（光学专业论文）掺杂型ce3yag晶体光纤白光源品质改善研究.pdf

浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：喜，j 楣芳签字日期： 2 ol o 年岁月髟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝望盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 黼始动相考撇名：节桫筝 签字日期：2 p 矽年乡月2 占日 签字日期；d 年厂月彩各 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在叶林华副教授的悉心指导下完成的，在这两年的学习中，叶老师 给了我很大的帮助和鼓励。叶老师知识渊博，学术视野开阔，是我踏入光电子研 究领域的引路人，是我学习的榜样。叶老师经常鼓励我们打好扎实的理论基础， 同时培养动手能力和习惯，在以后的工作和学习中，我将继续遵从叶老师的教导， 开阔视野、勤于思考、教书育人、孜孜不倦。回顾两年的研究生生活，有很多的 不舍，感谢恩师在我倍感困顿之时给予的悉心关怀和鼓励。 在论文的完成过程中，我得到了实验室成员的帮助和支持，感谢已工作的师 哥李刚教我长光纤，感谢师妹吴月霞在实验过程中对我的帮助，感谢在实验室做 毕业设计的师弟邵国栋、马帅、徐轩龙和周哲对我的帮助。 感谢0 8 光学班的全体同学，和你们在一起的时光总是充满欢乐，在这个美 丽的校园里，珍藏着我们共同的美好记忆 在论文完成之际，感谢我的亲人，他们默默的注视和惦念是我的温暖，伴我 快乐前行。 刘相芳 2 0 1 0 年5 月于浙大玉泉 浙江大学硕士学位论文 摘要 白光l e d 是一种新型白光源，具有效率高、寿命长、不易破损，节能环保 等传统光源无法比拟的优点，有望取代目前常用的荧光灯和白炽灯，成为新一代 照明光源，具有广阔的应用前景。实现白光l e d 有多种方案，由于操作简单及 蓝光转换效率高，目前在蓝光l e d 芯片上涂覆发黄光的c e 3 + ：y a g 荧光粉已成 为白光l e d 制作的主导方案。但是，用此方式制作的白光l e d 最大的不足是显 色性偏低，主要原因是红光区域的荧光太弱。为解决这个问题，可采用在 c e 3 + ：y a g 荧光体中掺入能被蓝光激发的发红光的稀土离子，如s m 3 + 、e u 3 + 、p r 3 + 等来改善白光源的品质。 本论文采用激光加热基座法( 以下简称l h p g 法) 制备了白光源用 c e 3 + , s m 3 + ：y a g 、c e 3 + , e u 3 + ：y a g 与c e 3 + , e u 3 + ：t a g 晶体光纤以及c e 3 + , p r 3 + ：y a g 晶 体光纤荧光材料，对其荧光光谱、白光源色坐标、色温和显色指数等进行了测试 分析。 论文对掺杂不同浓度s m 3 + 离子白光源用c e 3 + ，s m 3 + ：y a g 晶体光纤进行了研 究。结果表明：s m 3 + 离子的掺入使荧光谱中出现了s m 3 + 的三个主要发射峰 5 6 7 n m ，6 0 1 r i m 和6 1 7 n m ，他们分别对应4 g 5 2 6 h 5 d5 6 7 n m ) ，4 g 5 尼一6 h 7 2 ( 6 0 1 r a n ) 和4 g 5 2 6 h 眈( 6 1 7 n m ) 的能级跃迁。随着s m 3 + 浓度的增加，s m 3 + 的发光强度先增 大，浓度为3 时发光强度最大，大于3 后开始减小，发生了浓度猝灭的现象， 论文对其浓度猝灭现象进行了理论解释。对s m 3 + 离子掺杂浓度为3 的 c e 3 + , s m 3 + ：y a g 晶体光纤荧光光谱与4 6 0 n m 蓝光混合后所形成白光的品质进行了 测试，测出白光的光谱图和色度图，其色坐标为x = 0 3 0 4 ，y - - 0 3 6 2 ，色温为5 7 4 7 ， 显色指数为6 8 ，比市售白光源的品质有了改善。为了进一步改善白光源品质， 在掺杂s m 3 + 离子的基础上又掺入了发射带状光谱的c p 离子，其荧光峰在7 0 0 r a n 左右，未对白光源品质有明显改善。 对掺杂e u 3 + 离子的白光源用c e 3 + , e u 3 + ：y a g 晶体光纤的研究表明，e u 3 + 和 c e 3 + 共掺入y a g 晶格中时，4 6 0 r i m 的光不足以使e u 3 + 离子产生红光辐射。对其 原因进行了分析和推测。当y 3 + 离子完全被t b 3 + 离子代替时，在t a g 晶体中， 4 6 0 n m 的泵浦光引起了e u 3 + 的发射。这说明在t a g 晶体中，c e 3 + 可以做为敏化 浙江大学硕士学位论文 剂直接将能量传递给e u 3 + 或者通过t b 将能量传递给激活剂e u 3 + ，当引入t b 后， 激活能量将从t b 3 + ( 5 d 4 7 f j ) 转移到激活剂e u 3 + ( 7 f j 一5 d j ) 同时论文用能级 图对其发光机制进行了解释。