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河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 锂离子电池负极材料表面固体电解质 中间相的拉曼光谱学研究 摘要 锂离子电池作为一种无公害高性能的环保电池越来越受到人们的欢迎。锂离 子电池中，电极和电解质界面区，特别是在电极表面形成的固体电解质中间相 ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s ef i l m ，简称s e i 膜) 对电池的充放电效率、低温性能、 自放电率、能量密度、循环性和安全性都有重要的影响。s e i 膜的研究对研制新型 电极材料和提高锂离子电池性能有着重要的指导意义。 现在碳类材料还是商用锂离子电池主要的负极材料，它们对可见光吸收厉害， 用可见激光线作拉曼测量时，信号往往很弱，达不到希望的效果。因此我们选用 了也是碳原子组成的金刚石粉末做负极材料，尽管它并不是理想的实用型材料， 但它对可见光的吸收很小，在包银处理后有很好的增强效果。 l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池新兴的负极材料，锂嵌入、脱出材料前后的体积变 化只有o 1 - 0 3 ，体积变化远远小于一般的碳材料。虽然工作电压较高，但是由 于循环性能、倍率性能良好，价格低廉，更重要的是相对于碳材料而言具有安全 性方面的优势，因此l h t i s o l 2 在动力型锂离子电池方面应该说是很有潜力的。在 包银处理后也有很好的增强效果。 本文主要采用表面增强拉曼散射( s t t r f a c e - e n h a n c e dr a m a l ls c a t t e r i n g ，简称 s e r s ) 光谱的方法并结合扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜，研究了负 极材料金刚石粉和l i 4 t i 5 0 1 2 表面s e i 膜的形成和演化过程，并对其物质组成进行 了分析，对其形成过程进行了简单的推测。 本论文主要进行了以下几个方面的工作： 1 采用量子化学的方法计算了4 - 巯基吡啶( 4 - m e r c a p t o p y r i d i n e ，简称4 m p y ) 分子 的正常拉曼光谱和s e l l s 光谱，将计算指认结果与实验测量结果的经验指认进行比 i 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 较分析，以此印证了采用理论计算结果来分析s e i 膜的物质组分的可行性。 2 将包覆银纳米粒子后的金刚石粉在电解液( e c ：d m c 1 ml i p f 6 ) 中浸泡不同 的时间，根据实验结果可以得出：单纯的浸泡也可以在电极材料表面生成界面膜 即非电化学反应也可以生成界面膜，且探测到的膜的组成随时间变化；浸泡1 8 0 分钟后，s e i 膜的整体信号比浸泡1 0 0 分钟的弱，各物种观测到的拉曼特征峰几率 与1 0 0 分钟的也有所变化，说明材料表面的s e i 膜还在动态变化中。 3 将包覆银纳米粒子后的金刚石粉在e c ：d m c 、电解液( e c ：d m c 1 ml i p f 6 ) 和e c ：d m c 1 ml i c l 0 4 ) 中浸泡相同的时间，结果发现电解液的成分与所生成 s e i 膜的物种有着直接联系。单独采用溶剂浸泡在电极材料表面也会生成一层界面 膜。 4 对包覆银纳米粒子前后的金刚石粉表面的s e i 膜进行了原位测量，在包覆银纳 米粒子的金剐石粉表面观察到了丰富的信号。随着第一周放电的进行，材料表面 的s e i 膜变化很大，且与单纯电解液浸泡所得s e i 膜的拉曼信号不同。当电压降 到0 6 v 左右时，谱峰信号最强；随着放电的继续，信号逐渐减弱，s e i 膜物种向 稳态变化。比较第一周放电到2 0 v 后再充电到2 0 v 的谱线，可见放电到2 0 v 的 s e r s 信号较强，且较丰富，这说明物种在放电过程中某一电压产生，随着放电的 继续进行转化为更为稳定的物种，但在充电到该电压时该物种不再产生。 5 对包覆银纳米粒子前后的l i 4 t i 5 0 1 2 表面的s e i 膜进行的原位拉曼检测，结合扫 描电镜和交流阻抗谱，对其表面s e i 膜的形成、演化和组分进行了分析。在充放 电平台处l i 4 t i 5 0 1 2 表面没有s e i 膜生成，s e i 膜主要在放电到接近于o v 时才大量 生成。 