锋副教授 摘要: 邻苯二甲酸酯是一种内分泌干扰素,主要作为塑料添加剂。随着塑料制品使用量的不断 增大,其污染日趋严重。电一f e n t o n 方法是一种在传统f e n t o n 方法基础上发展起来的废水处理 新方法,近年来受到极大关注。本文尝试用电f e n t o n 法降解水中两种邻苯二甲酸酯,即邻苯 二甲酸二甲酯( d m p ) 和邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 。主要结论如下: ( 1 ) 不同p h 值、电流密度、电解质浓度、气体曝气速率对h 2 0 2 生成速率的影响进行研究。 得到环境温度下,酸性范围内,电解生成h 2 0 2 的最佳条件为:p h = 2 0 ,氧气曝气速率3 0 0 m l m i n ,l = 6 m a 。恒电流条件下,电解质浓度对生成h 2 0 2 生成速率影响不大。 ( 2 ) 电一f e n t o n 方法可以有效的降解d m p 、d e p 及其中间产物。不m f e 2 + 】o h 2 0 2 】o 比例 和不同f e 2 + 投加方式的实验结果表明, f e 2 + 】o , h 2 0 2 】o 对d m p 降解速率有重要影响。f e 2 + 和 - 2 0 2 反应的化学反应计量比为1 ,h 2 0 2 过量或f e 2 + 过量都会造成o h 损失。在本实验条件下, 由于f e 2 + 加入过程中有部分被氧化为f e 3 + ,而f e 3 + h 2 0 2 试剂产生o h 的速率比f e 2 + - h 2 0 2 试 剂慢。g g 以当 f e 2 + 0 h 2 0 2 0 = 5 时,f e 2 + 稍过量,才可以保证溶液中 f e ” i h 2 0 2 为l ,此时 d m p 降解速率最快。 ( 3 ) 在初始p h 为6 9 1 的条件下降解d m p 发现,反应的前9 0m i nd m p 浓度可以持续降 低。而9 0m i n 后,由于溶液p h 升至4 0 以上,f e 2 + 基本氧化沉降,d i v l p 浓度不再降低。 ( 4 ) 用电f e n t o n 方法降解含有d m p 和d e p 的水溶液发现,d e p 的降解速率稍快。原因 是d e p 的乙基的给电子能力强过d m p 的甲基,所以d e p 的苯环的电负性较强,o h 优先进 攻d e p 。 关键字:邻苯二甲酸酯,d m p ,d e p ,电f e n t o n , f e 2 + 】以h 2 0 2 】o 中山大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o no ft w op h t h a l a t ee s t e r s b y e l e c t r o f e n t o nm e t h o df o rw a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m a j o r :a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e :w a n gj i n g s u p e r v i s o r :l i uh o n ga s s o c i a t ep r o f e s s o r z e n g f e n g a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h ep o l l u t i o nc a u s e db yp h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) _ aw i d e l yu s e dp l a s t i c i z e r h a sb e c o m e i n c r e a s i n g l ys e r i o u sr e c e n t l y e l e c t r o f e n t o t hd e v e l o p e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lf e n t o n sr e a c t i o n , h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na san e wa l t e r n a t i v ef o rw a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i n t h i sd i s s e r t a t i o n ,t h ee l e c t r o f e n t o nd e g r a d a t i o no ft w op a e s ,i e d i m e t h y lp h t h a l a t e ( d m e ) a n d d i e t h y lp h t h a l a t e ( d e p ) ,w a si n v e s t i g a t e d t h ew o r ki sl i s t e da sb e