实验测得c e 3 + , e u 3 + ：t a g 晶体光纤荧光光谱与 4 6 0 n m 蓝光混合后所形成白光的品质较市售白光源有了较大改善。其色坐标为 x = 0 3 4 7 ，y = 0 3 3 8 ，色温为5 1 9 9 ，显色指数达7 9 。 掺杂p ，离子的c e 3 + ，p r 3 + ：y a g 晶体光纤材料也可以提高白光源的品质。掺 入p r 3 + 后，主要在6 1 0 n m 处出现了一个强度较大的锐线谱，它是由p f 3 + 离子1 d 2 3 h 4 能级跃迁产生的。对其发光机制用能级图给予了解释。c e 3 + , p r 3 + ：y a g 晶体 光纤荧光光谱与4 6 0 n m 蓝光混合所形成白光的色坐标为x = 0 3 2 3 ，y = 0 3 4 3 ，色 温为5 7 1 1 ，显色指数为8 0 。由于t b 3 + 离子可以使c e 3 + ：y a g 的荧光谱发生红移， 所以为了进一步改善白光源品质，制备了共掺p ，和t b 3 + 离子的晶体光纤，而实 验中却观察到p r 3 + 离子的猝灭现象，说明憎+ 离子充当了p ，离子的猝灭剂。 研究结果表明，用基于c e 3 + ：y a g 晶体光纤为主体的荧光材料配合蓝光半导 体光源可以得到品质较好的白光。同时，由于光纤的波导效应和低损耗，相比通 常的荧光粉涂覆型半导体白光源，它具有更高的效率，为研制高效率和大功率的 半导体白光源开辟了一条新的途径 关键字：白光l e d ；l h p g 法；c e 3 + ：y a g ；晶体光纤 n l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h i t el e di san e wl i g h ts o u r c e i ti se x p e c t e dt ob eag o o dc a n d i d a t ei l l san e w g e n e r a t i o no fi l l u m i n a t i o nl i g h ts o u r c es u b s t i t u t i n g f o ri n c a n d e s c e n tl a m p so r f l u o r e s c e n t l a m p s b e c a u s eo fh i g h e f f i c i e n c y ，l o n g o p r a t i n gt i m e ，e n v i r o n m e n t a d v a n t a g e ，n o te a s i l yb r o k e na n ds oo n ，w h i c hi su n l i k et r a d i t i o n a ll i g h ts o u r c e s oi t h a sb r o a dp r o s p e c t s a m o n gs e v e r a l p h o s p h o r - c o n v e r t i n gw h i t el e d ，t h ey e l l o w e m i s s i o ng e n e r a t e db yc d + i ny t t r i u ma l u m i n u mg e n e r a t e ( c e 3 + ：y a g ) w i t ht h eb l u e e m i s s i o nf r o mt h ei n g a nl i g h te m i t t i n gd i o d e sh a st h eb e s tp e f f o r m e n ti nt e r m so f e a s yo p r a t i o na n dh i g he f f i c i e n c y b u tt h ew h i t el i g h tg e n e r a t e db yt h i sm e t h o dh a st h e m a i nd i s a d v a n t a g eo fl o wc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ，b e c a u s eo fi t sw e a ke m i s s i o n i n t e n s i t yi nr e ds p e c t r a lr e g i o r a r ee a r t hi o n sl i k es m 3 + 、e u 3 + 、p r 3 + a n ds oo n ，w h i t c h c a na c ta sr