关键词：锂离子电池；表面增强拉曼散射( s e r s ) ；固体电解质中间相( s e i 膜) ； 负极材料金刚石粉l i 4 t i 5 0 1 2 ；原位测量 n 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 r a m a n s p e c t r o s c o p ys t u d yo fs o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s eo n t h ea n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yw h i c hi sas o r to fu n p o l l u t e de n dh i g h - p o w e r e dr e v e r i s b l e e n e r g yi sb e c o m i n gm o r ee n dm o r ep o p u l a r i nt h ef i r s tc y c l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y , s o l v e n td e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no nt h es u r f a c co fe l e c t r o d ew i l ll e a dt ot h ef o r m a t i o no f ap a s s i v a t i n gl a y e r , c o m m o n l yn a m e ds o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s ef i l m ( s h o r ta ss e i f i i m ) , i th a sg r e a ti m p a c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t y , s e c u r i t y , r e v e r s i b i l i t y , s e l f - d i s c h a r g ee n dh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei nd e v e l o p i n gn e w m a t e r i a la n di m p r o v i n g t h ec a p a b i l i t yo f l i t h i u mi o nb a t t e r y c a r b o ns p e c i e sm a t e r i a l sa r es t i l lt h ed o m i n a t i n gc o m m e r c i a la n o d em a t e r i a l si n l i t h i u mi o nb a t t e r y f o rt h e s em a t e r i a l sa b s o r bv i s i b l el i g h ts e v e r e l y , t h er a m e ns i g n a li s q u i t ep o o rw h e nm e a s u r e db yv i s i b l el a s e r m e n - m a d ed i a m o n dp o w d e rt h a tn e a r l yn o t a b s o r bv i s i b l el i g h ti sc h o o s e da st h ea n o d em a t e r a li nt h i sp a p e ra l t h o u g hi ti s n t p r a c t i c a lm a t e r i a l a n da f a rc o a t e dw i t hn e n o s i l v e rp a t i c l e ，t h ee n h a n c e df a c t o ro f d i a m o n d p o w d e ri sl a g e r a san e wa n o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r y , i nt h ed i s c h a r g ee n dr e c h a r g e p r o c e s s ，t h ev o l u m eo fl i 4 t i s o t 2o n l yc h a n g eo 1 - 0 3 w h i c hi sq i l i t es m a l l e rt h e n c o m m o l lc a r b o nm a t e r i a l s t h o u g ht h ew o r k i n gv o l t a g eo fl h t i s o l 2i sh i g h , b u tt h e 9 0 0 dr e v e r s i b i l i t y , l o wp r i c ee n ds e c u r i t ya r ep r i o r ，o fw h i c hm a d el i 4 t i s 0 1 2t h eb e s t c h o i c ej nd y n a m i c a lt y p eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y t h ee n h a n c e df a c t o ro f l h t i s 0 1 2i sa l s o q u i t el a g e ra f t e rc o a t e d w i t hn e n o - s i l v