（物理化学专业论文）分子拉曼散射和吸收光谱中若干新问题的理论和实验研究.pdf

中国科学技术太学博士学位论文 摘要 拉曼散射和电子吸收光谱是研究分子结构和性质的有力工具。本论文通过理 论、实验和量子化学计算，研究了分子在拉曼散射和吸收光谱中取决于反对称极 化率和分子间作用力的若干新问题。分子的线性和非线性光学效应取决于分子的 极化率和超极化率张量，分子间作用对其有重要影响，对于对称极化率，已有相 当多的研究，但对于反对称极化率张量及其应用的研究尚少。本论文在研究反对 称极化率的基础上，以理论和实验相结合探讨了有关反对称极化率的若干新问 题，包括：应用共振拉曼谱和量子化学计算，解析了1 ，1 联- 2 豢酚( b n ) 手性 溶液的反对称拉曼张量；利用反对称极化率，建立和发展了激光诱导圆二色性谱 ( l i c d ) 的一般性理论；应用时间反演对称性研究了斯托克斯和反斯托斯拉曼 位移差等。另一方面，分子聚集体和分子间电荷转移体系是当前化学和材料研究 的热点之一。我们以四( 4 - p i 啶基) 卧啉聚集体和吡啶四氯苯醌体系为例，通 过量子化学计算、共振拉曼谱和电子吸收谱，研究了分子间电荷转移和激子耦合 作用。全文共分七章。 第一章简述了拉曼散射、分子极化率和分子光谱量子化学计算的基本知识， 综述了其发展现状，介绍了本论文的研究背景和主要内容。 联萘酚( b n ) 分子是手性溶液和频谱( s h g ) 研究的典型体系。反对称拉 曼张量被认为在其中起着关键作用。第二章以理论与实验结合研究了b n 在碱性 溶液中的普通拉曼光谱和近紫外共振拉曼光谱( u v r r ) 。我们采用密度泛函理 论( d f r ) 计算了1 , 1 联- 2 一萘酚二价阴离子( b n 2 。) 的基态几何结构、振动频 率、非共振拉曼强度和退偏比。并在计算结果和实验研究的基础上，对拉曼谱带 进行了详细的指认。分析了b n 碱性溶液的普通拉曼和u v 共振拉曼光谱1 6 1 2 和1 3 6 6c m 。谱带的退偏比，结果表明：对于1 3 6 6c t l t o 带，极化率对称和反对称 部分都有贡献 而对于1 6 1 2c m 1 带。则只有对称部分有贡献。这些结果对于b n 分子结构、性质和手性溶液$ h g 研究有重要参考价值。 质子化卟啉二酸是卟啉化合物在溶液中的一种重要存在形态，其光谱性质长 期以来未能充分研究。第三章研究t ：k 乙基卟啉二酸( h 4 0 e p 2 + ) 的电子和振动 中国科学技术丈学博士学位论文 光谱。我们采用b 3 l y p ，p b e i p b e 和m p w i p w g l 三种密度泛函计算t j k z 基 卧啉二酸的基态几何结构。用含时密度泛函理论计算了h 4 0 e p 的电子吸收光 谱，并将计算的激发态能量和振子强度与实验结果相比较。研究发现 t d p b e l p b e 和t d - m p w i p w 9 1 两种方法计算得到的紫外可见吸收光谱的谱峰 强弱顺序与实验结果一致。t d - b 3 l y p 低估了2 1 e 态的振子强度而高估了3 1 e 态 的振子强度。另外，我们实验研究了i 山o e p 2 + 和d 4 0 e p z + i 拘拉曼光谱及h 4 0 e p ” 的红外光谱，并在计算的基础上对实验所得红外和拉曼谱带进行了指认，为振动 光谱用于研究卟啭二酸的结构和性质提供了依据。 由卟啉类化合物形成的分子聚集体在光合作用中起着至关重要的作用，分子 问作用对于聚集体形成和性质有关键性的影响。第四章研究了四( 4 - 吡啶) 卧啉 二酸( h o t p y p “) 单体和其聚集体的共振拉曼光谱，并对其拉曼谱带进行了指认。 基于拉曼谱带的强度和频率变化，分析了聚集引起的h 8 豇y p ”分子的结构变化。 卟啉二酸的聚集不仅使低频区的拉曼带发生增强。高频区的拉曼带也有增强。用 紫外可见吸收谱、荧光发射光谱及共振光散射光谱研究了h b t p y p ”单体和聚集 体的光物理性质。聚集体的b 吸收带表现出明显的移动和宽化，归园于聚集体 中分子堆积部分无序导致的谱线增宽。有关结果对深入理解卟啉聚集体的结构和 分子问作用有较大的参考价值。 电荷转移作用和电荷转移( c t ) 复合物，在化学、生物学和材料科学中有 重要作用。第五章研究了吡啶( p y ) ，四氯苯醌( c a ) 电荷转移复合物的结构和 紫外可见吸收光谱。我们在m p 2 和d f t 理论水平上对毗啶和四氧苯醌形成的电 荷转移复合物的基态结构进行了优化。并计算了结合能。用完全均衡校芷法对基 组重叠误差b s s e 进行了校正。m p 2 和d f t 计算结果都表明吡啶与四氯苯醌形 成的复合物为倾斜的t 型，吡啶平面垂直于四氯苯醌。采用p b e p b e 6 3 i g ( d ) 和m p 2 6 3 l g ( d ) 方法计算得到的结合能分别为1 4 2 1k j t o o l 和2 3 ，2 1k j t o o l ( 已 包含c p 和z p e 校正) 。p y - c a 复合物鲍电荷分布表明基态复合物存在从p y 到 c a 的电子转移。分子的前线轨道分析表明，吡啶和四氯苯醌之问存在较强的a 呱 相互作用，同时四氯苯醌的0 7 原子与毗啶的h 2 3 原子的吸引作用进一步加强了 p y 与c a 的结合。用含时密度泛函理论分析了p y c a 复合物的紫外可见吸收光 谱，证实在紫外吸收区存在电荷转移跃迁和因对称性降低导致的四氯苯醌- 矿 中国科学技术大学博士学位亡幺文 跃迁。