e de m m i t i o na c t i v a t o r , c o u l db ec o n d o p e di nc e 3 + ：y a gf l u o r e s c e n tt o r e s o l v et h ep r o b l e m c e 3 + ，s m 3 + ：y a g 、c e 3 + ，e u 3 十：y a g 、c e 3 + ，e u 3 + ：t a ga n dc e ”，p ，： y a gc r y s t a lf i b e r sh a v eb e e ng r o w nb yt h el a s e rh e a t e dp e d e s t a lg r o w t hm e t h o d ( l i - i p g ) a st h e w h i t el e dm a t e r i a l s t h e o p t i cs p e c t r u mc o o r d i n a t e s ，c o l o r c o o r d i n a t e s ，c o l o rt e m p e r a t u r ea n dc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ( c r di nl i g h te m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) i sd e m o n s t r a t e d r e s e a r c hw a sd o n eo nc e 3 + ，s m 3 + ：y a gc r y s t a lo p t i c a lf i b e r sw i t hd i f f e r e n t c o d o p i n gc o n c e n t r a t i o no fs m 3 + t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h r e ee m i s s i o nb a n d sa r e o b s e r v e da t5 6 7 n m ，6 01n m 和617 n m ，w h i c hc o r r e s p o n dt o4 g 5 尼_ 6 h 5 尼( 5 6 7 n m ) ， 4 g 耽- 6 h 耽( 6 01n m ) 和4 g 5 2 - - - - 6 i - 1 9 n ( 617 n m ) t r a n s i t i o n , r e s p e c t l y i ti n d i c a t e st h a tt h e e m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs m 计a m o u n t ，a n dw h e nt h ea m o u n tr e a c h 3 t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yr e a c h e st h em a x i m u mv a l u e a f t e r t h a t , t h ee m i s s i o n i n t e n s i t y d e s c e n d sw i t h i n c r e a s i n gs m 3 + a m o u n t ，w h i c h i s q u e n c h i n g p h e n o m e n o n a n dw em a d eat h e o r o t i c a le x p l a n a t i o nt ot h ep h e n o m e n o n t h e e m i s s i o ng e n e r a t e db yc e 3 + ，s n l 3 + ：y a gc r y s t a lo p t i c a lf i b e r sw i t ht h e4 6 0 n mb l u e e m i s s i o nf r o ml i g h te m i t t i n gd i o d e sc o n v e r tw h i t el i g h t ，w h i c hi sb e t t e rt h a nt h ew h i t e i v 浙江大学硕士学位论文 l e dc o m m e r c i a l ys o l d a n di t sc o l o rc o o r d i n a t e si s x = o 3 0 4 ，y = o 3 6 2 ，c o l o r t e m p e r a t u r ei s5 7 4 7a n dc o l o rr e n d e r i