e rp a t i c l e s i nt h i sp a p e rs u r f a c e e n h a n c e dr a m e n s c a t t e r i n g ( s e r s ) a n dr e l a t e di n v e s t i g a t i o n t e c h e n o l o g yw e r ea d o p t e dt oi n - s i t us t u d yt h ec o m p o n e n t s ，a d s o r p t i o n - m o d e se n d e v o l v e m e n tc o u r s eo ft h es p e c i e so fs u r f a c ep a s s i v a t i n gf i l mo na n o d em a t e r i a l s - - - d i a m o n dp o w d e re n dl i 4 t i s 0 1 2 w ea n a l y z e dt h e r e a c t i o no i lt h es u r f a c eo ft h e e l e c t r o d e se n dd e s c r i b ev a r i o u se v o l v e m e n tp r o c e s s e so ft h es p e c i e sb yc h e m i c a l i i i 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 e q u a t i o n s w eh a v em a i n l ys t u d i e dt h ec o n t e n t s 勰f o l l o w s ： 1 w ec a l c u l a t e dt h en o m a lr a n l a ns p e c t r aa n ds e l l ss p e c t r ao f4 - m e r c a p t o p y r i d i n e ( 4 m p y ) m o l e c u l e r c o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e da s s i g n m e n t sw i t he x p e r i e n c ea s s i g n m e n t so f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w eg e tt h a ta n a l y z i n gt h ec o m p o n e n t so fs e if i l lt h r o u g h t h e o r e t i c a lc a l c u l a t e dr e s u l t si sl e a s i b l e 2 s o a k e dt h en a n o s i l v e rp a r t i c l e sc o a t e dd i a m o n d p o w d e r i nt h ee l e c t r o l y t e ( e c ：d m c 1 ml i p f 6 ) f o rd i f f e r e n tt i m e ，a n da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，w eg e tt h a t ：s e i f i l mc a nc r e a t ej u s tb es o a k e di nt h ee l e c t r o l y t en o to n l yb ye l e c t r o c h e m i s t r yp r o c e s s ； t h es i g n a l sw em e a s u r e do f s o a k e df o r1 8 0m i n u t e sa r el e s st h a ns o a k e df o r1 0 0m i n u t e s ， t h er e a s o n so ft h i sm a yb et h ee n h a n c e df a c t o rw e a k e n e df o rt h ei n c r e a s i n go ft h e t h i c k n e s so f s e i f i l l t h e d i f f e r e n c e o f o b s e r v a t i o n p r o b a b i l i t y m i n i s h e da l o n g w i t h t h e t i m e o fs o a k i n g 3 s o a k e dt h el l a n o - s i l v e rp a r t i c l e sc o a t e dd i a m o n dp o w d e ri ns o l v e n t ( e c ：d m c ) , t h e e l e c t r o l y t e ( e c ：d m c 1 ml i c l 0 4a