（凝聚态物理专业论文）（ta2o5）1x（tio2）x陶瓷介电性能的研究.pdf

摘要 摘要 随着超大规模集成电路的发展，寻找能够替代同前使用的电容器件s i 基材 料的高介电常数材料是一项急待丌展的研究课题。t a 2 0 5 由于其良好的的介电性 能且与半导体制备工艺相兼容性，在电容器和d r a m 存储介质方面展现出了广 阔的应用前景，成为很有希望的替代品。但目前的研究重点是纯t a 2 0 ，薄膜，有 关块状t a 2 0 5 的研究比较缺乏，因此，本论文参考c a v a 与其合作者有关t i 0 2 掺 杂后t a 2 0 s - t i 0 2 介电常数大幅度提高的报导，对t a 2 0 5 一t i 0 2 陶瓷的制备和介电性 能进行了研究。 本论文首先在常规陶瓷工艺的基础上对( 1 a 2 0 5 ) 0 9 2 ( r i 0 2 ) o0 8 陶瓷介电性能进 行了研究，并总结出其最佳制备工艺：其次是进行t ( t a 2 0 5 ) l - x ( r i 0 2 ) 。掺杂改性的 研究，分析了t i 0 2 掺杂量对( t a 2 0 s ) , 。( t i 0 2 ) 。材料介电性能的影响，并对其微观 机理进行了初步探索：最后，我们根据干压法成瓷后陶瓷性能和结构各向异性的 特点，采用切割加工处理方式，对( t a ：0 5 ) 1 。( t i 0 2 ) x 材料介电性能的各向异性进行 了研究。 本课题的完成，首先，将提供一种满足目前计算机飞速发展的、品质好的、 新型的d r a m 材料，并会大幅度地提高计算机的存储效率，有力地促进计算机 的发展；其次，还将从理论上、工艺上指导t a 2 0 5 与其它物质掺杂改性的研究及 其机理的探索，从而进一步推动新型d r a m 材料的研制。总之，本工作将对计 算机的未来发展具有十分重要的意义，进而也将会对社会的科学进步和经济发展 产生积极的作用。 关键词t a 2 0 5 ；( t a 2 0 5 ) 1 。( r i 0 2 ) x ；d r a m ；介电性能；各向异性 北京i i 业大学理学硕十学位论文 a b s t r a c t i ti su r g e n tt ol o o kf o rn e wh i g h e r d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ym a t e r i a l st or e p l a c e s i l i c o n - b a s e dm a t e r i a l s c u r r e n t l y i nt h e d e v e l o p m e n to ff u t u r eu l t r a - l a r g e s c a l e i n t e g r a t i o ns t o r a g e t h i st h e s i ss t a r t e di nr e s p o n s et os u c hn e e d s a m o n gc a n d i d a t e m a t e r i a l su n d e rc o n s i d e r a t i o n ，t a n t a l u mp e n t o x i d ei sc o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n g c h o i c ef o ra p p l i c a t i o n si nc a p a c i t o r sa n dd r a m s ，d u et oi t sg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dc o m p a t i b i l i t yw i t hc u r r e n tm i c r o e l e c t r o n i cf a b r i c a t i o np r o c e s s e s d e s p i t ea n i n c r e a s ei ni n t e r e s t ，t h em a j o r i t yo fr e s e a r c hh a sb e e nc o n c e n t r a t e do nt h i nf i l m so f u n d o p e dt a 2 0 5 ，r e v e a l i n gal a c ko fi n f o r m a t i o nr e g a r d i n gt h ep r o p e r t i e so fz a 2 0 5i n b u l kf o r m t h e r e f o r e ，t h i st h e s i si sd e s i g n e dt op r o v i d en e wi n s i g h t si n t ot