n gi n d e xi s6 8 t oi m p r o v et h eq u a l i t yo fw h i t e l i g h tf u r t h e r l y , w ec o d o p e ds m 3 + a n dc r i o n sw h o s ee m m i s i o nb a n di sa ta r o 咖【d 7 0 0 n mi nc e 3 十：y a gc r y s t a lo p t i c a lf i b e r s ，h o w e v e l t h eq u a l i t yo ft h ew h i t el i g h t w a sn o ti m p r o v e do b v i o u s l y c e 3 + ，e u 3 + ：y a gc r y s t a lo p t i c a lf i b e r sw a sa l s op r e p a r e d a n dt h er e s u l t ss h o w t h a t ，t h ee n e r g yf r o m4 6 0 n mb l u ee m i s s i o nf r o ml i g h te m i t t i n gd i o d e sc a nn o tl e a dt o t h er e de m m i t i o no fe u 3 + , a n d a n a l y s i sa n ds p e c u l a t i o n o nt h i s p r o b l e mw a s g i v e n w h e ny 3 + w a sc o m p l e t e l ys u b s t i t u t e db yt b 3 + , 4 6 0 n mb l u ee m i s s i o nf r o ml i g h t e m i t t i n gd i o d e sc a nl e a dt ot h er e de m m i t i o no fe u 3 + i n t a g ：i ti n d i c a t e dt h a tt h ec e 3 + i o nc a nb eu s e da sas e n s i t i z e ri nt h et a gl a t t i c e t h a tt r a n s f e r si t se n e r g yd i r e c t l yo rv i at h et bs u b l a t t i c et ot h ea c t i v a t o re u 3 + e n e r g y w a st r a n s l a t e df r o mt b 3 + ( 5 d 4 _ 7 f j ) t oe u 3 + ( 7 f j 一5 d j ) w i t ht h ei n 仃o d 删o no f t b 3 + t h e e n e r g y - l e v e ld i a g r a mw a su s e dt oe x p l a i nt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s m t h ee m i s s i o ng e n e r a t e db yc e 3 + ，e u 3 + ：t a gc r y s t a lo p t i c a lf i b e r sw i t ht h e4 6 0 n mb l u e e m i s s i o nf r o ml i g h te m i t t i n gd i o d e sc o n v e r tw h i t el i g h t , w h i c hi sb e t t e rt h a nt h ew h i t e l e dc o m m e r c i a l ys o l d o b v i o u s l y a n d i t sc o l o rc o o r d i n a t e si s x = 0 3 4 7 ，y = 0 3 3 8 ，c o l o rt e m p e r a t u r ei s519 9a n dc o l o rr e n d e r i n gi n d e xi s7 9 t h ec o n d o p t i o no fp 一十c a na l s oi m p r o v et h eq d i t yo fw h i t el i g h t a s h a r p e m i s s i o nb a n dw a sm a i n l yo b s e r v e da t61o h ma f t e rt h ec o n d o p t i o no fp r 3 + , w h