有关结果扩展了对相关体系分子阆作用和电荷转移光谱的了解。 第六章研究了斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性。某些分 子的振动、电子拉曼光谱和b f i l l o u i n 散射谱中，斯托克斯( s t o k e s ) 和反斯托克 斯a n t i - s t o k e s ) 拉曼带不对称地分布在激发线的两侧，具有不同的拉曼位移。 这种违背“常规”的实验现象，正在吸引着人们的研究兴趣。我们首先列出若干 斯托克斯和反斯托克斯位移不对称的事例，并在此基础上指出，如果将反斯托克 斯散射严格定义为斯托克斯散射的时阃反演行为，则对于初态或未态具有 k _ r l t l n c f s 简并的体系，斯托克斯和反斯托克斯散射的拉曼位移可以不同。这是因 为时间的正过程和反演过程各对应于不同的跃迁途径，其位移大小的差别与简并 能级的分裂值相关。 自从f a r a d a y 效应发现以来，人们一直寻求它的电学和光学类似效应。第七 章探索研究了共振圆偏振泵浦光场诱导的圆二色性( l i c d ) 。我们建立和发展了 光诱导圆二色性( u c d ) 的一般性理论。用密度矩阵理论，双能级模型和时间反演 对称性推导了l i c d 的基本公式和存在条件。用微扰理论和角动量理论具体研究 了对称陀螺和不对称陀螺分子的反对称转动极化率和l i c d 。最后。讨论了l i c d 的数量级及其紧密相关的物理现象。研究表明：所有自由转动的分子都能显示出 光诱导圆二色性效应。l i c d 是各向同性介质中f a 删a y 效应的光学类似效应， 能够提供分子旋光性和反对称极化率等有用信息。 i 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a e t r a m a ns c a t t e r i n ga n de l e c t r o n i ca b s o r p t i o na r cp o w e r f u lt o o l sf o rs t u d y i n gt h e m o l e c u l a rs t r u c t m e $ a n dp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，s o m en e ：wp r o b l e m si nr a m m r l s c a t t e r i n g 鄙da b s o r p t i o ns p a e t r o s c o p i e s ，r e l a t e dt ot h ea n t i s y m m c t r i cp o l a r i z a b i l i t y a n di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , h a v eb e e ns t u d i e du s i n gt h e o r e t i c a l ，e x p e r i m e n t a la n d q u a n t u mc h e m i c a lc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s t h et h e s i si sd i v i d e d t os e v e r lc h a p t e r s c h a p t e rii n t r o d u c e dt h eb a s i ck n o w l e d g ea n dn e wd e v e l o p m e r d si nr a m a n s c a t t e r i n g , m o l e c u l a rp o l a r i z a b i l i t y , a n d t h ed f tc a l c u l a t i o n so fm o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y t h er e s e a r c hb a c k g r o u n d sa n dm a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sw e r ca l s o p r e s e n t e di nt h i sc h a p t e r c h a p t e ri i s t u d i e dt h eu vn e a r - r e s o n a n tr a r l l a n6 r v g g ) s p e c a - o s c o p yo f l ，1 - b i - 2 - n a p h t h o l n ) s o l u t i o n s t h cn o r m a la n du v n e - r e s o n a n tr l t n l a ns p e c t r a o f1 i b i - 2 n a p h t h o li nb a s i cs o l u t i o nw e r em e a s u r e da n da n a l y z e d d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f nc a l c u l a t i o n s 、v