n de c ：d m c ，1 ml i p f 6 ) ，t h es p e c i e so f t h es e i f i l ma r ed i f f e r e n t , a n ds e if i l lc a nc r e a t eb ys o a k i n gi nt h es o l v e n t ( e c ：d m c ) 4 t h ei n - s i t ur a m a n s p e c t r ao f s e if i l lw e r es t u d i e do f a gd e p o s i t e dd i a m o n d p o w d e r , a n dt h es i g n a l sw e r er i c h o nt h ef n a tc y c l e ，t h es e if i l l0 1 1t h es u r f a c eo f t h em a t e r i a l c h a n g e dg r e a t l y , a n dt h ec o m p o n e n t sw e r ed i f f r e e n tw i t ht h es e if i l lw h i c hw e r e f o r m e db ys o a k i n gi nt h ee l e c t r o l y t e w h e nt h ev o l t a g ed e c l i n e dt on e a r l y0 6 v , t h e s i g n a lw a ss t r o n g e s t ，a n dw h i c hs u g g e s t e d ；w i t hd e s c e n d i n go ft h ev o l t a g e ，t h es i g n a l b e c a m ew e a k e r t h er a m a np e a k sw e r er i c ha tl o wv o l t a g et h a na th i 班v o l t a g e ，w h i c h w e r ea c c o r d e dw i t ht h es e mr e s u l t s 5 t h ei n s i t ul b * 1 a a ns p e c t r ao fs e if i l lo fa gd e p o s i t e dl i 4 t i s 0 1 2p o w d e rw e r ea l s o s t u d i e d c o n b i n ew i t hs e ma n de i s ，w ea n a l y z e dt h ee v o l v e m e n ta n dc o n p o n e n t so f t h e s e if i l l o nt h es t a g eo fd i s c h a r g ea n dr e c h a r g e ，t h e r ew a sn os i g n a lo fs e if i l la n d t h es e if i l mw a sf o r m e da tv a r yl o wv o l t a g ew h i c hw a sn e a r l y0 v k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；g a m a ns c a t t e r i n g ；s u r f a c ee n h a n c e dr 扰l a ns c a t t e r i n g ( s e l l s ) ；s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ( s e i ) ；a n o d em a t e r i a ld i a m o n dp o w d e r l h t i s 0 1 2 ； i n - s i t ud e t e c t i o n i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢酌地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为荻得任何教育、科研机构酌学位或证书而 使用过酌材料。与我一同工作的同市对本研究所徽的任何贡献均已在论文中作 了明确酌说明并表示了谢意。 学位申肯人( 学化论文作者) 签名 猛硷 2o6 年f 月f 口 j 关丁二学位论文著作杈使刖授权书 本人经河南大学审核批准授了硕上学位。作为学位诒文酌作者，本人完全 了解并同意河崩大学有关保留、使川。学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信，g 机辆、数据收集机绚和黍校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 咀供公众榆系、 蒯。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等月的，叫以采收影e 、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解窑后适用本授权书) 学位获得者( 学1 _ 至论文作者) 签名 20 学位论文指导教师签名 2 0 ：独硷 6 年f 月f 。 ! 茧鸯饮 0 1 年幽歹a 可南大学光学专业2 0 0 4 缓硬士论丈 1 1 引言 第一章锂离子电池的研究进展 能源和环境是人类社会进入二十一世纪所面临的重要课题。在我国，随着工 业化和城市化进程提速，世界制造业向中国转移，居民汽车保有量增加，人们对 石油消费的依赖和环境安全的压力给我国经济社会发展形成了巨大挑战。资源和 能源成为中国乃至世界经济发展的两大难题，根据预测，现有的石油储量仅够供 应未来4 0 年的需求。面对挑战，各国政府都试图在建立节约型社会中加强对非石 油能源的开发和利用，以寻找可持续发展的出路。在此背景下，如何实现各种能 源形式之间( 比如核能、太阳能、机械能以及化学能与电能之间) 的有效转化与 贮存便成为各国科学家研究的热点；作为化学能与电能的转化贮存装置，化学电 源已在人类生活的各个领域得到广泛的应用。但在信息技术丑新月异以及环境保 护日益受到重视的今天，化学电源的发展面临着空前的机遇和挑战。一方面，微 电子技术的迅猛发展使得电子产品日趋小型化、功能化，迫切需要具有更高能量 密度的化学电源。另一方面，为达到资源和能源的最充分利用与环境最小负担的 要求，维持人类的可持续发展，世界各国都在大力发展电动车( e v ) 和混合电动 车( 耻v ) ，高功率密度的化学电源成为必然的需求。传统的化学电源已不能满足 上述要求，而相比之下，锂二次电池因具有能量密度高、循环寿命长、安全性能 好、无污染等突出优点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器 等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首 选电源，因而成为最能满足未来社会持续发展要求的高能电池之一。 河南大学光学专业2 0 0 4 缀硕士论文 1 2 锂离子电池的发展历史 1 2 。1 产生与发展 锂离子电池的发展史首先是从锂一次电池开始的。在所有金属元素中，锂具 有最负的标准电极电位( 3 0 4 5vv s s 髓) ，且得失一摩尔电子所需的质量最轻( 原 子量6 9 4g t o o l ，密度为0 5 3g c m 3 ) 。金属锂的理论比容量达到3 8 6 0a h k g ，以锂作 为负极的电池具有电压高和理论能量密度高等特点。但是从热力学角度而言，由 于锂的标准还原电位很低，使得该金属在质子溶剂如水中不能稳定存在。锂电池 的实际应用得益于2 0 世纪5 0 年代末至6 0 年代初期对非水溶剂体系电化学性质的深 入研究。1 9 5 8 年加利福尼亚大学的w h a r r i s 在其博士论文中首次提出采用碳酸丙烯 酯等有机环状酯类电解液作为锂一次电池的电解质，自此人们展开了对锂一次电 池的进一步研究，到7 0 年代初期就已实现了商业化。根据所使用的电极材料和电 解液的类型，分为可溶性阴极电池( 如l i s 0 2 ，l i s o c l 2 和l i s 0 2 c 1 2 等) 、固体阴 极电池( 如l i m n 0 2 、l i ( c f x 埘f l l i c u o 等) 、固体电解质电池( 如l i l i i f l 2 ( p 2 v p ) ) 和熔融盐电解质电池( 血l i a i l i c l - k c f e s z ) 四大类。由于其性能优异，至今仍 被广泛应用于适宜大电流放电的军事装备以及小型民用电子产品中，如导弹点火 系统、潜艇、鱼雷、人造卫星、移动通信设备、心脏起搏器、电子手表、助听器、 存贮器等，部分替代了传统电池。 二次锂电池的研究始于二十世纪六十年代，但进展相对缓慢。直到7 0 年代初， 嵌入化合物的发现以及嵌入化学的发展在锂二次电池发展过程中产生了深刻的意 义并起到关键的作用。到了八十年代，商品化的二次锂电池才开始由加拿大的m o l i 公司投入生产，之后世界各国的研究机构和生产厂家陆续公布采用多种不同正极 材料的二次锂电池产品或模拟试样电池。但体系本身存在的安全隐患和一些其它 方面的问题最终影响并阻碍了锂二次电池的实际应用，锂是高度活泼的金属，它 与各种有机或无机电解质接触时都会发生反应。在其表面形成钝化层，锂钝化层 的生成致使原来平整的金属表面变得粗糙，在充放电过程中会形成锂枝晶，锂枝 2 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 晶生长到一定程度轻则刺穿在正负极之间起绝缘作用的隔膜，轻则造成电池内部 短路，重则会因严重的局部过热引起安全性问题【l 】因此，要在常温下实现二次锂 电池的实用化，关键要解决锂负极的安全性问题和循环寿命问题。为此人们一方 面试图寻找新的材料如锂合金替代金属锂，另一方面，人们也试图通过优化电解 质组成，在电解质中加入添加剂，对金属锂表面进行化学修饰来克服二次锂电池 存在的缺点。尤其当离子导电聚合物的出现后，人们希望能以其取代有机电解质 来改善金属锂与电解质之间的界面状况，从而提高电池的安全性能。不仅如此， 聚合物电解质材料还具有高温稳定性和形状可塑性等优点【2 】。 1 2 2 摇椅式锂离子电池的工作原理 1 9 8 0 年，a r m a n d 提出了摇椅式锂二次电池的新设想，即正负极材料均采用可 以储存和交换锂离子的层状化合物，充电时正极中的锂离子脱离晶格，经过电解 液嵌入负极；放电时过程相反，相当于锂的浓差电池。