h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft a 2 0 s t i 0 2c e r a m i c s t h i ss y s t e mw a sc h o s e nb a s e do n e a r l i e rr e p o r t sb yc a v aa n dc o w o r k e r sf o re n h a n c e m e n to f t h ed i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y f i r s t l y , i nt h i st h e s i sw es t u d i e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f ( t a 2 0 s ) o9 2 ( t 1 0 2 ) 00 8 c e r a m i c sf u n n e db yc o n v e n t i o n a lm i x e d o x i d ep r o c e s s ，t h e n ，w es u m m e du pt h eb e s t s i n t e r i n gp r o c e s s ，s e c o n d l y , w es t u d i e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f ( t a 2 0 5 ) t x ( t i 0 2 ) x c e r a m i c s ，a n a l y z e d t h ei n f l u e n c eo nd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w i t hv a r i o u st i 0 2 a d u l t e r a t i o n ，a n de x p l a i n e di t sm i c r o m e c h a n i s mp r e l i m i n a r i l y t h el a s t s e c t i o ni s i n t r o d u c t i o no ft h ea n i s o t r o p i s m i nt h i ss e c t i o n ，w eb a s e do nt h ec e r a m i c s a n i s o t r o p i s m o f p r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r e b yd r y - p r e s sm o l d i n g ，s t u d i e d t h e a n i s o t r o p i s mo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa b o u t ( t a 2 0 s h x ( t i 0 2 hc e r a m i c s v i a i n c i s e m e t h o d t h i st h e s i sw i l lf i r s t l yp r o v i d ean e wa n dg o o dp r o p e r t i e sd r a mm a t e r i a lt of i l l t h er e q u i r e m e n to fc o m p u t e r , s t o r a g ee f f i c i e n c yw i l lb ei m p r o v es i g n i f i c a n t l y , i tw i l l p r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t e r t h e n ，i tw i l lg u i d e t h e p r e p a r a t i o n a n d m i c r o m e c h a n i s ms t u d yo ft a 2 0 5w i t ho t h e ro x i d e sa d u l t e r a t i o nt h r o u g ht h e o r ya n d p r o c e s s ，s op r o m o t ed e v e l o p m e n to fd r a mf a r t h e r i nc o n c l u s i o n ，t h i st a s kw i l lb e i m p o r t a n to nd e v e l o p m e n to ff u t u r ec o m p u t e r , a n da l s om a k ea