e f ec a r r i e do u tt os t u d yt h eg r o u n ds t a t e g e o m e t r ys t r u c t u r e ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，o f f - r e s o n a n c er r n l b l li n l e n s i t i a s ，a n d d e p o l a r i z a t i o nr a t i o so fl ，1 - b i - 2 - n a p h t h o l a t ed i a n i o n ( 8 n 2 ) o nt h eb a s i so ft h e c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eo b s e r v e dr a m a nb a n d sw e r ea s s i g n e di n d e t a i l t h e1 6 1 2e l t l 1r a m u nb a n do fb ni nb a s i cs o l u t i o nw a sf o u n dd r a m a t i c a l l y e n h a n c e di nt h eu v1 e s o l a n c er a m a ns p e c t r u mi nc o m p a r i s o nw i t ht h en o r m a l r a m a ns p e c t r u m a n a l y z i n gt h ed e p o l a r i z a t i o nr a t i o so f t h e1 3 6 6a n d1 6 1 2l ：i n 1b a n d s i n t h er rs p e c t r am a n i f e s t st h a tb o t ht h es y m m e t r i ca n da n t i s y m m e t r i ep a r t so f t r a n s i t i o np o l a r i z a b i l i t i e sc o n t r i b u t et ot h e1 3 6 6c m 1b a n d ，b u to n l ys y m m e t r i cp a r t c o n t r i b u t e st ot h e1 6 1 2c m 1b a n d c h a p t e rh ii n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o n i ca n dv i b r a t i o n a ls p c c t mo f o c t a c t h y l p o r p h y r i n d i a e i d ( h 4 0 e p 2 + ) 1 1 l eg r o u n d - s t a t es u u c t u r ea n de l e c t r o n i ca n dv i b r a t i o n a ls p e c t r ao f o c t a e t h y l p o s p h y r i nd i a e i dh a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e g e o m e t r i c a lp a r a m e t e r sc o m p u t e d w i t hb 3 l y p , p b e l p b ea n dm p w i p w 9 1 i v 中国科学技术大学博士学位论文 f u n c t i o n a l sa n d6 - 3 1 g ( d ) b a s i ss e t sa r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u mo f h 4 0 e p 2 + h a sb e e ns t u d i e dw i t ht h et i m e - d e p m l ( 1 m l t d f tm e t h o d ，a a dt h e c a l c u l a t e de x c i t a t i o ne l l e r g i e $ a n do s c i l l a t o r 咖m 1 9 t h sa r c c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er a n l a l la n di rs p e c t r ao fl - b , o e p 2 + a n d t h er a m a ns p e c t r u mo fi t sn - d e u t c r a t e da n a l o g u e ( d 4 0 e p 2 十) w e r em e a s u r e d t h e o b s e r v e dr r m a na n di rb a n d sh a v eb e e na s s i g n e db a s e do nt h e f r e q u e n c y e a l c u h t i o n sa tt h eb 