i c hi s g e n e r a t e db y1 d 2 _ 3 i - hl e v e lt r a n s i t i o no fp r 3 + t h ee n e r g y 1 e v e ld i a g r a mw a su s e d t oe x p l a i nt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s m c e 3 + ，a r 3 + ：y a g c r y s t a lo p t i c a lf i b e r sw i t h t h e4 6 0 n mb l u ee m i s s i o nf r o ml i g h te m i t t i n gd i o d e sc o n v e r tw h i t el i g h t ，w h i c hi s b e t t e rt h a nt h ew h i t el e dc o m m e r c i a l ys o l do b v i o u s l y a n di t sc o l o rc o o r d i n a t e si s x 2 0 3 2 3 ，y - - - 0 3 4 3 ，c o l o rt e m p e r a t u r ei s5 7 11a n dc o l o rr e n d e r i n gi n d e xi s8 0 c e ”， p ，t b 3 + ：y a gc r y s t a lo p t i c a lf i b e r sw a sp r e p a r e df o rt h a tt h ec o n d o p t i o no ft h 3 + w i l lc a u s ec e j 十e m i s s i o nb a n ds h i f t i n gt oal o n g e rw a v e l e n g t h h o w e v e r , e x p e r i m e n t a l t e s tr e s u l t ss h o wt h a tq u e n c h i n gp h e n o m e n o no fp ，o c c u r sw i t ht h ec o n d o p t i o no f t h 3 + t h er e s u l ts h o wt h a tt h 3 + a c ta sa q u e n c h e ro f p r 3 + t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t hc e ”：y a gp h o s h p o r s ，t h ec e 3 + d o p e d v 里奎堂翌圭兰堡垒奎 y a g c r y s t a lf i b e re x c i t e db yb l u el e df o rw h i t el i g h ts o u r c ：e sh a st h ea d v e r t a g eo f h i g he f f i c i e n c ya n de x c e l l e n tc o l o r - r e n d e r i n gp r o p e r t i e s a tt h es 锄et i m e d u et o1 0 w l o s s e sa n dw a v e 。g u i d ee f f e c t i o no f c r y s t a lf i b e r , c e 3 + ：y a gc r y s t a lf i b e f sm a yb e c o m e o n eo ft h em o s t a p p r o p r i a t em a t e r i a l s 都n e wg e n e r a t i o no fs o l i d s t a t el i g h ts o u r c e si n f u t u r e k e yw o r d s ：w h i t el e d ；l h p g m e t h o d ；c e ”：y a g ；c r y s t a lo p t i c a l 肋e r s v i 浙江大学硕士学位论文 目录 致谢i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录v i i 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 白光l e d 的发展历史l 1 3 发光二极管的基本原理3 1 4 白光l e d 的实现方案4 1 4 1 三种实现方案4 1 4 2 蓝光l e d 激发c e 3 + ：y a g 荧光粉产生白光存在的问题7 1 5 光源的光度学和色度学基础7 1 5 1 色温和相关色温7 1 5 2 显色性和显色指数8 1 5 3 颜色方程9 1 5 4 色度坐标和色度图1 0 1 6 白光源品质改善研究1 l 1 7 论文结构1 2 参考文献1 3 第二章r e 3 + ：y a g 荧光材料能级理论和发光原理。