l o w : ( 1 ) t h ee f f e c t so fp h ,e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ,0 2f l o wr a t ea n dc u r r e n td e n s i t yo nt h e a c c u m u l a t i o nr a t eo fh 2 0 zw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni na c i d i cs o l u t i o n a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ef o rh 2 0 2a c c u m u l a t i o nw a sp h 2 2 0 ,0 2f l o wr a t e3 0 0 m l m i na n di = 6 m a a n d e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h e 【h 2 0 z t ( 2 ) d m p , d e pa n dt h e i ri n t e r m e d i a t ep r o d u c t sc o u l db ed e g r a d e db ye l e c t r o - f e n t o nm e t h o d 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er a t i oo f 【f e ” o h 2 0 2 ow a st h ek e yf a c t o rt h a t i n f l u e n c e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h eo r g a n i cs u b s t r a t e t h es t o i c h i o m e t r i cc o e f f i c i e n tr a t i oo ff e 2 + a n dh 2 0 2r e a c t i o nw a sl :1 w h e n f e ”】o 【h 2 0 2 ow a ss m a l l e rt h a n1 :1 ,t h ep r i m a r ys c a v e n g e r o f o hw a sh 2 0 2 ,s ot h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to ff e ”a c c e l e r a t e dt h ed m p c o n s u m p t i o n a n d w h e n f e ”1 0 h 2 0 2 】ow a sg r e a t e rt h a n1 :1 ,t h ep r i m a r ys c a v e n g e ro f o hw a sf e ”,t h e nt h e d e c r e a s ei nt h ea m o u n to ff e 2 + a c c e l e r a t e dt h ed m pc o n s u m p t i o n u n d e rt h i sr e a c t i o nc o n d i t i o n , w h e n f e 2 + 0 h 2 0 2 】o = 5 ,d m pc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dm o s tr a p i d l y f e 2 + w a sp a r t i a l l yo x i d i z e dt o f e 3 + u p o nt h ea d d i t i o ni n t ot h er e a c t i o ns y s t e m a n dt h er a t eo ff e n t o n l i k er e a c t i o n ( f e 3 + 一h 2 0 2 ) w a sn o ta sr a p i da sf e n t o nr e a c t i o n ( f e 2 + - h 2 0 2 ) s ot h ef e 2 + h a dt ob es l i g h t l ye x c e s st oe n s u r et h a t t h e f e ”】 h 2 0 2 i s1 ( 3 ) t h ed m pd e g r a d a t i o nb ye l e c t r o f e n t o nr e a c t i o nw a sp e r f o r m e da n dt h er e s u l t sa tp h 2 6 9 l i u 王静电f e n t o n 方法处理水中两种邻苯二甲醴酯的研究 i l l u s t r a t e dac o n t i n u o u sd m pc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s