3 t 舯 6 - 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s t u d i e dm e s o - t c t r a p h e n y l p o r p h y r i nd i a c i d ( h 4 t p p 2 + t h e a g g r e g a t i o nc a u s e st h ee n h a n c e m e n to f r a s o n a n o er a m a n i m c n s i t i e si nt h ea g g r e g a t e s ， n o t j u s ti nl o w - f r e q u e n c yr e g i o u ，b u ta l s oi nl l l el l i 吐- 疗e q u e n c yr e g i o n c h a p t e r vi n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r ea n du v - v i s i b l e s p c o m a n o f p y r i d i n e - c h l o r a n i lc h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x t h eg r o u n d - s t a t e s t r u c t u r eo ft h e c h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e xf o r m e db yp y r i d i n e ( p y ) 粕e l e c t r o nd o n o ra n dc h l o r a n i l ( c a ) 嬲a e c e p t o rh a sb e e ns t u d i e db yf u l lg e o m e t r yo p t i m i z a t i o na tt h em p 2 a n dd f tl e v e l s o f t h e o r y b i n d i n ge n e r s i e sw a sc a l c u l a t e da n dc o u n t e r p o i s ec o r r e c f i o n sw e r eu s e dt o c o r r e c tt h eb s s e b o t hm p 2a n dd f ti n d i c a t et h a tt h ep y r i d i n eb i n d sw i t hc h l o r a n i l t 0f o r m i n c l i n e dt - s h a p es l n l c t u r e 。w i t ht h ep y r i d i n ep l a n ep e r p e n d i c u l a rt ot h e c h l o r a n i l ，t h ec pa n dz p ec o r r e c t e db i n d i n ge n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e dt ob e1 4 2 1 k j t o o lb yp b e p b e 6 - 3 1 0 ( d ) a n d2 3 2 1i d m o lb ym p 2 6 3 l g ( d ) t h ec h a r g e d i s t r i b u t i o no ft h eg r o u n ds t a t ep y - c ac o m p l e xw a se v a l u a t e dw i t ht h ei l a t l 划 p o p u l a t i o na n a l y s i s ，s h o w i n ga n e a tc h a r g et r a n s f e rf r o mp yt oc a a n a l y s i so ft h e v 中国科学控术大学博士学位论文 f r o m i 盯m o l e c u l a ro r b i t a l sr e v e a l saa 呕i m e r a c t i o nb e t w e e nc aa n dp y a n dt h e b i n d i n gi sm i n f o m e db yt h ea t l r a e t i n no f t h e0 7a t o mo f c aw i t ht h eh 2 3a t o mo f p y t d - d f tc a l c u l a t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e dt o a n a l y z et h eu v - v i s i b l es p e c t r u mo f p y c ac o m p l e x ，r e v e a l i n gb o t ht h ec h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o n sa n dt h ew e a k s y m m e t r y - r