（凝聚态物理专业论文）cdse和hgte团簇结构与电子性质的理论研究.pdf

重庆大学硕士学位论文摘要 i 摘要 半导体团簇由于其独特的物理性质和重要的应用前景，在过去十年里 引起了人们高度的重视。 近年来， 通过胶体化学已成功合成出高质量的 ii vi 簇半导体量子点（cdse 及 hgte 等） ，并应用于可调谐发光器件上，进 一步激发起人们对量子点及其“裸”的同类 团簇的研究兴趣。已有的理 论研究主要采用的是半经验的方法，用第一性原理研究由于计算量的限制 相对较少，因此，进一步开展这方面的研究对我们充分认识量子点及团簇 的性质是十分必要的。 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在 gga 下，计算了 团簇(cdse)n 和 (hgte)n n1 到 7 的基态几何结构、态密度、结合能及能 隙等。为了对比分析，同时也采用 lda 进行计算。我们得到以下的主要 结论： （1）对于团簇(cdse)n（n=1- 7） ，我们的计算结果和 m.c.troparevsky 等人采用 lda 研究的结果吻合的非常好。这说明我们的计算方案是可行 的。 （2）团簇(cdse)n（n=1- 6）基态几何结构出现高对称性排列，而对 于 n7 则没有那么规则了；团簇(hgte)n 和团簇(cdse)n 具有类似的结构 对称性，但其键长和键角还是呈现出一定的差异。这不仅表明了这两种团 簇基态几何结构跟其对称性相关，而且也表明了导致材料性质（cdse 体 材料为闪锌矿，hgte 为纤锌矿）差异的原因。 （3）团簇(cdse)4在基态附近存在三种不同对称性的几何结构（4a、 4b 和 4c 结构） ，4c 结构最稳定，4a 和 4b 结构的结合能比 4c 结构的分 别小 7.10%和 3.54%；团簇(cdse)5在基态附近存在两种不同对称性的几何 结构（5a、5b 结构） ，5a 较稳定，5b 结构的结合能比 5a 的小 1.27%； 相应的(hgte)4在基态附近也存在三种几何结构，也是 4c 结构最稳定，4a 和 4b结构的结合能比 4c 结构的分别小 3.95%和 15.26%； 但团簇(hgte)5的 基态附近的两种结构中，则是 5b 结构较稳定，5a 结构的结合能比 5b 结 构的小 6.19%；(cdse)7和(hgte)7在基态附近也存在两种不同对称性的几 何结构（7a、7b 结构） ，均是 7b 较稳定。这不仅表明团簇结合能跟其结 构对称性相关，而且也表明了导致材料性质差异的原因。 （4）团簇(cdse)n（n=1- 7）能隙，在 n=4 时出现了极大值，在 n5 时出现了极小值。团簇(hgte)n（n=1- 7）的能隙随尺寸的变化规律跟团簇 重庆大学硕士学位论文摘要 ii (cdse)n 的有所不同，只是在 n4 时出现了较大能隙，在所研究的尺寸范 围内没有出现极小值。这体现了这两种团簇量子尺寸效应的差异。此外， 不管是 lda 还是 gga 的计算结果都表明了团簇的能隙与结合能具有关联 性，但 gga 的计算结果表现得更为明显。 由于计算条件的限制，我们仅计算了(cdse)n 和(hgte)n（n=1- 7）团 簇的基态几何结构等性质，为了进一步揭示 iivi 族半导体（半金属）的 结构和性质，分析其普遍性规律，有必要计算更大尺寸的团簇和其他半导 体（半金属） ，比如(cdte)n 以及(hgse)n 等，这样就可以更系统、更全面 地搞清楚 iivi 族半导体（半金属）的结构和性质。 关键词：cdse 和 hgte 团簇，结合能，能隙，基态结构 重庆大学硕士学位论文英文摘要 iii abstract semiconductor cluster have attracted much attention over the last decade due to their unique physical properties and potential use in a wide range of applications. recently, high- quality iivi semiconductor (cdse and hgte) quantum dots(qds) synthesized by colloidal chemistry have emerged as attractive candidates for use in light emitting devices with tunable emission. in many previous theoretical studies, the semiempirical methods have been applied to investigate properties qds. however, there have been much fewer first principles studies due to the computational demands.therefore, it is significant to further study the structures and electronic properties of qds and clusters by using first principles. in this paper, using the first principles method which base on density function theory(dft), we calculated