ea tt h ef i r s t9 0m i n b u ta f t e r9 0m i n ,w i t ht h e p hi n c r e a s i n go v e r4 0 ,t h ef e ”o x y g e n a t e da n dp r e c i p i t a t e d ,t h u st h ed m p c o n c e n t r a t i o nk e p t c o n s t a n t ( 4 ) t h ee l e c t r o f e n t o nd e g r a d a t i o no fd m p w a sc o n d u c t e di nt h ep r e s e n c eo fd e ea n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sac o m p e t i t i o nb e t w e e nd m p a n dd e ed e pi sm o r es u s c e p t i b l et ob e a t t a c k e db y o ha st h ee l e c t r o n s u p p l ya b i l i t yo f e t h y li ss t r o n g e rt h a nm e t h y i k e yw o r d s :p h t h a l a t ee s t e r , d m p , d e ee l e c t r o f e n t o n , f e 2 + o h 2 0 2 o 中山大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 文献综述 1 1 1 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ca c i de s t e r sp a e s ,又称酞酸酯) 是世界上广泛使用的人工合成有机 化合物,常用做纤维树脂和乙烯基酯树脂的添加剂,以增大塑料或树脂的可塑性和强度【1 i ;同 时p a e s 还可用作农药载体,驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂以及去泡剂等的原料。常见的 邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯 ( d b p ) 、邻苯二甲酸二正辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 以及邻苯二甲酸丁基苄酯 ( b b p ) 等。由于p a e s 在塑料中与聚烯烃类分子以氢键或范德华力相结合,彼此之间保留各自 的独立的性质1 2 1 ,极易从塑料中迁至外环境,造成空气、水和土壤污染等。随着塑料制品的使 用量增大,塑料垃圾不断增多,同时,邻苯二甲酸酯在生产、使用和存放过程中都可能有一定 程度的释放,现已在全球范围内达到普遍检出的程度 3 1 。 1 - 1 1 1 邻苯二甲酸酯的物理化学性质 常用的几种邻苯二甲酸酯的主要物理化学性质见表1 1 。p a e s 的物理性质与其分子量 之间有良好的相关性。分子量越大,熔沸点越高,饱和蒸汽压越低。同时随着分子量的增 大,溶解度是显著减小的。溶解度很大程度上影响化合物的生物降解和生物累积特性。正 辛醇水( k o 。) 关系到有机物在水、动物油脂、沉积物和腐殖质之间的迁移的性质。随着碳链 的加长,l o g 如。数值增大,说明p a e s 随着碳链的加长的疏水性增加,即生物累积性增加。 表1 。l 部分p a e s 的主要物理化学性质 p h t h a l a t e se s t e rm o l e c u l a r m e l t i n gp o i n tv a p o rp r e s s u r e w a t e rs o l u b i l i t y l o g 哎0 w e i g h t( o c ) ( m m h g ) ( m e l ) d m 皿1 9 4 2 5 5 2 0 x 1 0 。j4 2 0 01 6 l d e p2 2 2 24 01 0 x 1 0 。1 1 0 02 3 8 d b p2 7 8 43 52 7 x1 0 。1 1 24 4 5 b b p2 1 3 4 3 55 o 1 0 42 7 4 5 9 d e h p3 9 0 6 4 71 0 x 1 0 3 1 0 3 7 5 0 d o p3 9 0 64 61 0 1 0 。5 1 0 _ 48 0 6 1 1 1 2 邻苯二甲酸酯的毒性和危害 过去一直认为邻苯二甲酸酯的毒性低,因而毫无节制的生产。曾有文献报道,在4 用p v c 王静电f e n ) o n 方法处理水中两种邻苯二甲酸酯的研究 袋子贮存血液2 1 d ,进入血浆的邻苯二甲酸二异辛酯会达n 5 0 7 0 m g k g ,病人输入这种血浆后 可能引起呼吸困难,肺源性休克等,甚至会导致死亡【5 l 。研究还表明,p a e s 具有“三致”作 用。