由于在充放电过程中，锂 离子在正负极间来回不停地穿梭，从一边摇到另一边，因此称为摇椅式电池 ( r o c k i n g c h a i r b a t t e r y ) ，如图1 1 所示。 p o w e rs e p o y u i i l i i j m oo x y g e n0m 酬oo r a p 喃ei i e 蛋 f i g 1 1 “摇椅式，锂离子电池工作示意图 3 l e 。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 由于受锂电池的影响，在摇椅式体系刚提出时，锂源负极的观念仍未转变。 负极材料曾考虑用l i w 0 2 ，l i s f e 2 0 5 ，l j n b 2 0 5 等口j ，5 】。与金属锂作为负极的二次 锂电池相比，上述电池体系的安全性能大为改善，并具有良好的循环性能，但由 于l i w 0 2 等负极材料的嵌锂电位较高( o 7 2 0vv s l i l i + ) ，不仅嵌锂容量偏低， 而且失掉了二次锂电池高电压，高比能的优点。此外，这些材料价格昂贵，且能 量密度低，锂离子的扩散速率慢，无法高倍率充放电，因而没有得到继续发展。 在8 0 年代初期，g o o d e n o u g h 等合成了l i m 0 2 0 矗= c o ，n i ，m n ) 化合物，这些材料 均为层状化合物，能够可逆的嵌入和脱出锂。这些材料的研制为锂离子电池提供 了正极基础，更为重要的是，这类材料的发现改变了锂源必须来自于负极的观念， 并进而影响了负极材料的发展。1 9 8 7 年，a u b u m ；j r l b a r b e r i o 6 研究t m o c h ( w 0 2 ) ll i p f 6 一p cil i c 0 0 2 体系，他们直接将富含锂的正极材料如l i c 0 0 2 和锂的插层化合 物如m 0 0 2 、w 0 2 组装成锂离子电池。 锂源为为正极的摇椅式电池体系最终成功的应用应该有赖于石墨化或非石墨 化碳材料为负极的应用。石墨是一种典型的层状化合物，d e y 和s u l l i v a n 在1 9 7 0 年 发现锂可以通过电化学方法在非水有机电解质溶液中嵌入石墨 _ 1 。金属锂石墨插层 化合物的理论容量为3 7 2m a h g 。然而，最早将碳材料成功的用作摇椅式电池体系 负极材料的是日本s o n y 公司的研究人员。他们在1 9 8 9 年申请了以石油焦作负极， l i c 0 0 2 作正极，锂盐溶于丙烯碳酸脂 c ) 和乙烯碳酸脂c ) 作为电解液的二次锂 电池体系的专利。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池( 1 i t h i u mi o n b a k e r y ) ，这种提法最终被广为接受。 自从s o n y 公司成功开发碳负极锂离子电池以来，锂离子电池得到了迅猛发 展。人们在研发新的电池材料，改善设计和制造工艺的基础上，不断提高锂离子 电池的性能。以1 8 6 5 0 型锂离子电池为例，1 9 9 1 年其产品容量仅1 3 0 0 m a h ，而目前 已达到2 5 5 0m a l l ，几乎翻了一番，并且电池的循环性能和倍率性能也都有了显著 的提高。自成功商业化至今的短短十多年时间里，锂离子电池在二次电池领域内 异军突起，迅速成为全球用量最大的二次电池，并且其市场份额仍在不断扩大。 4 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 目前锂离子电池已经取代n i m 口电池成为各种便携式电子产品如笔记本电脑、数 码相机、摄像机、移动电话等的首选电池。而随着电池性能和制造水平的不断提 高，在无绳电动工具、电动车、储备能源等众多新兴领域也将得到广泛应用。 1 3 锂二次电池负极材料的进展 1 3 1 金属锂负极材料 锂二次电池从提出到现在所用负极材料经历了从使用金属锂到现在的碳材 料，中间经过了一个不短的时期。首先我们说说金属锂负极。 金属锂由于其高能量密度首先被用于锂二次电池负极材料。使用金属锂的缺 点是在实际电池中循环寿命短，安全性差。这主要是由于在溶解沉积过程中，金 属锂有枝晶生长。由于金属锂非常活泼，与非水电解质溶液的有机溶剂反应，在 表面形成不均匀的钝化膜。枝晶的生长使得在充放电过程中金属表面粗糙化，不 断有新鲜的表面裸露，形成钝化膜的反应不断发生，造成每次的循环容量损失。 另外部分枝晶有可能刺穿隔膜，造成电池内部短路，引起安全问题。 1 3 2 合金类负极材料 金属锂虽然可以提供很高的比能量，但作为储存大量能量的电池，如果这部 分能量被瞬间释放出来，那后果是严重的，包括锂电池在内，电池安全事故已经 发生多起。安全事故的隐患在负极来说，有两点，一个是金属锂在反复溶解沉积 过程中的枝晶生长，另一个是金属锂的低熔点。另一个方面，由于金属锂的循环 性比较差，人们开始寻找金属锂的替代品。锂合金就是在这种情况下被重新认真 研究的。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 3 3 碳负极材料 锂嵌入石墨形成石墨插层化合物早在1 9 5 5 年就被h e r o l d 制得，但真正对利用碳 材料作为锂离子电池负极的广泛研究开始于1 9 9 0 年s o n y 公司申请的第一个锂离子 电池专利之后。