the structures and electronic properties ofgroundstatesof(cdse)nand(hgte)n(n=17)clusterswiththe generalized gradient approximation(gga). to compare the results, we also carried out the calculations within the local density approximation (lda). we come to the following conclusions: (1) our results of (cdse)n(n=1- 7) are in good agreement with those of m.c.troparevsky et al. this shows that our calculation scheme is reasonable. (2)theresultsshowthathighsymmetryarrangementsoccurin geometrical structures of the ground state for the (cdse)n (n=1- 6) clusters. however, for n=7, the symmetry is much lower. (hgte)n and (cdse)n exhibit similar structural symmetries. however, there are small discrepancies in both the length of bonds and bond angles between them, which lead to the difference of the material (i.e., cdse crystal structure is zincblende and hgte is wurtzite). (3) there are three different structures near the ground state of (cdse)4 (4a, 4b and 4c). structure 4c is more stable, and the binding energy of which is 7.10% higher than that of 4a and 3.54% higher than that of 4b. there are two different structures around the ground state of (cdse)5(5a and 5b). structure 5a is more stabe, and the binding energy of which is 1.27% higher than that of 5b. accordingly, there are three different structures near the 重庆大学硕士学位论文英文摘要 iv ground state of (hgte)4(4a, 4b and 4c),and structure 4c is also more stable, while the binding energy of which is 3.95% higher than that of 4a and 15.26% higher than that of 4b. for (hgte)5cluster, structure 5b is more stable, and the binding energy of which is 6.19% higher than that of 5a. the relation between (cdse)7and (hgte)7is similar with (cdse)5and (hgte)5. there are two different structures around the ground state both (cdse)7and (hgte)7(7a and 7b), and structure 7b is more stable . therefor, we come to conclusion that the binding energy of clusters depends not only on the symmetry, but also lead to the difference of the material. (4) (cdse)n(n=1- 7) clusters with n=4 have substantially higher energy gaps and those with n=5 have lower ones. the variation in the energy gaps as a function of cluster size for (hgte)n clusters exhibits different trends with that for (cdse)n clusters besides that peak occurs with n=4 and without lower onesinthesizewhichwestudyon,whichindicatesthatdifferent quantum- size effects