e l i e v e dc h l o r a n l lm t r a n s i t i o ni nt h eu v - v i s i h l er e g i o n ” c h a p t e rv ii n v e s t i g a t e dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e ns t o k e sa n da n t i - s t o k e sr a m e n s l l i _ f ba n dt i n ：l e - r e v e r s a ls y m m e t r y t h ed i f f e r e n c e 鼬w e e l lt h es t o k e sa n da n t i s t o k e s r t m a l 曲i f t si sp r o p o s e da n dt h e o r e t i c a l l ye x p l o r e do nt h eb a s i so f t h et i m e - r e v e r s a l s y m m e t r yo fl i g h t - s c a t t e r i n ge x p e t s m e n t s i nt h el i t e r a t u r eo fr a m a ns c a t t e r i n g ，t h e s t o k e sa n da n t i - s t o k e sr a m a ns h i f t sf o r $ o m es p e c i f i cs y s t e m ss h o we x p e r i m e n t a l l y m a j o rd i f f e r e n c e s i nt h e v i b r a t i o n a l ，e l e c t r o n i c ，r a m a ns p e c t r aa n db r i l l o u i n s c a t t e r i n g ，w h i c h h a s n o t b e e n s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d y e t s o m ee x a m p l e s o f s u e h e x p e r i m e m sa r eb r i e f l yr e v i e w e d t h ea n t i - s t o k e ss c a t t e r i n gi sd e f i n e da st h e e o r r e s p o r t d i n g t i m e - r e v e r s e d p r o c e s so ft h e s t o k e s s c a t t e r i n g b a s e d o nt h e t i m e - r e v e r s a ls y m m e t r yt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e no n es t o k e sa n di t s c o r r e s p o n d i n g a n t i s t o k e sr a m a ns h i f t sh a v eb e e nt h e o r e t i c a l l yd e m o n s t r a t e df o rl i l es y s t e m sw i t h k r a m e r s - d e g e n e r a t eg r o u n do rf i n a ls t a t e s i nt h ef o r m e rc a $ e st h es t o k e sa n di t s c o r r e s p o n d i n ga n t i - s t o k e sr a m a nl i n e ss h o u l dd i s p l a yo ns a m es i d eb yt h ee x c i t e d l i n e h lt h el a t t e rc a s e s t h e ys h o wm a j o rd i f f e r e n c e s0 1 1t w os i d e sb yt h ee x c i t e dl i n e h o w e v e r , w h o l el l o m l a ls t o k e sr a m a ns p e c t r u mo fas y s t e mm a yb es t i l ls y m m e t r i c t ow h o l ea n t i s t o k e ss p e c t r u m ，e x c e p ti nt h ec a s e so f r e s o n a n t ，o rl a s e r , o rc i m u l a r l y p o l a r i z e de x c i t a t i o nr a m a ns c a t t e r i n g t h i si sap r e l i m i n a r yt h e o r e t i c a lp r e d i c a t i o n