c t i v ei n f l u e n c eo nt h e d e v e l o p m e n to f t h es o c i e t ya n de c o n o m y k e y w o r d st a 2 0 5 ；( t a 2 0 5 h x ( t i 0 2 ) x ；d r a m ；d i e l e c t r i cp r o p e r t y ；a n i s o t r o p i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文足我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔盘主日期：2 盟6 ：生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盐壹支 导师签名：趔 阿期：2 盟：亟：生 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1t a 2 0 5 系列材料的研究意义 计算机内存分为随机存储器( r a m ) 和只读存储器( r o m ) 两大类。其中， r a m 又可分为动态随机存取存储器( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ，简称 d r a m ) 、静态随机存取存储器( s r a m ) 和视频随机存取存储器( v r a m ) 等。 d r a m 一般用作文件服务器和工作站上的主存储器，在各种计算机内存中占有 最大的比例，是计算机进行存储的重要元件，如图1 一l 所示。目的，d r a m 应用 是科学家们研究的热点。 图1 1 计算机中的d r a m 内存 f i g 1 1d r a mo f c o m p u t e r d r a m 的核心部分是由电介质材料制备而成的存储薄膜。镀上电极的存储 薄膜经光刻后被分割成许多亚微米级的微小单元，每个微小单元即是一个微电 容。微电容有、无电荷的状态分别对应于电平1 、0 ，许多微电容组合起来就可 实现信息存储。随着计算机的飞速发展，要求内存越来越大，内存单元的尺寸越 来越小，因而要求d r a m 的电容密度( 单位面积上的电容) 越来越高。由于薄 膜的电容正比于电介质材料的相对介电常数七和面积s 、反比于薄膜的厚度d ， 而d r a m 的单元电路随着集成化的提高，要求作为d r a m 的电容器的面积越来 越小，因此，提高d r a m 的电容密度主要有两条途径：第一种途径是尽量减小 薄膜的厚度，这是目前国际上通常采用的技术，但随着薄膜厚度的降低，薄膜的 漏电流将增大，而且由于薄膜厚度减小到纳米数量级时就会出现量子效应，严重 影响d r a m 的性能，因此这种技术发展到一定程度将会受到限制；第二种途径 是提高电介质材料的相对介电常数k ，从而达到增加薄膜电容密度的目的，只要 能够选择合适的介电材料，就有一定的可行性，这对于发展内存为1 g 以上的 d r a m 材料具有重要的意义。 北京f ，业火学理学硕卡学位论文 动态随机存储- 器( d r a m ) 单元电路如图1 2 所示，它是由一个品体管与一个 介电电容器组成。其中介电电容器只用来存储数据，晶体管用于电容器寻址和把 电容器从不希望出现的信号分开。 图1 - 2 d r a m 单元电路图 f i g 1 - 2t h es i n g l e - t r a n s i s t o rc e l lo f d r a m 图l 一3 是介电薄膜制备后的模型图，基片采用单晶s i o o o ) ，它与靶材平行放 置，s i 基片的背面被以金电极，薄膜的表面用掩膜法被以点电极( 直径l r r u n ) ，最 后可制得介电薄膜。 l 卜 ： i 电极( u ) 薄膜 基片 欧姆接触 图1 3 沉积在s i 片上的介电薄膜 图1 - 3t h ed i e l e c t r i cf i l md e p o s i t e do ns i 目前，d r a m 中的电容电介质材料是用s j 0 2 或s i 3 n 4 制各的，其优点是与 半导体工艺兼容，缺点是s i 0 2 和s i 3 n 4 的相对介电常数太小( 分别为3 8 和6 0 ) ， 集成度低，只能得到4 6 m b 的容量。因此，研制出既具有大的k 、小的介电损 耗和温度系数而又能与半导体工艺兼容的新型的d r a m 材料已成为当务之急。 t a 2 0 5 由于其优异的性能并与半导体工艺兼容，因而成为目前d r a m 材料的 热点之一，但它的k 也只有3 6 t 1 1 ，因此，对t a 2 0 5 进行掺杂改性是提高其介电性 能的有效途径。