occur between the two different material clusters. as for correlation between binding energy and energy gaps, results within gga exhibit more clearly than those within lda. we have investigated (cdse)n and (hgte)n clusters with n ranging just from 1 to 7 due to the computational demands. in order to gain full information of ii- vi semiconductor (semimetal), it is necessary to investigate larger size and the other semiconductor (semimetal) clusters such as (cdte)n and (hgse)n, which is what we need to do for further investigation. key words: cdse and hgte clusters, binding energy, energy gaps, ground state structures 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 1 1 绪论绪论 1.1 纳米材料及其研究现状 纳米材料的使用古已有之。据研究认为中国古代字画之所以历经千年 而不褪色，是因为所用的墨是由纳米级的碳黑组成。中国古代铜镜表面的 防锈层也被证明是由纳米氧化锡颗粒构成的薄膜，只是当时的人们没有清 楚的了解而已。 纳米材料在近十几年的研究中，领域迅速拓宽，内涵不断扩展。目前， 普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于 100nm， 且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一类材 料体系。纳米材料的奇异性是由于其构成基本单元的尺寸及其特殊的界 面、表面结构所决定的。 纳米科技的灵感，来自于诺贝尔奖获得者 richard feyneman 于 1959 年 所 作 的 在 底 部 还 有 很 大 空 间 的 演 讲 。 他 以 “ 由 下 而 上 的 方 法”(bottom up) 出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到 设计要求。他说道，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个 原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控 制的话，将极大地扩充我们获得物性的范围。” 纳米科技是面向尺寸在 1100nm 之间的物质组成的体系的运动规律 和相互作用以及在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题，发展纳米 尺度的探测和操纵。它从思维方式的概念表明生产和科研的对象将向更小 的尺寸、更深的层次发展，将从微米层次深入至纳米层次。纳米技术未来 的目标是按照需要，操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器件或 产品。纳米科学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料 学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等，这七个相对独 立又相互渗透的学科和纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三 个研究领域。纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础。扫描隧道显 微镜(stm)在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到七个分支领域中，以 其为分析和加工手段所做的工作占一半以上。 1861 年，随着胶体化学（colloid chemistry）的建立，科学家们开始对 1100 纳米的粒子系统（colloids）进行研究。20 世纪初，有人开始用化 学 方 法 制 备 作 为 催 化 剂 使 用 的 铂 超 微 颗 粒 。 1929 年 ， kchlshuthe 用 alcrcufe、等金属作电极，在空气中产生弧光放电，得到了 15 种金属 重庆大学硕士学位论文1 绪论 2 氧化物的溶胶。同年，welesley 等人开始对超微颗粒进行 x 光射线实验研 究。1940 年，ardeume 首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观 察。1945 年，balk 提出在低压惰性气体中获得金属超微粒子的方法。 20 世纪 50 年代末，y.aharonov 和 d.bohm 预计，在微米、亚微米（纳 米材料尺寸上限）的细小体系中，一束电子分成两束，以形成不同的相位， 重新相遇后会产生电子波函数相干现象，从而导致电导的波动性。