对于石墨类碳材料的嵌锂行为目前研究得比较透彻并且得到大家 的公认，其它类材料的研究也有相应的进展嘲。d g u e r 锄d 【9 】，w o o 1 川等通过化学方 法将锂插入石墨片层结构的层间，形成了一系列的插层化合物，如l i c 2 。，l i c l s ， l i c l 2 ，l i 6 6 等。j r d a h n 【1 1 】同样证明了通过电化学的方法形成的锂石墨嵌入化合物 在锂嵌入过程中形成了一系列的插层化合物。由于石墨片层间以较弱的范德华力 结合，在电化学嵌入反应过程中，部分的溶剂化的锂离子嵌入时会同时带入溶剂 分子，造成溶剂共嵌入，会使石墨片层结构逐渐被剥离。这在以p c 为溶剂的电解 液体系中特别明显，这也是s o n y 申请的第一代锂离子电池没有使用石墨而是使用 无定形结构的焦炭的原因。除去石墨外的另一大类碳材料是无定型碳材料。所谓 无定型是指材料中没有完整的晶格结构，类似于玻璃态结构中原子的排列只有短 程序没有长程序。无定型碳材料介于石墨和金刚石之间，碳原子存在s p 2 和s p 3 杂化。 无定型碳材料又可以分为低温软碳和硬碳。 晶态的碳材料的存在形式除了石墨和金刚石外还有一种同素异形体，那就是 富勒烯家族，包括球形碳如碳6 0 和碳纳米管。由于碳六元环或五元环较小，势垒 较大，在正常的电化学过程中锂是不能通过六元环或五元环的，因此完整的形成 封闭结构的富勒烯材料内部是不能嵌锂的，锂在这些材料中的存储仅是简单的外 表面吸附，或是由这些材料堆积形成的表面间储存。而只有开口的或是存在缺陷 的富勒烯材料才能在内部储锂。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的制备中无法避免 引进了大量的缺陷，或者人为的将较完整的碳纳米管开口后可以用于储锂。同样 由于锂进出碳六元环或五元环的势垒高，锂离子在碳纳米管中的扩散必须通过沿 管轴方向很长的路径，这使得碳纳米管的锂离子脱嵌动力学不利。在碳纳米管储 锂方面人们做了很多工作，但系统研究从来没有形成过，这或许和碳纳米管中存 河南大学光学专业2 0 0 4 级硬士论文 在的大量的缺陷无法回避以及它没能提供新的嵌锂机理有关。 1 3 4 氧化物负极材料 这里所说的氧化物不包括可以和金属锂形成合金的金属如锡、铅等的氧化物。 氧化物电极材料实际上和锂电池有着密不可分的关系，在这里暂且不说锂离子电 池的正极材料普遍采用过渡金属氧化物，先说说嵌锂电位在1 v 左右的可以用于锂 离子电池负极的氧化物材料。 a - f e a 0 3 和f e 3 0 4 在高温电池( 4 2 0 度) 中的放电平台在0 8 1 i v ，容量可到 7 0 0 m a h g 1 2 1 ，电池的性能逐渐变差可能是由于氧化锂逐渐地扩散到电解液中导致 的。x 射线衍射结果显示a - f e 2 0 3 在放电过程由刚玉结构不可逆的转变成尖晶石 f e 3 0 4 结构，最后形成t i - f e 。在氧化过程中，通l 立_ f e 3 0 4 中间相最后形成 t - f e a 0 3 。对 于l i c u o 电池的还原过程，文献中存在两种机理，一种是锂和氧化铜反应生成氧 化锂和铜，另一种是生成插入化合物l i x c u o 。其它的氧化物负极材料还包括具有 金红石结构的m 0 2 、m n 0 2 、t i 0 2 、0 a - m 0 0 3 等材料1 1 3 】。 1 3 5 复合负极材料 目前商业化锂离子电池负极材料使用的均是碳材料，包括石墨化碳材料如石 墨化中间相炭小球( m c m b ) 以及一些热解硬炭。目前这些碳材料的实际比容量 一般不超过4 0 0 m a h g ，虽然比目前使用的大部分正极材料的比容量( 一般在 1 2 0 m a h g 蛰j 1 8 0 m a h g 之间) 都高，但由于碳材料的振实密度低，实际的体积比容 量正极反而要高于负极；加上一般负极集流体使用重的铜箔而正极使用较轻的铝 箔，因此要进一步提高电池的比能量，提高负极材料的嵌锂能力是关键。而且随 着电子产品的日益普及，对高比能量电池的需要越来越强烈。碳材料虽然有很好 的循环性，但比容量低；比容量高的碳材料的其他电化学性能又受到损害。合金 材料具有很高的比能量，但由于在嵌锂过程中体积膨胀大，材料的循环性能远远 7 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 满足不了要求。锡基复合氧化物具有很好的循环特性，但首次不可逆容量损失一 直没办法解决。这样看来，综合各种材料的优点，有目的的将各种材料复合，避 免各自存在的不足，形成复合负极材料是一个不错的选择，目前复合材料的研究 已经取得了一定的效果。 1 3 6 锂二次电池正极材料进展 由于本论文主要关注负极材料和界面问题，对正极材料很少涉及，这里仅对 正极材料作一个简要介绍。传统的锂离子电池正极材料可以分为三大类：l i - c o o 系，l i m n o 系和l i - n i - o 系。目前被广泛用作商品锂离子电池的正极材料的是具 有三方晶系的层状岩盐结构的钴酸锂l i c 0 0 2 。钴酸锂的理论比容量为2 7 4 m a h g ， 但为保证材料的循环性，实际可用的容量在1 4 0 m a h g 左右。