1 5 2 1 稀土的电子层结构和光谱学性质1 5 2 1 1 稀土元素和离子的电子层结构1 5 2 1 2 稀土元素的光谱项1 6 2 1 3 稀土离子的大小和价态1 7 2 1 4 三价稀土离子的能级跃迁和光谱特征1 7 2 1 5 稀土离子间的能量传递1 8 2 2 掺杂用稀土离子的特性研究1 9 v h 浙江大学硕士学位论文 2 2 1c e 3 + 离子的能级和光谱特性1 9 2 2 2s m ”、e u 3 + ，p r 3 + 等离子的特性2 0 2 3y a g 晶体结构和性质2 3 2 4r e 3 + ：y a g 荧光材料发光原理。2 4 参考文献。2 6 第三章掺杂型c e 3 + ：y a g 晶体光纤的制备2 7 3 1 概述。2 7 3 2 籽晶和粉末棒的制备2 8 3 3 晶体光纤的生长3 0 3 3 1l h p g 法生长晶体光纤的方法及实验装置3 0 3 3 2 晶体光纤生长过程分析3 2 3 3 3 掺杂型c e 3 + ：y a g 晶体光纤的生长3 3 3 4 本章小结3 6 参考文献一3 7 第四章掺杂型c e 3 + ：y a g 晶体光纤的测试装置3 8 4 1 测试装置和测试方法3 8 4 2 激励光源、耦合器及传输光纤的选择3 9 4 2 1 激励光源一3 9 4 2 2 耦合器4 0 4 2 3 传输光纤4 0 4 3 本章小结4 2 参考文献4 3 第五章掺杂型c e 3 + ：y a g 晶体光纤荧光特性研究4 4 5 1c e 3 + ：y a g 荧光材料光学特性一4 4 5 1 1 吸收光谱一4 4 5 1 2 激发光谱4 4 5 1 3 荧光光谱4 5 5 2 白光源品质改善4 6 5 2 1c e ”，s m 3 + ：y a g 晶体光纤荧光光谱4 7 v i i i 浙江大学硕士学位论文 5 2 2c e 3 + , s m 3 + , c r 3 + ：y a g 晶体光纤荧光光谱一4 9 5 2 3c e 3 + , e u 3 + ：y a g 与c e 3 + ，e u 3 + ：t a g 晶体光纤荧光光谱5 l 5 2 4c e 3 + p ，+ ，t b 3 + ：y a g 晶体光纤的荧光光谱5 4 5 3 本章小结5 7 参考文献5 8 第六章结论5 9 6 1 引言5 9 6 2 本论文得到的主要结论5 9 6 3 本论文的主要创新点6 0 6 4 本论文不足之处及展望6 0 附录6 l i x 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 引言 第一章绪论 照明与人类社会的进步息息相关，照明光源从火光到白炽灯再到荧光灯，无 不给人类的生活带来了巨大的进步。但是，白炽灯的近红外发光消耗了大量能量， 其电光转换效率只有1 0 左右。荧光灯和节能灯的发明虽然使发光效率得到有效 的提高，但它的发光效率已经基本饱和，进一步提高的速度很慢。而且荧光灯仍存 在许多问题需要解决，汞等有毒废弃物给环保带来了很大的压力，同时其寿命较 短，有频闪，有紫外辐射，其显色指数相对也较低。 白光l e d 是一种新型光源，具有效率高、寿命长、不易破损，节能环保等 传统光源无法比拟的优点。目前，白光l e d 的照明市场分额尚小，且性能尚未 达到一般照明的要求，所以多用在特别需要的场合，比如寿命长、比较难以替换 场合。一旦白光l e d 的照明技术变的成熟，则有望取代荧光灯和白炽灯，成为 新一代照明光源，具有极为广阔的应用前景。 1 2 白光l e d 的发展历史 发光二极管简称l e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 是一种电致发光的固体发光器 件。早在1 9 0 7 年人们就发现某些半导体材料制成的二极管在正向导通时有发光 的物理现象【1 】。1 9 5 5 年，美国无线电公司( r a d i oc o r p o r a t i o no f a m e r i c a ) 的r u b i n b r a u n s t e i n 首次发现了砷化镓( g a a s ) 及其它半导体合金的红外放射作用【2 】。 1 9 6 2 年，通用电气公司的n i c kh o l o n y a kj r 开发出第一种实际应用的可见光发光 二极管 3 】，h o l o n y a k 被称为发光二极管之父。l e d 发展的四十多年间，所用的 材料经历了由最初的g a a s p 、g a p 到g a l a s 4 】、i n g a a s p 5 ，6 】和g a n 发展过 程，出现了普亮、超高亮l e d 。