60 年代 初 ， r.g.chambers等 人 用 实 验 观 察 到 了 电 子 束 的 波 动 性 ， 证 明 了 y.aharonov 的预言。几乎在同一时间，日本理论物理大师 r.kubo 在金属 超微粒子的理论研究中发现，金属粒子显示出与块状物体不同的热性质， 被科学界称作 kubo 效应。1963 年，ryozi uyedo 及其合作者发展了气体 蒸发法（gas evaporation method）或称为气体冷凝法（gas condensation method） ，通过在纯净气体中的蒸发或冷凝过程获得了单个金属微粒的形 貌和晶体结构。 70 年代末，美国 mit 的 w.r.cannon 等人发明了激光驱动气相合成数 十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末（ 4 sin 3 、sic、si） ，从此，人类开始了规模生 产纳米材料的历史。1977 年，mit 的德雷克斯提出，从模拟活细胞中生物 分子的人工类似物出发可以组装和排布原子，并称之为纳米技术nano technology。70 年代末到 80 年代初，人类对纳米微粒的结构、形态和特 性进行了比较系统的研究，在描述金属微粒方面可达到电子能级状态的 kubo 理论日臻完善， 在用量子尺寸效应解释超微粒子等特性方面也获得了 极大成功。 1984 年，原联邦德国萨尔兰大学 gleitor 教授采用惰性气体蒸发原位 加压法制备了具备清洁界面的纳米晶体pdcufe、等多晶纳米固体。1987 年， 美国 argon 实验室 siegol 博士用同样的方法制备了人工纳米材料 2 tio 等晶体。 90 年代初，采用各种方法制备的人工纳米材料已多达百种，其中， 引起科技界极大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。团簇的尺寸一般在1nm 以下，它由几个到几百个原子构成。1985 年，美国科学家 kroto 1等人用 激光加热石墨蒸发法在甲苯中形成碳的团簇 c60和 c70。1991 年，日本 nec 公司电镀专家 iijima 2在用 hrtem 检查 c 60分子时意外发现了完全由碳原 子构成的纳米碳管。 1990 年， 美国国际商用机器公司的科学家利用隧道扫描显微镜上的探 针，在镍表面用 36 个氙原子排出“ibm”三个字母。科学家们从这种能操 纵单个原子的纳米技术中,看到了设计和制造分子大小的器件的希望。 1993 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。 1997 年，美国纽约大学科学家发现，dna（脱氧核糖核酸）可用于建 造纳米层次上的机械装置。2000 年，美国朗讯公司和英国牛津大学的科学 家用 dna 的碱基配对机制制造出了一种每条臂长只有纳米的纳米级镊 子。 1998 年，中国科技大学钱逸泰院士的研究组用催化热解法，从四氯化 碳制备出金刚石纳米粉，被国际刊物誉为“稻草变黄金”。 1999 年， 北京大学电子系薛增泉教授的研究组在将单壁碳纳米管组装 竖立在金属表面，组装出性能良好的扫描隧道显微镜用探针。同年，中科 院金属所成会明博士合成出高质量的碳纳米材料，使我国新型储氢材料研 究跃上世界先进水平。 中科院沈阳金属所的卢柯小组在纳米材料及相关亚稳材料领域取得 了突出的成绩。他发展的利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与 惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三 种主要方法之一。他们发现的纳米铜的室温超塑延展性，被评为 2000 年 中国十大科技新闻。 2001 年初， 中国科技大学朱清时院士的研究组首次直接拍摄到能够分 辨出化学键的 c60单分子图像， 这种单分子直接成像技术为解析分子内部结 构提供了有效的手段，使科学家可以人工“切割”和重新“组装”化学 键，为设计和制备单分子级的纳米器件奠定了基础。3 月，美国佐治亚理 工学院留美中国学者王中林教授的研究组利用高温固体气相法，在世界上 首次合成了独特形态且无缺陷的半导体氧化物纳米带状结构。这是继纳米 管、纳米线之后纳米家族增加的新的成员。它有望解决纳米管在大规模生 产时稳定性的问题，并在纳米物理研究和纳米器件应用上有重要的作用。 6 月，香港科技大学沈平教授的研究组在单根纯碳纳米碳管中观察到超导 特性。这一观察表明，当纳米碳管细到一定程度时，其材料性质将发生突 变。从应用上来讲，纳米碳管超导性的发现，将有助解决电子在集成半导 体器件中传输时的发热问题。 由上可见，在纳米基础研究领域，中国并不落后。自 90 年代初，科 技部、国家自然科学基金委、中国科学院等单位就启动了有关纳米材料的 攀登计划、国家重点基础研究项目等，投入数千万元资金支持纳米基础研 究；中国的纳米科学家，在国际上取得了一系列令人瞩目的成果，相继在 science 、 nature等权威杂志上发表了高水平的论文，使中国在纳 米材料基础研究方面，尤其是纳米结构的控制合成方面，走在比较前沿的 重庆大学硕士学位论文1 绪论 4 位置，继美、日、德之后，位居世界第四。但是，在纳米器件上总体来说 研究层次还不是很高，手段距国外的还有很大的差距。 纳米材料，从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳 米薄膜、 纳米碳管和纳米固体材料的总称。而对于纳米材料的理论研究中， 团簇占有举足轻重的地位。 