同时此类化合物与内源性雌激素具有一定的相似性,进入人体后,与相应的激素受体结 合,产生与激素相同的作用,干扰血液中激素的正常水平的维持,从而影响生殖发育f 6 i 。所 以,p a e s 也被称为环境内分泌干扰物( 环境激素) 或环境荷尔蒙。 1 1 1 3 邻苯二甲酸酯在水环境中的来源途径以及迁移 ( 1 ) p a e s 在水环境中的来源 水体中p a e s 的来源主要有两个途径。直接途径是含有该类化合物的工业废水的排放以及 固体废弃物在雨水的淋洗下造成p v c 等塑料添加剂的缓慢释放等:间接途径是该类化合物首 先排放到大气中,然后通过干沉降和雨水淋洗进入水环境。 ( 2 ) p a e s 在环境中的迁移 有机物在空气和水之间的平衡分配比表明其从水中迁移到空气中的难易程度。一般认为 亨利常数( h ) ,即饱和蒸汽压与溶解度的比值小于1 07 a t m m 3 m o l ,则该物质挥发性可以忽略。 对于低碳链的p a e s ,其h 值都在1 0 一a t m m 3 m o l 附近,所以它们更倾向存在于水相中。相 应的,对于长碳链的p a e s ,除了b b p 外,h 值都在1 7 1 0 。5 到5 5 1 0 4a t m m 3 m o l 之i n t 7 i 。 h 值增大的原因是,随着分子量的增大,p a e s 的溶解度减小的程度大于饱和蒸汽压减小的程 度。 空气中的p a e s 在空气和空气中的悬浮颗粒之间存在一个平衡,容易吸附在悬浮颗粒上 的化合物更有机会随着干湿沉降迁移到土壤或水环境中。实验结果表明,取代烷基碳链长度 小于6 的p a e s ,主要存在于气相中,而长碳链p a e s 主要结合在气溶胶上。这种分配比存在 着季节性,夏季温度较高,饱和蒸汽压较高,p a e s 在气溶胶上的吸附减少,沉降比也减小; 相反在冬季,温度的降低导致饱和蒸汽压随着降低,所以p a e s 在气溶胶上的吸附增加,较 容易沉降例。 在土壤沉积物中的累积,物质的疏水性在一定程度上决定了它在土壤、沉积物和悬浮颗 粒物上的吸附特性。疏水性强的有机物更容易吸附在固体颗粒上。g e r m a i nl a n g l o i s 9 1 收集了 圣劳伦斯河的表层水样,同时检测其中溶解和吸附在悬浮颗粒上的p a e s 。结果表明,碳链较 短的d n b p 在两相的分配分别是1 4 和8 6 ,而碳链较长的d e h p 则为5 3 和4 7 。即随着 碳链加长,有机物更易吸附在悬浮物或沉积物上。r i t s e m ae t a l1 1 0 1 和p r e s t o n 、a 1 o r n r a n l l l i 等 在不同的河流中取样也都得到相似的规律。 因此,p a e s 有较强的吸附于水中沉积物或空气中悬浮物的趋势,容易在生物体内累积, 中山大学硕士学位论文 这就加大了其处理难度。 ( 3 ) p a e s 在环境中的转化 p a e s 可以缓慢水解,首先生成一分子酸和一分子乙醇。水解可以继续进行,进一步水解 得到邻苯二甲酸和另一分子乙醇。酸和碱都可以催化p a e s 水解。相对于酸,碱催化其水解 的能力更强,大约是酸性条件下反应速度的四倍i “i 。有些情况下,一些金属离子、阴离子或 无机物也可以成为催化剂。自然条件下p a e s 的水解速率很慢,半衰期在1 0 0 天( d m p ) 到2 0 0 0 年( d e h p ) 不等。碳链越长水解速率越慢,半衰期越长。 吸收太阳光中2 9 0 - 4 0 0 n m 区间的紫外光可以引发光降解。这种光降解分为直接和间接两 种形式。即具有光活性的有机物直接吸收紫外光发生降解:或者由水光解产生的活性中间体 如羟基自由基、活性氧原子等进行氧化降解。在自然条件下,p a e s 在水相中的光降解速率很 慢。g l e d h i l le t a l i ”1 发现l m g l 的b b p 在暴露2 8 天后,只有5 的降解。虽然p a e s 光降解的 速率比水解速率快,但是,光解仍然不是p a e s 在水环境中转化的主要途径。相对于在水中, 空气中p a e s 的光降解显得更为重要。因为水环境中,短波紫外光在穿过大气层和表面水层 的过程中都会有大量的消耗,而长波紫外光的能量又不足以打开共价键。空气中p a e s 以间 接光降解为主。大气层中大量的羟基自由基将p a e s 氧化,速度相当快。b e h n k e “i 的研究表 明,d e h p 的半衰期为1 天,只有水相中光解半衰期的百分之一。 生物降解是p a e s 在表层水、泥土和沉积物中转化的主要途径。过去的几十年的大量研 究结果表明,生活在不同栖息地的好氧或厌氧的细菌或放射菌类均可降解p a e s 及其中间产 物。无论是在好氧或厌氧条件下,p a e s 都是先经过微生物的酯酶的作用下水解成为单酯,然 后变成邻苯二甲酸及相应的醇,再进行进一步的生物降解。但是对于好氧或厌氧菌,水解后 的矿化过程有所不同。标准的生物降解实验结果表明,在2 8 天内,大部分的p a e s 可以降解 6 0 以上。而且p a e s 的生物降解符合一级反应动力学规律,其降解速率常数和半衰期都与其 取代烷基链长之间存在着很好的相关性。 1 1 1 4 邻苯二甲酸酯的处理方法 在上文有关其物理化学性质以及环境迁移特性的讨论中不难发现,p a e s 在自然条件下生 物降解或光降解的周期都比较长。