而研究t a 2 0 5 的掺杂改性常用方法是先将t a 2 0 5 制成陶瓷，找到 _ 口口 第l 章绪论 使其介电性能达到最优的最佳掺杂成分、浓度和制备工艺等，然后再把它当作靶 材制成具有实际应用价值的介质膜：另外，实验证明t a 2 0 5 掺杂t i 0 2 吐a 1 2 0 3 弘 s i 0 2 【4 】、n b 2 0 5 【5 等金属氧化物后，还可应用于微波技术等方面，因此，t a 2 0 s 陶 瓷的掺杂改性成为目前国际上研究的热门。总之，这项研究是一项刚起步的、极 具有吸引力和发挥潜力的国际前沿科研课题。 1 _ 2t a 2 0 5 系列材料的研究状况 1 2 1t a ：o ，掺杂不同金属氧化物以改变其介电性能的研究 1 9 9 5 年，美国a t & t b e l l 实验室的r j c a v a 等人发现在y a 2 0 5 中掺入8 的 t i 0 2 ，可使其k 提高到1 2 6 ，是原来的四倍【2 】。其后，c a v a 等人又对t a 2 0 5 a 1 2 0 3 、 t a 2 0 5 一s i 0 2 、t a 2 0 5 一n b 2 0 5 、t i ( n b l 。t a ，) 2 0 7 等陶瓷系列进行了介电性能的研究， 所得结论简述如下： ( 1 ) ( t a z 0 5 ) t 。( t i 0 2 ) 。陶瓷 工艺：将高纯度的t a 2 0 5 、t i 0 2 粉料按适当的摩尔比混合，经机械研磨后， 放在致密的a 1 2 0 3 坩锅里，在空气中加热至1 3 5 0 。c 1 4 0 0 。c ，并保温几昼夜 ( s e v e r a ln i 曲t s ) ，将此中间产物研磨成粉末，压成0 5i n c h 直径，约o 1 2 5i n c h 厚 的圆片，下面垫相应成份的粉末，在空气中烧结1 6 2 4 小时，烧结温度为1 4 0 0 。( 2 ， 在炉子关掉以前，以2 0 0 小时的速度，降至1 0 0 0 ( 2 ，圆片密度是理论值的9 0 ， 其致密度足够满足本实验要求。 实验数据显示：o 9 2 t a 2 0 5 - 0 0 8 t i 0 2 陶瓷样品的相对介电常数为1 2 6 ，约为 纯t a 2 0 5 ( = 3 5 4 ) 的四倍；其( t a 2 0 5 ) 1 ，( t i 0 2 ) 。陶瓷常规的粉末衍射显示含8 1 5 t 1 0 2 样品的介电常数的提高与h 高温单斜t a 2 0 5 固溶相的存在有关，与已发 表的相图一致1 6 l 。t a ：0 5 自身的晶体结构很复杂，其中含有畸变的t a 0 7 和t a 0 6 配位多面体( c o o r d i n a t e p o l y h e r a ) ，目前已知它们的结构对微量的掺杂物质十分敏 感1 ”。 1 9 9 7 1 9 9 8 年，美国p e n n s t a t e 大学材料研究实验室a s b h a l l a 教授等， 也在这方面进行了研究【8 】o 他们采用对( t a 2 0 5 ) o9 2 ( t i 0 2 ) 0 0 8 陶瓷采取不同的烧结工 艺( 3 0 0 m p a 下压片成型，烧结温度为1 4 0 0 。c 1 6 0 0 。c ) ，将( t a 2 0 s ) o9 2 ( t i 0 2 ) o0 8 陶 瓷的k 分别提高到1 6 0 ( 1 4 2 5 。c ) 、1 9 8 ( 1 4 5 0 c ) 、2 3 1 ( 1 6 0 0 。c ) ，介电损耗不超过0 0 2 ， 北京1 ：业人学理学硕士学位论文 得了初步进展。这说明：该陶瓷的介电性质与陶瓷的制备工艺关系甚大，还有待 于进一步系统地实验和摸索。另外，它们的相结构也十分复杂，除有h 高温单 斜t a 2 0 5 固熔相外，还含有占t a 2 0 5 固熔相1 9 1 。 ( 2 ) ( t a 2 0 5 ) i 。( a 1 2 0 3 ) x 陶瓷 在c a v a 等人研究( t a 2 0 5 ) l 。( a | 2 0 3 ) ，陶瓷之前，已有人对t a 2 0 5 一a 1 2 0 3 体系低 频介电薄膜进行了研究1 1 0 “。12 1 。其制备陶瓷的工艺为：按适当的摩尔比将高纯 t a 2 0 5 ( 9 9 9 9 5 ) 与a 1 2 0 3 ( 9 9 9 9 呦掺杂混合后，在空气中加热至1 3 5 0 。c 保温6 0 小 时，经研磨后，再加热至1 4 0 0 。c ，保温l o 小时，再次研磨后。将( t a 2 0 s ) j x ( a | 2 0 3 ) 。 压成o 5 i n c h 直径，约o 1 2 5 i n c h 厚的圆片，下挚各自成份的粉末，在空气中烧 结2 小时，烧结温度为1 5 7 5 。c 1 6 0 0 ( 2 。圆片密度是理论值的9 0 。粉末的x 射线衍射显示( t a 2 0 s h 。( a 1 2 0 3 ) x 在0 0 蔓x o 0 7 5 范围内为t a 2 0 5 型固熔相：在 o 0 7 5 0 0 5 时，温度系数大幅度下降，介电常数在3 0 5 0 之间。 