1.2 团簇科学的基本概念 原子和分子团簇，简称团簇（clusteres）或微团簇（microclusters） ， 定义为有限数目的原子和分子通过一定的键合方式构成相对稳定的非刚 性聚集体，尺寸介于单个原子、分子与足够大到可称为块体材料的凝聚态 物质之间。团簇的空间尺度是零点几个 nm 到几十个 nm 的范围，其物理 和化学性质随所含的原子数而变化。许多性质既不同于单个原子、分子， 又不同于宏观固体和液体，也不能用两者性质简单线性外延和内插得到。 因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体之间的物质结构的新 层次，是各种物质由原子、分子向大块物质转变的过渡状态 3。正像胚胎 学以其特殊方式说明生物学规律一样，团簇研究有助于我们认识大块凝聚 物质的某些性质和规律。 团簇科学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及其向 大块物质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。 团簇科学处于多科学交叉的范畴。从原子分子物理、凝聚态物理、量子化 学、表面科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构 成当前团簇研究的中心议题，并逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体 物理之间的新型科学。 团簇研究的基本问题是：弄清楚团簇产生的机理， 即团簇如何由原子、 分子一步步发展而来，以及随着这种发展，团簇的结构和性质将如何变化， 当尺寸多大时，团簇发展为宏观固体以及和宏观物体有什么必然联系。人 们知道， 由若干原子构成的分子， 如八个硫原子构成环状分子、 磷分子 （ 4 p ） 的四面体结构，可在气相、液相和固相中以稳定的单元存在，而团簇作为 原子聚集体往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。当团簇尺 寸较小时，每增加一个原子，团簇的结构都会发生变化，即所谓重构。而 当团簇的大小达到一定尺寸时，则变成大块固体的晶体结构，此时除了表 面原子存在弛豫外，增加原子数则不再发生重构，其性质也不再发生显著 改变。这个“尺寸”称之为临界尺寸，或叫关节点。各个不同物质的关节 点是不同的 2，因此，知道从一个原子或分子长成固体过程中具有的各种 重庆大学硕士学位论文1 绪论 5 结构序列，是团簇研究的重要问题之一。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，如 催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、相变与临界现象、溶胶、薄膜形成 和溅射等，构成物理学和化学的学科交汇点，是材料科学的一个新的生长 点。不仅如此，团簇中还出现一些新的物理现象，如幻数与壳层结构、固 相与液相并存和转化、同位素效应、表面等离子激发、磁性增强和金属非 金属转变等等。团簇为固体形成规律提供了合适的研究对象，也是宇宙分 子和尘埃、大气烟雾和溶胶、云层形成和发展等在实验室条件下的一种模 拟，可能对天体演化、大气污染控制和气候人工调节的研究提供线索。因 此对团簇的研究将带动原子分子物理、凝聚态物理、表面物理和化学、化 学动力学的发展，并丰富大气科学、宇宙可在和生命科学等科学的内容。 团簇的理论研究将促进理论物理和计算物理的发展。团簇作为有限粒 子构成的集合，为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的对象。由于 团簇在空间上都是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可提供零维至 三维的模型系统。最近，在碱金属及其化合物团簇中测得轨道量子数大于 6 时，电子壳层结构的存在为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提供 了原子和原子核系统所无法提供的依据。此外，在团簇的理论研究中发展 出的一些计算方法又可以进一步推广到固体材料、有机分子乃至生物大分 子等复杂系统的精确描述和计算机模拟之中。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学特性为制造和发展新的特殊 性能开辟一条途径。纳米尺寸的半导体团簇（量子点）具有独特的光学性 质，其非线性光学性质在光物理与量子器件的研究中有重要作用。由纳米 尺寸团簇所构成的纳米材料，具有很大的界面成分，展示出优异的热学、 力学和磁学特性，并可构成新的合金。团簇具有极大的表体比，催化活性 好，金属复合团簇和化合物团簇在催化科学中占有重要地位。在微电子学 方面， 新一代微电子器件的发展有赖于团簇性质和应用研究， 团簇构成 “超 原子”具有很好的时间特性，正是未来“量子计算机”的理想功能单元。 可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律的不断揭示，必然 出现更加广阔的应用前景。 团簇可以分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇 和原子簇化物。一元原子团簇包括金属团簇和非金属团簇。非金属团簇可 以分为碳簇和非碳簇。原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学键 结合形成的化合物。