此外,p a e s 都具有低水溶性和挥发性小的特点,较容易向 固体沉积物和生物体转移,具有生物富集作用,所以它们一旦进入环境就很难去除。有必要 利用采取进行人工强化手段对p a e s 加以降解。 ( 1 ) 焚烧法 对于含有邻苯二甲酸酯有机物的溶液,可以先将溶液进行浓缩,然后焚烧处理。焚烧法 王静电f e n t o n 方法处理水中两种邻苯二甲酸酯的研究 比较简便,但是焚烧处理不彻底,可能生成比原有机物毒性更大的污染物,有些有机物焚烧 以后,可能生成其他有毒污染物。焚烧处理后的产物直接排放进入大气,只是将水中的污染 转移到了大气,仍然没有对p a e s 彻底降解。另外,在焚烧时,需要有效的燃料,成本很高。 ( 2 ) 生物降解方法 生物降解是从环境中分离出对p a e s 具有降解效果的菌株进行培养、试验、筛选,然后用 于水和废水的处理。p a e s 有机污染物的生物降解研究始于6 0 年代,从各种微生物栖息地分离 的菌种,对邻苯二甲酸酯有机污染物及其中间产物均具有一定的降解作用。我国p a e s 的生物 降解的研究起步较晚,最早的报道是1 9 8 6 年程桂荪【1 5 1 由土壤中分离出两株降解邻苯二甲酸二 正丁酯的菌株。m a d s e n 等【“1 证实污泥中的固有微生物群可以对d e h p 的生物降解。然而即使 反应1 8 9 d ,却还有7 0 的d e h p 残留于污泥中,并且中间体及残留物仍会引起二次污染。所 以要提高生物降解的效率还是要通过筛选得到合适的菌株。曾锋等1 1 7 1 通过驯化富集培养,从 处理石化厂废水的活性污泥中分离出l 株邻苯二甲酸酯降解菌f s i ( 荧光假单胞菌风pd o m o n a s f l u o r e s c e n s ) ,并研究了f s i 对d b p 的降解特性。结果表明菌株f s i 对d b p 具有高效的降解作用, 降解符合一级动力学特征,当d b p 的初始浓度大于2 0 0m e :, l 时,降解速率常数k 值随d b p 初始 浓度的增加而降低,说明高浓度的d b p 对其降解有抑制作用。c h a n g 等t 1 8 1 从河底沉积物和石 化淤泥中分离出d k 4 和0 1 8 两种菌株,鉴定为s p h i g o m o n a ss p 和c o r yn e b a c t e r i u ms p ,研究结 果表明在不同温度( 2 0 - 4 0 | 。c ) 和p h 值( 5 0 9 0 ) 下,d k 4 和0 1 8 两种菌株在7 天内分别将d e p 、 d b p 、d h p 、d e h p 、d o p 、b b p 和d p p ( 含量分别为5 r a g l 1 完全降解。2 0 0 1 年j h n i a z i 等1 9 i 的文章详细报道了参与p a e s 生物降解的微生物包括假单孢杆菌属、曲霉、微球杆菌属和芽孢 杆菌属等的生物降解的基本特征。 ( 3 ) 光催化降解方法 目前,常用作光催化氧化催化剂的为的半导体催化剂,如硫族半导体材料,t i 0 2 、z n o 、 w 0 3 、s n 0 2 等。其 t i 0 2 倍受青睐2 0 j ”。至今,已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物, 可以在紫外线的照射下通过t i 0 2 的催化迅速降解。但在2 0 0 3 年以前,将光催化法应用于p a e s 类污染物的降解报道很少。当时在国内,只有金朝晖等人初步研究t d b p 和d e h p 的光催化降 解【2 2 1 。但是近几年国内出现了大量的有关光催化方法降解p a e s 的研究的文章。李海燕等1 2 3 】 以汞灯和氙灯为光源,用t i 0 2 作为催化剂催化降解d m p 。结果表明,该降解过程符合假一级 反应动力学。同时他们还用用毛细管电泳方法跟踪d m p 降解历程,推测光催化降解过程可能 是苯环直接开环。费学宁等【2 4 1 用纳米t i 0 2 光催化降解d b p ,1 0 h f q d b p 降解了近8 0 。通过 g c m s 分析其降解中间过程发现8h 后,虽然d e p 的浓度显著降低,但溶液中仍然存在一定 4 中山大学硕士学位论文 量的苯甲酸,原因是得到的中间产物苯甲酸光催化降解速率慢。所以说光催化方法对p a e s 的 矿化程度不尽人意。也有人通过外加过氧化氢或臭氧等与t i 0 2 ,u v 手段联用,以提高t i 0 2 ,u v 的降解速率和矿化程度。如程沧沧等b 5 i 用自制的纳米t i o :薄膜在外加过氧化氢的条件下对 d e p 进行光催化降解,1 8 0 m i n ! 庆d e p 的去除率大致为6 0 ,降解速率得到了显著的提高。 ( 4 ) 臭氧氧化方法 0 3 长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂。但是单纯使用o ,氧化法处理废水存 在0 3 利用率低、消耗大、氧化能力不足及0 3 含量低等问题。