近来年，有关t a 2 0 5 材料在电子应用方面的研究同益引起人们的兴趣，主要 集中在有希望取代s i 0 2 的高介电常数t a 2 0 5 薄膜的研究上。各种不同的薄膜沉积 技术被采用于制备t a 2 0 5 薄膜，其中有真空蒸镀法1 1 7 , 1 9 , 1 9 , 2 0 、原子层沉积法2 1 ，2 2 , 2 3 1 、 离子辅助沉积法和化学溶液沉积工艺方法 2 5 , 2 6 , 2 7 】，目前采用最多的是化学气相 沉积法( c v d ) 【2 8 2 9 ，3 0 l 和物理溅射方法 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 l ，此类方法制各的t a 2 0 5 薄膜介电常 数k 一般在2 5 5 0 之间。 我国复旦大学对t a 2 0 5 薄膜及t a 2 0 5 t i 0 2 的混合膜进行了研目 1 j 3 5 , 3 6 1 ，台湾的 清华大学也对( t a 2 0 5 ) 1 。( t i 0 2 ) 。薄膜进行了研究，在z = 0 0 8 时，k 一5 4 7 为最大值 3 7 1 。 另外，国际上也有一些关于掺杂y 2 0 3 、w o s 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等氧化物的t a 2 0 5 基薄膜的报道，但所得薄膜k 不高，一般在2 0 4 0 之间，k 不高的主要原因是掺 杂成分、掺杂浓度和制备工艺不合适 3 8 , 3 9 , 4 0 】。 1 2 2 ( t a 2 0 5 , - x ( t i 0 2 ) x 掺杂改性微观机理的研究 美国宾夕法尼亚大学的a s b h a l l a 教授及波多黎各大学的r s k a t i y a r 教授等 人对( t a e o s ) 1 。( t i 0 2 ) 。陶瓷微观机理进行了初步研究，所涉及的方面主要有室温、 变温( 一2 0 0 6 0 0 。c ) 及加压( 1 8 5 1 2 3 8 g p a ) 的微区r a m a n 散射实验和x r a y 衍射 实验4 2 ，4 3 1 。他们首先对x = 0 0 、0 0 5 、0 0 8 、0 2 、0 4 、0 6 及o 8f 拘( t a 2 0 5 ) l - x ( t i 0 2 ) x 陶瓷样品的r a m a n 谱进行了研究，频率范围为2 0 3 5 0 c m 1 有三个尖锐的声子模 第1 章绪论 3 9 、5 9 和2 5 0 c m ，峰的强度随掺杂浓度变化，当x = o 0 8 时，r a m a n 峰强度达 到最大，当x = 0 6 时，3 9 c m 。的峰消失。低频声子模随着t i 0 2 含量的变化可以 指认为是t i 0 6 八面体与t a o 。5 t “、t a 6 0 1 2 “集团相互作用导致的t a t i 的振动。 t i 0 6 八面体与t a o 集团很可能周期排列，当掺杂浓度小于1 3 时，在 ( t a 2 0 5 ) 1 一。( t i 0 2 ) 。构成某种超级结构( s u p e r s t r u c t u r e ) 。当x = 0 0 8 时，t i 0 6 八面体与 t a o 。5 山、t a 6 0 1 2 + 6 集团相互作用达到最佳匹配状态，因此，r a m a n 峰最大。在 x = 0 6 时，3 9 c m 。的峰消失可以认为是这种超级结构的破坏。变压力的r a m a n 实验也显示有这种超级结构的存在，并且在压力为6 2 2 g p a 时发生了可能为有序 一无序型相变。在一2 0 0 9 0 0 。c 变温范围内，r a m a n 谱随温度升高而呈现软模的现 象揭示了其内部发生了结构相变。x = o 0 0 、0 0 5 0 、0 0 8 和0 1 1 的样品在3 0 0 、 3 6 0 、4 5 0 和5 4 0 。c 分别发生了三斜系向单斜系的相变。 另外相关的论题还有：d a v i dm p i c k u p 等人对( t a 2 0 s ) 。( s i 0 2 ) 1 x 干凝胶 ( x - - o 0 5 、0 11 、0 1 8 、0 2 5 和1 0 ) 进行了傅立叶变换红外谱( f t 一瓜) 、扩展的x 射 线吸收精细结构( e x a f s ) 、2 9 s i 及 0 核磁共振( n m r ) 的研究【4 4 】；e a t a n a s s o v a 等人对s i 基的t a 2 0 5 薄膜进行了x 射线的光电子能谱的研究；h a r u h i k oo n o 等人对t a 2 0 5 薄膜t a = o 键的红外吸收峰进行了研究f 4 6 】；i p z i b r o v 等人对t a 2 0 5 两个高压相：t a 2 0 5 和z t a 2 0 5 的结构和相变进行了研究；a t s u of u k u m o l o 等人对六方系的t a 2 0 5 的晶体结构用第一原i t 里( f i r s t p r i n c i p l e s ) 的方法进行了初步 预测【4 8 】。 