绝大多数团簇的结构不清楚，但已经知道的有线状、 层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 6 团簇还可以按化学键的种类予以分类。惰性气体团簇中原子间的相互 作用力是微弱的范德瓦耳斯力，决定了团簇的结构是最致密的结构，金属 团簇中原子间的结合力比较复杂，往往含有多体相互作用，这使金属团簇 的理论研究相对较困难。网格团簇是由si、ge、c等元素形成的，其中原 子间的相互作用是共价键，一般这种团簇的结喉是网格状的。离子团簇， 比如nacl、kcl等，通过库仑相互作用结合成团簇。还有分子团簇，如 60 ()nc、 2 ()ni等，这些团簇中分子间的相互作用基本上是微弱的范德瓦耳 斯力，因而结构同惰性气体团簇在一定程度上上相似的。 1.3 团簇的基本性质 团簇的原子结构是团簇的最基本性质，也是对团簇进行深入研究的基 础。目前，还做不到对束流中自由团簇原子结构的直接确定，只能由团簇 的光谱或其他特性间接推断，如电子顺磁共振（esr）10确定含奇数电子 金属小团簇的结构，库仑爆炸方法推测小尺寸碳团簇的结构11，光谱结合 量子化学计算推断小尺寸金属团簇的结构等12。对于较大的团簇，只能将 团簇淀积于某种弱作用衬底上或嵌埋于基质中，采用高分辨电镜（hrem） 13、扫描隧道电镜（stm）14和原子力显微镜（afm）15等手段观察其 结构和形貌，或利用 exafs16- 19和电子衍射之类20的衍射技术获取有关结 构的信息。此外，s.j.riley 等人21所发展的根据气相团簇化学反应吸附量 测过渡金属团簇结构的方法，也为团簇结构的确定提供了一条新途径。 如果说 becker22于 1956 年用超声喷注加冷凝方法获得团簇是团簇研 究的开始的话， 那么团簇科学蓬勃发展的起点应该是 1984年 w.d.knignt23 发现超声膨胀产生的碱金属na团簇质谱具有电子壳层结构的幻数特征。 随 后，贵金属和其他族类金属团簇的幻数稳定性也相继被发现24- 27，表明在 一定温度范围内，金属团簇的行为受自由电子系统支配。 1990 年，nishioka28等人预言了金属团簇的超壳层结构（supershell structure） ，这种模型是在壳层结构的球形势阱内加入两类半经典电子轨道 （三角和矩形）相互干涉的敲击效应（beating effect） ；敲击效应对团簇质 量丰度谱的影响不仅表现在幅度的振荡上，而且使闭壳层数目产生相移， 这种相移后来被 pedersong 等人在实验中证实，随后，li和al团簇的超壳 层效应也被观察到。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 重庆大学硕士学位论文1 绪论 7 轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应。 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏：非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、 磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸 收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无序态转变、超导相向正常相的转 变、声子谱发生改变。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。 1.4 团簇的理论研究方法发展简介 本世纪初，人们迫切感到需要一种理论，根据这种理论可以从物质的 原子组成了解其性质。随后的几十年里，科学家发展了许多定性的和半定 性的模型解释原子的结合能，半导体、金属以及盐的基本性质。尽管这些 模型比较简单，但其中的一些仍是非常精确，并取得了很大的进步。然而， 对目前人们感兴趣的大多数材料而言，原子间的相互作用非常复杂，需要 更加精确的模型来解释。幸运的是，随着高性能的计算机的不断开发，人 们已经可以从原子组分来模拟复杂的物质，计算机模拟逐渐成为继实验和 理论两大工具后，研究物质世界的第三大工具，并有力地辅助着实验和理 论的共同发展。 计算微观材料性质的方法可分为两类：第一类不需要任何经验的和实 验的数据，称为从头算法（ab initio）或第一性原理计算法；第二类则需要 由实验或 ab initio 法提供的数据拟合成解析势， 称为经验法或半经验法29。 从头算法从量子力学第一性原理出发，利用自洽求解方法，迭代求解薛定 谔方程，计算量大，耗机时多。在目前的计算机水平上，仍不能研究大系 统的性质，系统的范围一般在几个到几百个原子内，相对而言，经验法采 用插值法，根据已有的物质性质预测新物质的性质，计算量较小，可研究 上千上万个原子的系统。经验法一般只能用来研究物质的能量以及由此推 导出来的其他性质，比如机械特性，当研究物质的电学、光学特性时，则 只能求助于从头计算法。这些特性涉及到物质中的电子的行为，只能通过 求解量子力学方程得到。 早期量子化学的从头算法，例如 hartree- fock 理论30,31，非常繁琐， 只能局限于研究几个原子的小系统。对于 hf 理论，交换能的计算很复杂， 因为交换能是非定域的。人们通常采用两种方法克服这些局限。一是改进 重庆大学硕士学位论文1 绪论 8 hf 方法，发展好的算法。例如，friesner32,33利用二次量子化法和其他一 些改进将 hf 的计算量从 4 n降为 3 n（n 为系统的原子个数） 。