1 9 6 8 年，l e d 的研发获得了突破性进展，利用 氮掺杂工艺使g a a s p 器件效率达到l l m w ，并且能发出红，橙、黄色光。随着 技术的进步，2 0 世纪7 0 年代，出现了黄绿光l e d 。 相对于红绿光l e d ，蓝光l e d 的发展相对比较晚。1 9 6 9 年，m a r u k a 和t i e t j e n 等人利用化学气相淀积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 方法，在蓝宝石 l 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 衬底上制得大面积的g a n 薄膜【7 】，随后他们又对g a n 材料进行掺杂与光学性能 的研究，并制备出第一只蓝光l e d 8 。蓝光l e d 的问世激起了人们对g a n 材 料研究的极大兴趣。但由于当时还不能进行g a np 型掺杂，采用的是m i s 结构， 这种结构的l e d 发光效率较低，仅有0 0 3 4 ) 1 。这一生长技术上的弱点直接阻 碍了g a n 器件化的进程，g a n 研究陷入长时间的停滞期。直到1 9 8 6 年，a n l a n o 等人应用a i n 作为缓冲层【9 】，制备出表面平整且没有裂缝的g a n 薄膜。1 9 8 9 年，a n l a n o 研究组又研制出第一只g a np n 结l e d 1 0 。此后，g a n 基l e d 得 到了迅速的发展。1 9 9 1 年，n i c h i a 公司的n a k a m u r a 1l 】成功研制出掺m g 的同 质结g a n 蓝光l e d 。自此，n a k a m u r a 在氮化物的研究领域不断取得成果。1 9 9 2 年，他研制出第一只p - g a n n - i n g a n n - g a n 双异质结蓝光l e d 1 2 。在此基础上， 又于1 9 9 3 年研制出高强度i n g a n a 1 g a n 双异质蓝光l e d 1 3 ，1 4 1 。1 9 9 5 年，通 过控制i n g a n 中的i n 组分，获得发光波长从5 0 0 n m 到5 9 0 n m 的蓝绿纯绿和 黄绿l e d 【1 5 。 自l e d 面世以来，人们一直在努力追求照明光源的固体化。由于蓝色是三 原色之一，所以蓝光l e d 的出现，迅速推动了白光l e d 的发展。蓝光l e d 结 合原有的红光l e d 和绿光l e d 便可产生白光，这样产生的白光l e d 有很广的 色域，但其成本相当高，通常只在高档次、有高要求的产品中使用。现在大部分 白光l e d 都采用单一发光单元发出较短波长的光，再用磷光剂把部分或全部光 转化成一种或多种其他颜色的光( 波长较长的光) ，所有光混合即得到白光，例 如高亮度的c _ r a n 基蓝光l e d 与特殊的荧光粉物质组合就可以得到白光。上世纪 九十年代，n a k a m u r a 等人 1 4 和s c h l o t t e r 等人【1 6 】先后用蓝光管芯加黄光荧光 粉封装成了白光l e d 。2 0 0 1 年k a f m a n n 等人 1 7 采用紫外l e d + r g b 三色荧光 粉封装得到白光l e d 。 早期的红光l e d 只能提供大约o 1l m 的输出光通量，是1 0 0 w 白炽灯光通 量的1 1 0 0 。随着l e d 的发展，它的发光效率也在不断提高。据相关报道，到 2 0 0 8 年，通过使用纳米晶体，土耳其的b i l k e n t 大学研制出发光效率为3 0 0 1 m w 的l e d 。2 0 1 0 年- ) i ，c r e e ，i n e 公司发布了新的数据，他们在实验室制造的l e d 在室温下达到2 0 8 1 m w ，色温达4 5 7 9 k 。 2 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 发光二极管的基本原理 目前使用的大部分灯具是白炽灯和荧光灯，白炽灯利用通电后高温的钨丝辐 射出光，荧光灯利用气体放电而发光。而发光二极管的发光是源于p n 结电子和 空穴的复合。 纯净的具有晶体结构的半导体称为本征半导体。运载电荷的离子称为载流 子。在常温下，晶体中少数价电子由于热运动获得足够能量，挣脱共价键的束缚 成为自由离子，而同时在共价键中留下一个空位置，称为空穴。本征半导征有两 种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。在本征半导体中掺入少量合适的杂质 元素，即可得到杂质半导体。在纯净的硅晶体中掺入五价元素( 如磷) ，使之取 代晶格中硅的位置，就形成了n 型半导体。