w h i c hn e e d sm o r ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n s c h a p t e rv i ip r e s e n t e da n dd i s c u s s e dag e n e r a l i z a t i o no ft h ee q u a t i o n so f l a s e r - i n d u c e dc i r c u l a rd i e h r o i s m ( l i c d ) d e r i v e df o rl i n e a rm o l e c u l e s l i c df o rf r e e l y r o t a t i n g m o l e c u l e sb yar e s o n a n te i c c u l a d y - p o l a r i z e dp u m pf i e l di sa no p g e a l a n a l o g u eo ft h ef a r a d a ye f f e c ti ni s o t r o p i cm e d i a i t sf u n d a m e n t a lf o r m u l a ea n d e x i s t e n tc o n d i t i o n sh a v eb e e nd e d u c e du s i n gt h ed e n s i t ym a t r i xt h e o r yw i t ha t w o - l e v e lm o d e la n dt i m e - r e v e r s a la r g u m e n t s t h e a n t i s y m m e t r i c r o t a t i o n a l p o l a r i z a b i l i t ya n dl i c do fs y m m e t r i ca n da s y m m e t r i ct o pm o l e c u l ea r es t u d i e d 中国科学技术大学博士学位论文 c o a c r e t e l yu s i n gp e r t u r b a t i o nt h e o r ya n da n 窖瑚a rm o m e n t u ma l g e b r a t h eo r d e ro f m a | 印i t u d eo fl i c da n d 付圮p h y s i c a lp h e n o m e n ac l o s e l yr e l a t e dw i t hi th a v eb e e n d i 娜d 1 1 kr e s u l t ss h o w l a tt h el i c de f f e c ti se x h i b i t “lb ya nf r e e l yt o t a l i n g m o l e x ；u l e sa n dm a yp r o v i d eu 如li n f o r m a t i o no l lo p t i c a la c t i v i t ya n da n t i s y m m e t l t c p o l a f i z a b i l i t y 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：盈 御7 年牛月讲日 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 本章简述了拉曼散射、分子极化率和分子光谱量子化学计算的基本知识，综 述了其发展现状，介绍了本论文的研究背景和主要内容本章共分四节：1 1 拉曼散射基本原理；1 2 分子极化率及其应用；1 3 分子光谱的量子化学计算； 1 , 4 论文的研究背景与意义。 1 1拉曼散射基本原理 1 拉曼散射理论 1 3 】 根据量子理论，当系统在两分离能级问跃迁时，将发射或吸收电磁辐射。如 果将辐射看作对分子系统的扰动。当分子系统受到频率为的电磁辐射扰动时 则分子从月态跃迁到m 态的电偶极跃迁矩可以表示为： ；舨) ( 1 - 1 ) 式中和分别是m 态和h 态上微扰体系的不舍时波函数，是分子的电偶极 矩算符。对于光散射过程，它对应于分子的诱导电偶极矩算符： 爿；口e( 1 2 ) 拉曼散射极化率张量矩阵元陋。】可以写成： a ，= 。l a ，p 。) 0 - 3 ) 由量子力学二级微扰理论，分子的拉曼极化率可以表示为： 。：；斟掣+ 掣 c 川 上式将跃迁极化率与散射系统能级和波函数联系起来，使人们能够从分子水平上 更加深入地理解光散射的本质和机理。 在拉曼散射过程中，分子诱导光波频率改变，散射强度正比于跃迁极化率的 第一章绪论 平方，各向平均后拉曼谱线的强度为 k = 舅厶彰善。1 2 ( 1 - 5 ) 式中，厶是入射光强度，q 是散射光频率，是拉曼散射极化率张量的b 口分 量。从上式可以看出，分子的拉曼散射强度取决于分子的极化率，分子极化率是 分子振动坐标的函数。 根据拉曼散射量子理论，推出斯托克斯和反斯托克斯两者强度之比为： f _ ：粤笔 ( 1 秭 z “一础- ( 吼+ 畋) 4 _ k 。 。 其中为处在振动量子数为吒的分子数日。