另一种是采 用密度泛函方法。 密度泛函理论是二十世纪六十年代 hobenberg 和 kohn 34 以及后来 kohn 和 sham 35提出的一种新的处理有相互作用的非均匀电子 系统的理论近似方法。根据密度泛函理论，多粒子系统的所有基态性质都 是电子密度的唯一泛函，都由电子密度( ) r r 唯一确定，任何不同于( ) r r 的 电子密度( ) r r 对应的能量都高于基态能。对于电子密度起伏比较小的系 统，人们通常还采用局域密度近似（local density approximation） 。在局 域密度近似（lda）中，每个电子所受到的势是所以电子形成的平均势。 二十世纪八十年代，密度泛函理论（dft）成为一种有效的、经济的计算 方法，被广泛用于研究不同的系统。密度泛函理论的重要优点是可以有效 地模拟真实的物质，不仅可以预测体材料的性质，而且可以判断在特殊条 件下（例如高压、高温等）材料的相变。目前，密度泛函理论已经广泛应 用于第一性原理计算3638。 局域密度近似与赝势近似（pseudo- potential approximation, ppa）相 结合是从头算法实用化的一大步。计算只需要考虑价电子与成键有关的外 层电子，大大方便了计算。在同样的计算精度下，绝对精度也比全电子方 法高。利用赝势近似进行量子力学从头计算的方法在文献39,40中有详细介 绍。二十世纪八十年代，第一性原理分子动力学技术的最重要的进步可以 在原子尺度上利用从量子力学推导出来的作用力进行动力学模拟41，在同 一时期，harris 对密度泛函理论做了进一步的近似，提出了一种适用于弱 耦合系统的非自洽的近似方法42。harris 假设耦合系统的电子密度偏离其 组分的电子密度的总和不大，这样系统的耦合能就可以由其各组成部分的 性质近似表示。尽管 harris 方法的最初目标是用于研究弱耦合系统，但这 个方法经证明也可用于金属和半导体系统 43。harris 方法的优点是不需要 做自洽运算，也不用解泊松方程，而其结果与自洽运算得到的结果是可比 较的。 紧束缚方法（tight- binding，tb）第一次由 f.bloch 在 1928 年提出的 44，其中心思想就是用原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbitals, lcao）作为一组基函数，由此求解固体的薛定谔方程。这个方法 是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组分的电子态差别不 大。紧束缚方法的优点是通过物理的和量子力学的途径来表达化学性质， 电子态既可以是局域的，也可以分布于整个系统，化学键的形成可以很自 然地由多原子效应来表达。该方法广泛用于计算小团簇的结构 4559，并取 重庆大学硕士学位论文1 绪论 9 得了很大的成功。但紧束缚方法有其难克服的弱点：由于原子轨道处于不 同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的，因此必然会遇到多中 心积分的计算问题，而本征方程形式也不简单。人们提出了多种方案克服 这些困难60 64。 1.5 半导体团簇的研究现状 当团簇的尺寸增加，由原子级变到晶体体材料量级，变化的基本性质 会出现非常大的改变。这些变化一般都可由小团簇的结构和性质进行预 测，因为它们是组成大块材料的最基本结构。对于新的光学和电学装置， 半导体团簇也是一种非常好的材料，因为通过调节它们的尺寸来“裁剪” 希望得到的性质，而不需要借助于外在的化学作用。特别是近年来已发展 起来的一些制备高质量的半导体量子点的方法（如胶体化学方法） ，已经 成功制备出各种尺寸的高质量的 ii-vi 族半导体 （cds,cdse,cdte 和 hgte） 量子点，这也大大激发了对这类量子点或团簇（较小的裸量子点）的研究 兴趣，特别是其中的 hgte 量子点，由于其块体材料是能隙为-0.14ev 的半 金属，使得用这种材料制成的量子点随尺寸的变化将经历从半金属到半导 体的转变。原则上，通过改变量子点的大小，其能隙就可以从 0 变化到我 们需要的大小，从而可以制成具有比一般半导体量子点更大的可调谐范围 的发光器件，因此其应用前景十分诱人。 尽管对这类半导体团簇的实验研究已经取得长足进展，但理论研究目 前还是薄弱环节，以前的理论研究主要集中在 iii- v 和 iv- iv 族半导体， 比如 gaas,si 和 ge，只有少部分针对 ii- vi 族半导体，比如 cds 和 cdse 量子点或团簇，研究方法主要有半经验的有效质量方法、紧束缚近似方法 和赝势方法等，以及基于第一性原理 hartree- fock 方法和密度泛函理论 （dft）方法，由于计算上的困难，第一性原理研究在数量上相对较少， 主要也是针对较小的量子点或团簇（200 个原子以下） ，采用的主要是 dft 方法。我们也注意到这些研究存在的问题，半经验的方法虽然可以用于几 百上千个原子的量子点，但无法得到详细的电子结构等基本信息，而采用 dft 的基本都是使用的是局域密度近似（lda） ，这对团簇来说，往往是 过高估计了其结合能。除此以外，寻找和确定量子点的基态结构，也是研 究的一个难点，目前也没有一个较为有效的方法。 1.6 本文研究的目的和研究内容 本文的主要研究目的是：从第一性原理出发研究小尺寸的 ii- vi 族 重庆大学硕士学位论文1 绪论 10 (cdse)n 和(hgte)n 半导体团簇的基态几何结构和电子性质，预言其能隙、 结合能等与尺寸及结构对称性的关系，为实验研究和实际应用提供可靠的 理论支持和指导。 