国内方面尚无这方面的报道。 1 3 本论文主要研究内容 随着微电子集成电路技术对d r a m 电容密度的要求越来越高，研制出具有 大的k ，同时又能与半导体工艺相兼容的新型d l a m 电容电介质材料已经成为 当务之急，而t a 2 0 5 掺杂t i 0 2 的( t a 2 0 5 ) l _ x ( t i 0 2 ) 。系列陶瓷是一种新型的高介电 常数材料，该型材料对未来计算机动态随机存储器( d r a m ) 的发展和内存的提 高具有非常重要的意义，对它的研究深受国内外材料学界的重视。目前，对该型 材料具有高介电常数的机理尚不清楚。本文的结果将对该型陶瓷的微观机理研究 起到一定作用，同时也能在一定程度上有助于该型陶瓷的研究和d r a m 的发展。 北京f 业人学理学硕士学何论文 本论文主要研究内容如下： ( 1 ) 最佳制备工艺的确定，在常规制各工艺基础上，我们利用现有实验条件，经 过大量的实验摸索，确定( t a 2 0 5 ) 0 9 2 ( t i 0 2 ) o0 8 陶瓷的最佳制备工艺在此工艺条 件下所制备的陶瓷样品介电性能最佳。 ( 2 ) 研究t i 0 2 添加量对介电陶瓷材料的影响，( t a 2 0 5 ) 1 。( t i 0 2 ) 。陶瓷材料介电性能 与t i 0 2 添加量有很大关系，为总结其客观规律，我们进行了大范围的掺杂改性 研究，并通过各种微观分析方法研究其微观机理。 ( 3 ) 有关( t a 2 0 5 ) 1 。( t i 0 2 ) 。介电陶瓷介电各向异性的研究。( t a 2 0 s h 。( t i 0 2 ) 。陶瓷介 电性能具有明显的各向异性，一直以来人们对陶瓷性能各向异性的特性并没有较 好地加以利用，为此，鉴于干压法成瓷后陶瓷性能和结构各向异性的特点，我们 在工艺上做了改进，研究t ( t a 2 0 5 ) 1 x ( t i 0 2 ) x 陶瓷材料介电性能的各向异性。 第2 章电子陶瓷1 。艺及实验分析方法 第2 章电子陶瓷工艺及实验分析方法 目前，制备介电陶瓷的方法主要有固相反应法和湿化学法。固相反应法是将 化合物或碳酸盐原料按照配方比例混合均匀后，通过高温下固相反应烧结成致密 陶瓷材料的方法，也是电子陶瓷制备的传统方法。近年来，为了提高材料的介电 性能，许多学者采用化学共沉淀法和溶胶凝胶等湿化学法来制备介电陶瓷。采 用湿化学法的优越性在于从粉体原料开始就可以获得介电陶瓷所需要的高纯度、 精细而均匀的最终物相组成，因而有利于高品质介电陶瓷的获得。但这种制备方 法需要特殊的化学制粉装置系统，原材料的价格较贵，工艺过程较为复杂，制造 成本较高，目前大都限于实验室中研究采用；与湿化学法相比，固相反应法制造 工艺较为简单，成本低廉，便于工业生产，尽管存在着易引入杂志，化学均匀性 不良等缺点，仍然被国内外微波介质陶瓷制造厂家所用，并且随着制造技术的发 展也在不断的充实、完善和提高。 因此，本论文选用固相反应法作为介电陶瓷研究开发的工艺技术，并针对我 们的研究材料体系确定了相应的工艺参数和表征技术。 2 1 电子陶瓷工艺 2 1 1 粉料的准备 原料对电子瓷料的性能起着极其重要的作用。采用不合格的原料，纵有超等 工艺，也无法获得优质陶瓷。对于电子瓷的粉料，必须了解下列三方面情况： ( 1 ) 化学成分。包括纯度、杂质的种类与含量、化学计量比等； ( 2 ) 颗粒度。包括粉粒直径、粒度分布与颗粒外形等； ( 3 ) 结构。包括结晶形态、稳定度、裂纹、致密度与多孔性等； 粉料的化学成分，关系到电子瓷的各项电气物理性能是否能够得到保证。材 料中的含杂情况，对烧结过程也有不同的影响。尽管杂质不一定都有害，但对粉 料通常都有一个纯度的要求。对于不够纯度的粉料应该忌用或慎用。粒度与结构 主要决定着坯体的密度及其可成型性。粒度愈细、结构愈不完整，则其活性( 不 稳定性、可烧结性) 愈大，愈有利于烧结的进行。 粒度指粉粒直径的大小，作为陶瓷的粉料，其粒度通常在o 1 5 0 微米之间， 北京r 业人学理学硕十学位论文 一般说来粉料的粒度愈细则其工艺性能愈佳。此外，随着粉料粒度的进一步细化， 陶瓷的烧成温度也将有所降低，故对那些烧结温度特别高的电子陶瓷，粉料的超 细粉碎具有很大的实际意义。粉碎是一种能量转换过程。即粉碎机械的动能或所 做的机械功，通过与粉料之间的撞击、碾压、磨擦，将粉料砸碎、破裂或磨去棱 角等，使粉碎的比表面增加，因而表面自由能增加。所以说粉碎是一种机械能转 变为表面能的能量转换过程。通常采用一定的磨碎机械如球磨、行星磨、振磨、 行星磨、砂磨装置等作为粉碎手段。采用何种粉碎手段，都必须考虑其粉碎效率 和混杂情况等。 ( 1 ) 球磨。球磨是通过球磨机来完成的。球磨机是一种内装一定磨球的旋转简体。 简体旋转带动磨球旋转，靠离心力和摩擦作用将磨球带至一定高度，当离心力小 于其自身重量时，磨球下落，撞击下部磨球或筒壁。