尽管( 一q ) 4 ( q + q ) ，但在一 般情况下，处在基态的分子数要比处在激发态的分子数多得多，所以，斯托克斯 散射强度要远大于反斯托克斯散射的强度 2 退偏比 散射光的偏振效应是拉曼光谱的种重要性质。简振振动的对称性可以通过 测量它们的退偏比来确定。设一束光沿z 轴入射，电向量y 向偏振，经样品散射 后沿x 轴方向收集散射光。散射光强度有y - 向和z - 向偏振的分量( 如图i - l 所示) 。 退偏比p 为电矢量垂直于入射光电矢量的散射光强度，上( z - 偏振) 与平行于入射 光电矢量的散射光强度厶( y 一偏振) 的比值：p = ，上 a 退偏比表示散射物体各 向异性的程度，不仅与极化率的平均值有关，而且与极化率的各向异性有关。 分子的跃迁极化率是一个二阶张量，表示如下： f l 口= i l ( i - 7 ) l a 名。勺口。j 在普通拉曼中，极化率张量是对称的：= ，= ，= 屹，共有六 个独立的分量。在均相的液体和气相中，分子的取向是无规则的。所以必须考虑 将极化率各分量对分子的所有取向求平均。其结果可以用两个参量厅( 平均值) 和，( 各向异性) 来表示： 2 巾国科学技术大学博士学位硷文 x 图卜1 偏振示意图 画= ；( + + ) y 2 = ；“一) ：+ ( 一) ：+ ( 一) z + 6 ( + + ) 】( i - 8 ) 对于自由转动的分子，极化率张量的单个分量可能随坐标系的选择而变化，但是 它们的组合疗和，则保持不变。计算得到各极化率张量的分量瓯平方的平均值 为： 丽= 砑= 砑= _ 4 5 ( f f ) r 2 + 4 y 2 砑= 砑= 砑= 吾 ( 1 ，) 在普通掩寻中。很信比为： 口= ! ： 4 5 ( 昂) 2 + 钾2 ( 1 一l o ) 对于非全对称振动，p = o 7 5 ，称为退偏的；对于全对称振动，0 户 ，因此可以通过拉曼强度分析获得电子激发态的信息。 人们在许多化合物中都观察到a 项的增强效应。在全对称振动模式中，只 有导致激发态构型的模式才会产生最大的共振增强 1 0 1 。例如，对于n h 3 ，它的 基态构型是三角锥形，而激发态则呈平面构型。因此，当激发线从5 1 4 5 变到3 5 1 i n l n 时，在9 5 0c m 1 附近的对称弯曲振动模式比3 3 0 0 e m l 的对称伸缩振动模式强 l o 倍多。 b 项包含两个电子激发态( e 和s ) ，表明该项起源于电子振动态e 和其它电 子激发态的振动耦合，该项又称h e r z b e r g - t e l l e r 项。非全对称和全对称模式都可 以从b 项中求得拉曼谱带的强度。虽然b 项的分母与a 项的相同，但是在分子 中，b 项除了含有f r a n k - c o n d o n 重叠积分外，还有q 依赖的振动重叠积分。例 如，s p i r o 等a 1 1 在严格的共振条件下，广泛研究了各种血红蛋白的共振拉曼光 谱，仅用b 项就能解释所观察到的光谱。一般来说，b 项的贡献相对小于a 项 而c 项相对于前两项是一小项，一般不加以考虑。 由于a 项和b 项都包含了中间振动态的求和，所以态求和法对于含有许多 振动模式的大分子是非常困难的。因此，在大多数情况下，只能考虑极少数态 6 中国科学技术大学博十学位论文 b 含时波包法 对于复杂的分子，由于含有较多的振动模式，利用k h d 态求和方法计算比 较困难，难以提供激发态动力学与共振拉曼强度的关系。h e l l e r 和l e e 等根据波 包动力学将k h d 公式中的分母变成对时间积分的形式，形成了含时波包法 1 2 ， 1 3 】。含时波包法在理论上与念求和法等价，但它在计算上却有着明显的优势。 根据态求和理论，共振拉曼谱带的强度表示如下： - 2 * r ( m ( f ) ) 唧【f ( 毛一岛十g ) t h e x p 一r t h l a t i l - 2 0 ) 式中。e 。是入射光能量，e ，是初始振动态l 而的能量e o 是。一。的电子跃迁能。 含时函数i m p ) ) = e x p ( m t j i l m ) 为垂直跃迁的振动波函数i m ) 在激发态势能面上 的时蒯演化h 是激发态振动哈密顿算符。上式表示初始振动波函数在激发态势 能面上传播的含时运动波包的半傅立叶变换。我们小组应用时间域方法计算了四 ( 4 - 磺基苯基) 卟啉二酸( h 4 t s p p 2 。) 单体和聚集体的共振拉曼强度i 1 哪。 c n + a m e i s k r o n i g 受挟法 许多共振拉曼光谱的计算都是基于极化率和光学吸收的k r a m e r s - k r o n i g 变 换理论 1 5 ，】6 】，尤其是p e t i c o l a s 和r u s h 【l7 发展的变换理论方法，最近几年得 到了广泛的应用。第t 个简正模式q 的共振拉曼强度的表达式为： ( 嘶) = 础篓l 中( 吨) 一m ( 吼一q ) f ( 1 2 1 ) 式中，肘。是基念平衡构型的电子跃迁偶极矩，置是频率依赖因子a o ( 吼) 与光学吸收口) 通过归一化吸收强度，( ) 相联系： ，= 警南 z ：， 蛾e 如器十i x l ( a ，d ( 1 - 2 3 ) 第一章绪论 激发态步长。为 ，一6 氐= 写蟛 ( 1 - 2 4 ) 1 最近，人们运用k r a m e r s - k r o n i g 变换法研究了一些有机小分子的共振拉曼光谱 【1 8 ，1 9 】。 3 2 共振拉曼效应的应用及进展 与普通拉曼相比，共振拉曼光谱有许多优点，例如：( 1 ) 利用强度