由于第一性原理的理论研究受到计算量的限制， 本文将主要研究 n=17 的小尺寸(cdse)n 和(hgte)n 团簇的基态几何结构和电子性质及其尺寸效 应，具体内容包括： 1. 确定各种尺寸的(cdse)n 和(hgte)n 团簇的基态几何结构； 2. 计算(cdse)n 和(hgte)n 团簇的基态结合能、能态密度、电子密度和 能隙等； 3. 研究(cdse)n 和(hgte)n 团簇的性质与尺寸的关系； 4. 研究(cdse)n 和(hgte)n 团簇的性质与结构对称性关系； 5. 比较分别采用局域密度近似和广义梯度近似得到的结果，并分析原 因等。 重庆大学硕士学位论文2 常用的第一性原理方法简介 11 2 常用的第一性原理方法简介 2.1 引言 自量子时代开始以来，人们期望得到固体的量子力学描述，固体由大 质量的原子核和质量比较轻的电子组成，它们之间通过库仑力相互作用。 这样一个系统的多体哈密顿算符是： 222 , 11 222|2| ijiii electronsionsiji ji j iij ijij z zz eppe h mmrrrrrr u ru ru ruu r(2.1) 其中 m 和 i m 分别是电子和原子核的质量， i r u r 和 j r u r 是电子的坐标， i r uu r 和 j r uu r 是原子核的坐标， i z 和 j z 是原子的核电荷。前两项分别是电子和原子 核的动能。第三项和第四项分别为原子核与原子核之间，电子与电子之间 的排斥能，最后一项是电子与原子核之间的相互作用。根据变分原理，系 统的总能量的期望值可从下式得出： | | tot h e (2.2) 其中函数( , )rr u rr 代表整个系统的波函数。直接由式（2.1）来求解实 际系统的能量泛函（2.2）是不可能的。因为电子和原子核组成的系统是一 个多体问题，电子和原子之间是耦合的。 由式（2.2）可导出如下薛定谔方程求解波函数： ( , )( , )hrrerr u rru rr (2.3) 为了简化求解总能量的期望值，必须做一些近似，我们可以将原子核 的运动和电子的运动分开考虑，其理由便是原子核的质量比电子质量大的 多。原子核的质量 i m 比电子的质量 m 大几个量级，因此速度比电子小的 多。电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动，电 子可以绝热于原子核运动，而原子核只能缓慢地赶上电子分布的变化。因 此，有可能将整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核只处在它 们的瞬时位置上，而考虑原子核运动时则不考虑电子在空间的具体分布。 这 就 是 绝 热 近 似 （ adiabatic approximation） 或 者 波 恩 - 奥 本 海 默 近 似 （born- oppenheimer approximation） 。根据这个近似，系统的波函数可表 示为 , ( , )( , )( ) nn rrrrr u rru rru r (2.4) 重庆大学硕士学位论文2 常用的第一性原理方法简介 12 其中( , )rr u rr 是某瞬间电子的波函数， , ( ) n r u r 是此时原子核的波函 数。这个近似将电子的问题和原子核的问题分离开。相应的，对于电子问 题，式（2.3）简化成 ( , )( , )hrrrr u rru rr (2.5) 其中 22 , 1 22| ii electronsi ji j ijij z epe h mrrrr u ru ru ruu r(2.6) 2.2 hartree-fock 近似 尽管采用了波恩- 奥本海默近似，求解总能量的期望值仍然很困难，这 是因为由于电子之间相互作用项的存在，每个电子所受的势与所有其它电 子的位置有关，仍然是个多体问题。进一步简化是将电子之间的相互作用 项表达成互不相关的单粒子项之和的形式。 哈密顿量 h 就可以写成一组没 有关联的单粒子哈密顿量之和的形式 i i h ，而不是多体哈密顿量。hartree 近似就是这方面的例子。根据 hartree 近似，每个电子所受的势场是由其 他电子产生的平均势场，电子之间的相互作用项可由下式表达： 22 1 |( )| ( ,)( ) | jj niij iij i ij er urru rdr rr u r u ru ru ru r uu ruu r(2.7) 其中( ) jj r u r 是由第 j 个电子对应的薛定谔方程自洽运算得到的波函数， 求和遍布所有电子占据态。由此我们可以得到一组单粒子的 hartree 方程 ( )( ),(1,) iiiiii hrrin u ru r (2.8) 其中 n 为电子总数， 22 2 2 , |( )| 1 22| jjj iij i jj i ijij z eer hdr mrrrr u r u r h u ru ruu ruu r(2.9) 对于费米子系统，交换任两个电子，系统总的态函数必须满足交换反 对称性，只要将 hartree 单粒子波函数换成 slater 行列式就可以满足反对 称性要求。将 slater 行列式和式（2.8）代入式（2.2） ，将总能量期望值最 小化可得到一套单粒子 hartree- fock 方程3 ( ,)( )( ), iexiiiii hur r drrr r u ruu ru ru r (2.10) 其中( , ) ex u r r r u