为此,近年来发展了提高氧化效 率的相关组合技术,其中0 3 h 2 0 2 法、0 3 u v 法、0 3 u v u 2 0 2 法等组合方式较为有效,不仅 可以提高氧化速率,处理高浓度废水,而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的有机物。另 外某些金属阳离子的催化臭氧氧化也成为当今研究热点b 6 0 ”。施银桃睇8 i 等采用t m n ( n ) 催化 臭氧氧化的方法对d m p 废水进行降解,得到了较好的效果,对比单纯使用臭氧,可以将d m p 更好的矿化。 ( 5 ) f e n t o n 方法 该方法特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机物的氧化处理,它的一个 显著优点就是可以将有机物比较彻底地矿化,得到无毒无害的h 2 0 、c 0 2 和无机酸等。另外 f e n t o n 水处理设备相对简单。因而该方法具有广泛的应用前景。目前已有应用光f e n t o n 方法 处理d m p t z 9 1 的研究。有关其作用原理和应用等在下节中会有详细的介绍。 1 l 2f e n t o n 方法 1 1 2 1f e n t o n 方法简介 1 8 9 4 年,法国科学家f e n t o n 发现,弱酸性水溶液中同时存在亚铁离子和过氧化氢,其 中的酒石酸就可以有效的被氧化。后来就将f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂,利用这种试剂的 反应称为f e n t o n 反应。 f e n t o n 试剂之所以具有很强的氧化能力,是因为在亚铁离子的催化作用下h 2 0 2 分解产生 具有强氧化能力的o h ( 见式i - 1 ) 。o h 氧化电极电位仅次于氟,达到2 8 0 v 。另外,它具有较 高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ,容易进攻高电子云密度点。当有碳碳双键存在时,若被 进攻的分子不具有高度活泼的碳氢键,o h 将发生加成反应。通过进攻高电子密度点和加成 作用,o h 可以氧化降解很多难降解有机物。 利用f e n t o n 试剂处理废水可以追溯到上世纪6 0 年代,e i s e n h a u s e r f 3 0 j 1 1 首次研究使用 f e n t o n 试剂处理含酚和含烷基的苯磺酸盐的合成洗涤废水。1 9 6 8 年b i h o r p 3 2 1 将f e n t o n 反应 王静电一f e m o n 方法处理水中两种邻苯二甲酸酯的研究 应用于降解高沸点有机污染物废水,并初步指出此反应是一个催化氧化过程。此后许多学者 对f e n t o n 反应进行了大量的理论和应用研究。传统f e n t o n 试剂存在很多缺点,如不能充分矿 化有机物,h 2 0 2 利用率不高等,近三十年来在传统f e n t o n 法的基础上派生出许多分支,如将 紫外光引入形成光f e n t o n 方法、将电解产生过氧化氢或亚铁的机制引入形成电一f e n t o n 方法 等。 1 1 2 2f e n t o n 方法反应基本原理 f e n t o n 试剂首先通过式( 1 - 1 ) ,反应生成羟基自由基。f e 2 + 催化了h 2 0 2 的分解,f e n t o n 反应开始。 凡2 + + 以d 一凡3 + + o h + o h 一 ( 1 - 1 ) k l 7 0 m 1 s 1 1 3 3 | 生成的f e 也具有催化h 2 0 2 分解的能力,发生式( 1 - 2 ) 的反应,得到过氧羟基自由基 和f e ”。此反应即为类一f e n t o n 反应。f e 3 + h 2 0 2 被称为类一f e n t o n 试剂。 而“+ 哎d 2h 凡2 + + h 0 2 + + ( 1 2 ) 如= 0 0 0 1 0 0 1 m 一s 。 3 4 1 除了这两个主要的反应外,还有很多其他反应,如式( 1 - 3 ) ( 1 6 ) 所示。 o h + n 2 + 斗0 h - + 凡3 +( 1 3 1 凡2 + + t t 0 2 + h + 斗凡“+ h ,o ( 1 - 4 ) b = 1 3 1 0 6m i s - 1 1 3 5 i 凡“+ h 0 2 一凡2 + + 口+ h + ( 1 - 5 ) 乜= 1 2 1 0 6m - i s - i 网 o h + 4 d 2 斗4 0 + h 0 2 ( 1 - 6 ) k = 3 3 1 0 7m i s - i p 6 i 从式( 1 6 ) 也可以看到h 2 0 2 可以分解产生o h ,同时也会消耗o h 。 生成的o h 进攻有机物,经历式( 1 7 ) 所示的历程,将有机物降解。但不同的有机化合物 的降解路线有所不同,脂肪族化合物主要通过自由基反应进行,而芳香族化合物则通过亲电 加成使其氧化降解。在足量的f e n t o n 试剂的作用下,有机物可以降解直至完全矿化,得到 c 0 2 、水、无机酸或无机盐。 r h + o h * - - 9 月j 0 + 月 f u r t h e ro x i d a t i o n ( 1 - 7 ) w a l l i n gp 7 1 将f e n t o n 反应用一个总方程式来表示,如下: 中山大学硕士学位论文 2 f e 2 + + 爿j 0 2 + 2 h + 斗2 f e 3 + + 2 也0( 1 8 ) 可以看到h 2 0 2 催化分解需要对的存在,即在酸性条件下,可以产生最多的o h 。