而介于其问的粉料，便受到 撞击或碾磨。球磨效率与转速、磨球外形、简体直径与粉料粒形、磨球与筒衬的 质料、球磨时间、球磨方式( 干磨与湿磨) 、助磨剂的选用等有关。 ( 2 ) 振磨。振磨装置中主要靠旋转电机带动料斗作偏心甩动，主要研磨力量是磨 球与料斗、磨球与磨球之间的抛甩撞击作用力。其研磨作用，是由于料斗偏心甩 动时，给磨球施加切向作用力，磨球上抛的同时，仍有高度自旋运动，故球一球 相遇、球斗相遇之时，撞击碾压兼相作用。振磨效率与振动频率、振幅、振磨 时间等有关，振磨的粉碎效率比球磨高，但混合效果不如球磨高。 ( 3 ) 行星磨。它是将相似的几个磨罐置于同一旋转的圆盘上，圆盘具有转速为鹞， 是谓公转；此外各磨罐仍饶其自身中心以角速度以旋转，这就是自转。公转用 以模拟重力作用，当驰足够大时，其离心力可大大地超过地，t l , 吸引力，因而自 转角速度以也可相应提高，磨球仍不致于贴附罐壁不动。这就克服了i h 式球磨 中所谓临界转速或极限转速的难题。因而大大提高了研磨效率，其混合效果也好。 行星磨的粉碎细度极限，介于球磨和振磨之间。 球磨由于结构简单、操作方便、运行可靠、可湿可干等特点，仍是目前陶瓷 工艺中主要的粉碎手段。本论文中我们采用轧辊式球磨机对粉料进行球磨。 2 1 2 预烧过程 最简单的瓷料制备方法，是将各种具有一定细度的原料，按定的配方比例 同置于一磨罐中混合、研磨，达到足够的均匀度与细度后，按照下一工序的要求， 第2 章i 毡子陶瓷l + 艺及实验分析方法 制成干粉或具有一定水份的泥料，这是传统的陶瓷泥料工艺。不过，近代的电子 陶瓷，在其主品相中，通常都必须形成某种特殊的化合物或某种特殊的固溶体。 为了这个目的，如果采用传统的、按化学成份一次配方所制得之瓷料，通过烧结 后，未必能够达到预定的结构和性能，因为这样做，原料往往分散不够充分，故 在烧结时就有可能反应不够充分彻底，结构不够均匀一致。所以，比较合理的方 法是在进入瓷料的配方之前，先将有关原料混合在一起，通过一次预烧，以生成 某种化合物，粉碎后作为中间原料，然后混合研磨，制成正式坯料。 ( 1 1 烧结反应法制粉。这一方法采用比较普遍，比较成熟。在用这种方法配置中 间粉料时，关键工艺是按照所需粉料的化学分子式配料，以及进行煅烧反应。 ( 2 ) 溶液反应法制粉。这是一种通过溶液中的化学反应方式来获得陶瓷原料、中 间产品或某中固溶体的方法。由于反应发生在液相( 通常是水) 之中，故可进行得 极其均匀。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法制粉。溶胶一凝胶法是一种借助于胶体分散系的制粉方法。由于其 胶粒直径通常都在几百埃之下，具有相当的透明度，故称之为溶胶。由于这类溶 胶高度稳定，故它可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，并可进一步脱 水成均匀的凝胶，再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粒混合氧化物或均 一的固溶体。 2 1 3 粉料的塑化与成型 出于瓷件烧成后的加工是非常困难的，故所有的电子瓷件在烧结之前都必须 按照其作用、功能的要求，预先塑制成必要的形状。因此对成型前的瓷件就要求 它必须具有定的可塑性。近代对一些高质量或具有特殊性能要求的陶瓷，其本 身主要成分往往是缺乏塑性的所谓瘠性材料，要使这些瘠性材料组成的瓷料具有 足够的可塑性就必须添加一定数量的所谓塑化剂。常用塑化剂有聚乙烯醇( p v a ) 、 聚醋酸乙烯醋等。 粉料经过塑化与造粒后，进一步加工成坯体的工序称为成型。干压法成型是 最简单、最直观的成型方法。只要将经过造粒、流动性好粒配合适的粉料倒入一 定形状的钢模内，借助于模塞，通过外加压力，便可将粉料压制成一定的坯体。 由于模套与模塞之间的配合是相当紧密的，故经过造粒和粒配适当的粉料，堆积 密度比较高时，可使压缩时的排气量大大减少。随着压强的加大，粉粒将改变外 北京j ：业人学理学硕士学位论文 形，相互滑动，以充填剩余的堆集间隙，逐步加大接触、紧密镶嵌。由于粉粒之 间的进一步靠近，使胶体分子与粉粒表面之| 1 日j 的作用力加强，而使坯体具有一定 的机械强度。如粒度配合适当，塑化剂使用正确，干压法可以得到比较理想的坯 体密度。 2 1 4 烧结过程 烧结是电子陶瓷极其其它陶瓷类产品的一个关键工艺。它是指事先成型好的 胚体，在高温作用下，经过一段时间而转变为瓷件的整个过程。、胚体通常是由直 径约为数微米或更细的粉粒所组成。烧结温度通常为原料熔点( 以绝对温度计) 的1 2 3 4 倍。高温持续时间约为l 2 小时或者更长。烧成的瓷件通常都是机 械强度高、脆而致密的多晶结构体。 2 1 4 1 烧结中之综合热分析 这是一种实验研究方法，通过它可以了解烧结过程中之具体变化，也可以检 验理论分析的币确程度。同时，利用它可以更合理地拟订出各种烧结制度。所以， 综合热分析是陶瓷科学研究实验中的重要手段之一。 