对于钴酸锂材料的这 种限制，目前主要采取两种措旌来解决，一种是通过其它元素替代c o 来稳定层状 结构，同时降低成本，另外就是通过表面修饰。 1 4 锂离子电池中固体电解质界面膜 和别的电池体系不同，由于锂离子电池工作电压范围宽，远远超出了大多数 液体电解质的电化学稳定范围。特别是负极的工作电压在金属锂的析出范围，基 本上可以说没有哪种液体电解质可以承受如此强的还原气氛。实际上，锂电池， 包括金属锂电池和锂离子电池，之所以能够应用，不是由于负极和电解液界面是 热力学稳定的，而是由于电解液在负极还原嵌锂过程中形成一层固体电解质界面 膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ，s e i ) 覆盖表面，阻止了电解液进一步还原分解，也 就是说它是一个动力学稳定过程【1 4 1 。这层固体电解质膜是离子导电而电子绝缘的， 它只允许作为载流子的l i 离子通过，而阻止溶剂分子通过。在实际的非水电池体系 中，碱土金属或碱金属表面通常覆盖有一层由于金属和电解液反应形成的表面层。 而金属的腐蚀速度，溶解沉积机理，动力学参数和金属沉积质量以及半电池的电 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 位都受这层表面层控制。与锂不同的是其它的碱金属界面形成的还原产物通常是 可溶的，因此不能保护电极不受电解液的进一步腐蚀，而m g 表面的膜又惰性太强， 因此都不能形成很好的电极电解液界面。这层固体电解质膜在锂离子电池中起了 关键的作用，特别是显著的影响了负极的电化学性能。 1 4 1 金属锂和电解液的界面 金属锂能够在许多非水溶剂体系中稳定存在是在上世纪5 0 年代就已经被人们 观察到，并且激发了人们对锂离子电池的研究热潮。6 0 年代后期和7 0 年代初一次 锂电池被成功商业化，并且即使今天，一次锂电池仍然很有生命力，在许多领域 仍然发挥着不可替代的作用1 1 5 】。 对于金属锂表面形成的固体电解质膜的成分及性质，以色列的a r b u c h j 、组曾 作过大量系统和深入的工作 1 6 - 1 9 】。其他小组也有相关工作报道【2 蚴】。目前公认的 金属锂表面的s e i 膜的主要成分为烷基碳酸锂，碳酸锂，氟化锂以及锂的氧化物刚， 另外还有可能形成一些有机物 x q 。对于表面膜的形成，d a u r b a c h 等人嘲曾提出了 金属锂表面形成s e i 膜的两种可能机理：一种是首先是一个单电子转移过程，溶剂 部分还原形成中间产物，接着是自由基终止形成烷基酯锂或双电子转移形成碳酸 锂；另外一种是由溶剂中所含的痕量水形成的羟基对丙基碳酸酯的进攻而生成。 在水的含量降低到一等程度后，第二种机理则不那么重要。金属锂表面的s e i 膜的 组成和形貌和所用的电解液相关 1 4 硐，公认的一般性的对金属锂在有机溶剂电解 液中形成的表面膜描述则是：最外层是厚的、多孔的、溶剂分子可穿过的有机分 解产物；内层则是薄的、致密的溶剂分子不能穿过的无机产物 2 7 , 2 q 。从能量密度 的角度上说，二次锂电池的发展，金属锂是最理想的负极材料。但如何利用，目 前遇到了很大的困难，特别是由于金属锂表面的枝晶生长引起的安全问题，使目 前的使用金属锂作负极的二次锂电池的发展几乎全军覆没。从界面角度考虑，就 是如何使金属锂和电解液界面在循环过程中保持稳定、光滑。耳前在这方面的研 究只要是通过在电解液中添加物质，控制s e i 膜的性质。 9 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 4 2 碳材料和电解液的界面 虽然人们对石墨类材料嵌锂的研究很早，也比较充分，但实际上第一代锂离 子电池并没有使用石墨，而是使用焦炭作为负极材料，而焦炭的容量几乎只有石 墨材料的一半。之所以不使用石墨类碳材料，这和石墨类材料和电解液的界面匹 配性差很有关系。石墨类材料是典型的层状结构，层与层之间靠弱的范德华力结 合，在放电时，溶剂化的锂离子插入石墨层间很容易将溶剂分子一并带入石墨层 间，进入石墨层间的溶剂分子得到电子分解，产生的应力很容易将石墨片层结构 撬开，随着循环的进行，石墨的片层结构完全破坏。而焦炭属于无定型碳材料， 没有明显的层状结构，不受此限制。而使石墨材料成为商业化锂离子电池用负极 材料的是人们对电解液和碳材料界面问题的深入研究的结果，一句话，这是和碳 材料表面生成的s e i 膜密切相关的。开始人们使用的以p c 为基的电解液在放电过程 中不能在碳材料表面形成稳定的致密的s e i 膜，后来人们发现e c 基的电解液在碳材 料表面还原形成的s e i 膜可以阻止溶剂共嵌入的发生，由此，石墨化的中间相炭小 球( m c m b ) 迅速成为商品锂离子电池常用的负极材料，并且直到今天，还占据 着锂离子负极材料的半壁江山。 实际上，碳材料表面的s e i 膜不仅起到阻止溶剂共嵌入造成的对石墨片层结构 的破坏，而且由于锂离子嵌入负极材料时必须通过s e i 膜，因此这层膜还直接影响 了材料的动力学性能【2 9 】，如功率密度等，另外这层膜还和电池的寿命密切相关 3 0 - 3 3 1 。因此对于碳材料表面的s e i 膜的深入研究，和我们能否制造出满足目前人们 对电池的高功率要求密切相关。当然由于这层膜的形成是不可逆的，必然造成了 电池的容量损失。 关于碳材料表面的s e i 膜的组成，有许多研究者作了许