在现有 的关于f e n t o n 反应的研究中,普遍发现p h 在3 附近时最有利于反应的进行p 8 1 。 1 1 2 3 电f e n t o n 方法 电一f e n t o n 方法是将f e n t o n 方法与电化学方法结合的产物。将电化学产生h 2 0 2 或f e 2 + 的 机制引入,形成不同种类的电一f e n t o n 方法。下面具体介绍电一f e n t o n 方法的分类和基本原理。 ( 一) 电f e n t o n 法的分类 l 、阴极电一f e n t o n 法( e f h z 0 2 ) 把氧气喷到电解池的阴极上,使之还原产生h 2 0 2 。h 2 0 2 与加入的f e 2 + 形成f e n t o n 试剂。 2 、牺牲阳极法( e f f e o x l 电解情况下与阳极并联的铁将被氧化成f e 斗,f e 2 + 与加入的h 2 0 2 形成f e n t o n 试剂。 3 、f e 3 + 循环法饵s r ) f s r 系统包括一个f e n t o n 反应器和一个将f e ( o h ) 3 还原为f e 2 + 的电解装置。f e n t o n 反应 进行过程中生成f e ,f e 3 + 与h z 0 2 反应生成活性不强的0 2 h 。 4 、e f f e r e 法 该法与f s r 法基本相同,不同之处在于e f f e r e 系统不包括f e n t o n 反应器,f e n t o n 反应 直接在电解装置中进行。该法的p h 操作范围大于f s r 法,要求p h 必须小于2 5 ,电流效率 高于f s r 法。 在以上的几种电一f e n t o n 方法中研究的最多的是e f h 2 0 2 方法。 ( 二) 有机污染物在电解槽中的降解机理 本实验采用e f h 2 0 2 法,有机污染物在电解槽中,阴极通入氧气在碳棒阴极上还原为 h 2 0 2 ,外加投入二价铁离子( f e 2 + ) ,随后生成的 - 2 0 2 和f e 2 + 发生f e n t o n 反应,产生羟基自 由基。o h 作为亲电基团进攻有机污染物( r h 或a r ) ,使其碳链断裂,形成小分子的化合物, 继续产生的o h 与生成的小分子物质反应,最终将其氧化为c 0 2 和h 2 0 。 1 1 2 4 f e n t o n 方法在水处理中的应用 f e n t o n 试剂及其各种改进系统既可以单独作为一种处理方法处理有机废水;也可以与其 它方法,如混凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化法等联用处理有机废水。 现在f e n t o n 方法已被证实可以有效地降解水中多种有机污染物。如酚类p 9 l 、芳胺类舯l 、 印染废水或农药h 1 i 。下面主要总结有关电一f e n t o n 方法的应用研究。 王静电- f e n t o n 方法处理水中两种邻苯二甲酸酯的研究 自2 0 世纪8 0 年代中期,国内外已广泛开展了电f e n t o n 法处理难降解有机废水的研究。 如h s i a oy 等1 4 2 i 用石墨作阴极对酚和氯苯的降解进行了研究,其氧化效率较普通f e n t o n 法大 大提高。b o y eb 等【4 卅将氧气充在碳一聚四氟乙烯阴极上对除草剂2 , 4 ,5 t 的氧化进行了研究, 除了草酸与f e 3 + 形成稳定络合物淤积在电解池中外,其余所有的羧酸类中间产物都可以用该 方法氧化去除;引入紫外光后,有机物可以完全矿化为c 0 2 ,且反应时间缩短,消耗的h 2 0 2 大为减少。b r i l l a se 等用相同工艺对另一种除草剂2 , 4 二氯苯氧乙酸进行了降解,当有机物浓 度较低时,矿化程度达9 0 ,若与光一f e n t o n 方法结合,2 , 4 二氯苯氧乙酸可以完全矿化【4 4 l 。 在国内,陈卫国等【4 5 用电催化处理了苯酚、苯胺、邻苯二甲酸二甲酯废水,证实了在电催化 过程中活性物种h 2 0 :和o h 的存在,而有机物的去除率关键在于体系产生活性物种的量。 受槽电压和口h 值的影响,碱性条件下更有利于h 2 0 2 的生成。陈震等l 用多孑l 石墨作阴极, 金属铁作阳极,以n a 2 s 0 4 为支持电解质,对酸性铬蓝模拟水样进行降解,c o d 去除率大于 8 0 ,脱色率达1 0 0 。 而目前,用f e n t o n 方法,尤其是用电b e n t o n 方法对p a e s 的降解研究还不多。 1 2 研究的背景及意义 目前的p a e s 废水处理方法都存在不同的缺陷。f e n t o n 方法是一类设备投资小,运行经济, 处理效果较好的方法。目前有很多学者在尝试用f e n t o n 以及一些类一f e n t o n 方法处理p a e s 废 水。其中电f e n t o n 是一类重要的方法,其特点和优势在前面的章节中已经作了介绍。