n 型半导体中，自由电子的浓度大 于空穴的浓度，称自由电子为多数载流子，简称多子，空穴为少数载流子，简称 少子。在纯净的硅晶体中掺入三价元素( 如硼) 就形成p 型半导体在p 型半 导体中，空穴为多子，自由电子为少子 将p 型半导体与n 型半导体制作在同一块硅片上，在它们的交界面就形成 p n 结。在p 型半导体和n 型半导体的交界面，两种载流子的浓度差很大，p 区 的空穴向n 区扩散，与n 区的自由电子复合；而n 区的自由电子向p 区扩散， 与p 区的空穴复合。所以，在交界面附近多子的浓度下降，p 区出现负离子去， n 区出现正离子区，即形成耗尽层，从而形成内电场。在电场力作用下，载流子 的运动称为漂移运动。在内电场作用下，少子产生漂移运动。在无外电场和其他 激发作用下，参与扩散的多子数目等于参与漂移运动的少子数目，从而达到动态 平衡，形成p n 结。p n 结的形成如图1 1 所示。 罗b0 i 孑- l + 000一i 中 ；oool + 色o oo o ，一l 一，? ，? ，n + ，l 一 p 型半导体耗尽层爵型半导体 图1 1p n 结的形成 当p n 结的p 端接电源正极，n 端接电源负极时，称p n 结外加正向电压， 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 也称正向偏置。此时，外电场将多数载流子推向耗尽层，使其变窄，削弱了内电 场，破坏了原来的平衡，使扩散加剧而漂移运动减弱。由于电源的作用，扩散运 动将源源不断的进行，从而形成正向电流，p n 结导通。在注入高密度电流时， 电子与空穴复合而发光，如图1 2 所示。当电子与空穴复合时，产生波长为a 的 光，而光波长a 与能量e 间的关系【1 8 】是 a = i h c = 了1 2 4 0 【，z 聊) ee 、 。 式中，h 是普郎克常数，c 是光速，e 为发光半导体材料能级间隙，单位为 电子伏特。 图1 2 电子与空穴复合发光过程 1 4 白光l e d 的实现方案 1 4 1 三种实现方案 害 白 白光由多种颜色的光混合而成，根据发光学和色度学原理，实现白光l e d 有多种方案，其中主要有以下三种方案发展较快： ( 1 ) 采用蓝光l e d 芯片加黄色荧光粉产生白光。用i n g a n 蓝光l e d 芯片激 4 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 发发黄光的c e 3 + ：y a g 荧光粉，一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光， 发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。调控他们的强度比即可得到各种色温的 白光。当然也可以加入能被蓝光激发的发红光、绿光的其他荧光粉来改善白光品 质。 ( 2 ) 将红、绿、蓝三基色l e d 的光混合或将发红、绿、蓝光的三种芯片封装 在一起实现白光，这是产生白光最直接的办法。 ( 3 ) 紫外光l e d 芯片加可被紫外光有效激发的多种荧光粉，发射出红，绿、 蓝三基色光，三基色光混合形成白光。通过改变荧光粉的配比，可以得到各种色 温的白光，且具有很好的显色性能。这三种方案如图1 3 所示。 ( 丁 t 口t 岔 口 ttt 方案( 1 )方案( 2 )方案( 3 ) 图l - 3 实现白光的三种方案 方案( 1 ) 是日亚化学公司在1 9 9 6 年7 月首先提出的，采用i n g a nl e d 芯片涂 上发黄光的c e 3 + ：y a g 荧光粉已成为制作白光l e d 的主导方案，图1 4 是该方案 白光l e d 的发射光谱 1 9 1 。通过改变荧光粉的化学组成和荧光粉层的厚度，可 以获得色温为3 5 0 0 1 0 0 0 0 k 的白光。用此方案制作的白光l e d 的最大不足是显 色性偏低，最大仅为8 3 左右，主要是红光区域的荧光太弱造成。另外，方案( 1 ) 制备的白光l e d 的色温均匀性不佳，主要是由蓝光直接参与混光，生产过程中 荧光数量有偏差及蓝光强度不一致所造成。到目前为止，c e 3 + ：y a g 荧光粉的蓝 光转换效率依然最高，并且该方法结构简单，技术成熟。 渐江大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 4 日亚生产的白光l e d 发射光谱 方案( 2 ) 的最大优势是，将红、绿、蓝三色l e d 混在一起或将三种芯片封装 在一起，可用单片机控制。通过改变三者的强度，就能得到各种色温的白光，目 前光效已达3 0 4 0 1 m w 。但是，由于l e d 的光输出会随温度的升高而下降，不 同的l e d 下降程度差别很大，这样就会造成混合白光的色差，使得用三基色l e d 芯片组装实现自光的应用受到了限制。 方案( 3 ) - 9 方案( 1 ) 的封装方式完全相同，成本