目前电 f e n t o n 氧化技术的主要问题集中在以下几个方面: 1 、阴极材料的开发 由于电极材料及氧气在电解液中的传质限制,h 2 0 2 的生成速率低,电流效率也不高,限 制了该方法工业化应用的进程。研制高催化活性的阴极材料是必须解决的关键问题之一。优 良的阴极材料,应该具有以下的两种性质:与氧气的接触面积大和对氧气还原生成h 2 0 z 有催 化作用。目前研究较多的阴极材料包括碳聚四氟乙烯、活性炭纤维、玻璃碳、多孑l 石墨。 2 、电流密度的限制 通常来讲,电流密度高,单位时问提供的电子多,发生的还原多,产生的h 2 0 2 多。但是 阴极电一f e n t o n ;本身有着局限性。q i a n g z 等4 7 1 认为电生成h 2 0 2 的极限电流密度为6 4 a m 2 ,超 过此值再增加阴极电流己难以进一步提高h z 0 2 的生成效率,因为会发生生成水的4 电子还原, 而且还会消耗在阴极析氢的反应上。 3 、f e 的引入方式 中山大学硕士学位论文 一般认为f e 2 + 在f e n t o n 反应的过程中是作为h 2 0 2 分解的催化剂。但是事实上f e 斗和f e ”都 参与了与羟基自由基反应的竞争,这种竞争会消耗羟基自由基造成过氧化氢的无效分解。所 以有关f e 的加入量,加入方式和加入形态也是电,f c n t o n 方法的一个问题。至今没有对这方面 问题综合的细致地研究和阐述。 基于这样的背景,本文的主要目的在于通过寻找f e 2 + 的最佳投加方式和投加量,讨沧f e 2 + 在电f e n t o n 方法过程中的转化规律。 1 3 本论文的主要研究内容 本文首先就本电一f e n t o n 体系中h 2 0 2 的生成规律进行了研究,然后采用逐渐加入f e 2 + 的方 式对水溶液中的d m p 和d e p 进行了降解,对两者反应速率进行分析,讨论羟基自由基进攻有 机物的优先性。为研究f e 2 + 、f e 抖、有机物及其降解中间产物对o h 的竞争反应,探讨了 f e ”】o h z 0 2 0 t :p , 例、亚铁的投加方式以及混合铁源中的f e ”的含量等方面对有机物降解速率 的影响以及相应过程中f e ”和 b 0 2 的浓度变化。最后考察在初始p h 为中性的条件下应用电 一f e n t o n 方法降解d m p 的可行性。 9 王静电f e n t o n 方法处理水中两种邻苯二甲酸酯的研究 第2 章实验部分 2 1 试剂 邻苯二甲酸二甲酯( a r ) c l o h i 0 0 4 ,广东西陇化工厂:邻苯二甲酸二乙酯( a r ) c 1 2 h 1 4 0 4 , 天津大茂化学试剂厂;无水硫酸钠( a r ) n a 2 s 0 4 ,广州化学试剂厂;硫酸( a r ) h 2 s 0 4 ,广州化 学试剂厂;氢氧化钠( a r ) n a o h ,广州化学试剂厂;七水合硫酸亚铁( a r ) f e s 0 4 7 h 2 0 ,广州 化学试剂厂;硫酸亚铁胺( a r ) n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 ,广州化学试剂厂;草酸钛钾 ( a r ) k 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 h 2 0 ,国药集团化学试剂有限公司:甲醇( h p l cg r a d e ) c h 3 0 h ,天津科 密欧化学试剂开发中心;乙腈( h p l cg r a d e ) h c n ,d i k m ap u r e ;乙酸铵( a r ) n h 4 a c ,广州化学 试剂厂;盐酸羟胺( a r ) h o n i m c i ,广州化学试剂厂;盐酸( a r ) h c i ,广州化学试剂厂; 冰乙酸( a r ) c h 3 c o o h ,天津大茂化学试剂厂:丙酮( a r ) c h 3 c o c h 3 ,天津富裕精细化工有限 公司:过氧化氢( a r ) - 2 0 2 ,广州化学试剂厂;邻菲罗啉( a r ) c l z h s n 2 1 4 2 0 ,天津大茂化学试 剂厂;高纯氧气( 0 2 9 9 9 9 ) ,广州气体厂;双蒸水,自制。 2 2 仪器 2 2 1 反应器 电化学实验都是在图2 1 所示的三电极反应器中进行。以2 0 r a m 1 5 r a m x o 3 m r a 金属铂 为阳极,阳极池体积约为8 0 m l 。碳棒为阴极,阴极池的体积约为l o o m l ,与阳极池之间用 砂芯隔开。饱和甘汞电极为参比电极,参比电池体积约为2 0 r a l ,与阴极池之间有鲁金毛细管 间隔。阴极有砂芯管用以通氧气或其他气体。电化学过程中的恒电流和恒电位由p s 一1 型恒 电流电位仪控制。 中山大学硕士学位论文 图2 - l 反应器 ( 1 、铂电极,2 、通气口,3 、碳棒,4 ,恒电流电位仪,5 、饱和甘汞电极) f i g 2 - 1 r e a c t o r ( 1 ,p t ;2 ,e n t r yf o r0 2 ;3 ,cb a r ;4 ,p o t e n t i o s t a t ;5 ,s a

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