综合热分析的对象，可以是陶瓷的原材料，已经制成一定形状的胚体，或已 经烧成的瓷件。在相当宽广的温度变化过程中、观察并记录试样中所出现的热效 应、体效应、重量效应。 总之，综合分析这些效应，对于了解电子陶瓷烧结过程中的物理变化、化学 反应，以及决定电子陶瓷烧结过程中的升温速度、最高烧结温度、保温时间、降 温方式等，都县有很大的实际意义。 2 1 4 2 粒界的形成及其移动过程 陶瓷的烧结过程，可以看作是物系自由能的下降过程，如果避开化学反应过 程，那么在烧结过程中，起主导作用的是粉粒表面自由能的下降。粒界即晶粒间 界，是同类晶粒不同取向时所形成的交界面，由于胚体中各晶粒的原始取向是任 意的，相邻晶粒接触处，随着颈部长大，将形成晶粒问界，由于界面两侧的曲率 半径是符号相反，故产生了压强差，因而推动粒界运动。烧结的过程中晶粒总是 要长大的，通常是相对较粗的粉粒将扩张、长大，而较小的粉粒将最终缩小或消 失。晶粒长大的结果使物系的总表面积及界面积下降，即物系的自由能降低、趋 向稳定。 第2 章电子陶瓷j 艺及实验分析方法 2 1 4 3 二次晶粒长大与致密烧结 在一次晶粒长大的过程中，以许多相对较粗的粉粒为中心，吞并4 n 令i i 晶粒， 进行了一次再结晶，经过一段时间后，这些各自以自身为中心的一次再结晶，将 扩大、发展，并彼此相遇而形成了相互接壤的粒界。但这种一次结晶所形成的粒 界并不是固定不动的，只有那些六边形的平直界面或以1 2 0 相交的界面才是相 对稳定的，因而烧结再进行下去或稳定继续升高时，这些初次粒长所生成的相对 粗的晶粒，将由于其向外弯的粒界的移动，势必吞并掉一次粒长所形成的相邻相 对小粒，即以大粒为中心，重新进行一次再结晶。二次结晶与陶瓷的致密化过程 密切相关。 如果采用优良的烧结工艺，将烧结体中的气体基本排除干净，陶瓷就具有极 高的致密度和相当好的透光能力致密烧结与烧结温度、升温速率、烧结气氛等 密切相关。 2 1 4 4 烧结中的固相反应 电子陶瓷的烧结，是由原料的固态粉粒混合成型，在保持固态的高温作用下， 反应生成了固态陶瓷。这时参与反应的物质，整个反应过程、以及反应生成物， 都处于固体状态，故称为固相反应。固相反应中除生成新物质，还包括多晶转变 过程，以及固溶体的形成过程。 2 1 5 影响陶瓷性能的几个因素 电子陶瓷的烧结是一种比较复杂的、受到各种因素制约的过程。在不同的烧 结时期，这些因素可能单独作用，轮流出现、或同时存在于烧结体系中。影响烧 结的因素主要有添；l l i ：l 齐u 、烧结气氛、胚体致密度等。 2 1 5 1 添加剂对烧结的作用 添加剂是为了控制和加强烧结中之某一过程而有意引进去的一种物质，采用 添加剂可产生液相、形成固溶体、起阻滞作用。添加剂的作用与其用量密切相关。 2 1 5 2 气氛的控制 从作用机理上看，对氧化物陶瓷来说，在高温烧结的情况下，氧分压的变化， 足以改变瓷件中之化学计量比，如氧氛过高，则可能使试样中的正离子缺位增加， 这对正离子扩散为主的陶瓷来说，虽然是有利的，且特别是有利于致密瓷的烧结， 但对于高价j 下离子扩散为主的化合反应，则未必有利。另一方面，还原气氛将 北京工业大学理学硕士学位论文 使工件中出现过多的氧缺位，有利于氧离子的扩散传质。这似乎对绝大多数氧化 物瓷的烧结传质都是有利的，其理由是：虽然正离子通常都是有较大的扩散系数， 但光靠正离子扩散，往往会引起空间电荷的积累，使扩散速度降低，最终还是受 控于氧的扩散。 2 1 5 3 坯体密度对烧结的作用 坯体密度的大小，直接反映烧结前粉粒的接触情况。坯体密度大、气孔率小， 粉粒接触良好，有利于烧结传质，可以在比较低的温度下烧成致密陶瓷。如果坯 体密度太小，粉粒间接触面太少，再高的烧结温度，也只能获得多孔性陶瓷，影 响陶瓷性能。因而，为获得高质量的电子陶瓷，我们需要选择合适的坯体密度。 2 1 6 陶瓷制备工艺的拟订 在确定烧成制度前，主要考虑下述四个方面，即升温过程、最高烧结温度与 保温时间、降温方式、以及气氛的控制。正确、合理的烧成制度之拟订，应以能 用最经济的方式( 包括速度快，周期短) ，烧结出高质量的陶瓷为原则。所以在 拟订烧成制度时，应同时考虑质量指标和经济指标，通常的做法是在达到必要的 质量指标的情况下，力求最到更好的经济指标。因此，通过实践看其能否获得优 质低廉的产品，就是检验所订烧结制度是否合理的标准。 陶瓷相图，综合热分析，x 射线衍射数据以及扫描电镜等都是拟订烧结制 度时的科学依据。 2 1 6 1 升温过程 从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期。在满足产品性能要求的 情况下，升温速度应尽可能快些。在这一时期必需考虑以下几个问题。 ( 1 ) 坯体中有气体析出时，升温速度要慢。例如吸附水的挥发，有机粘合剂的燃 烧排放，这都将在低温区完成，故直至4 0 0 6 0 0 * ( 2 之前，升温都不宜过快。此外， 结晶水的释放，酸盐或氢氧化物的分解，都有不同程度的气体析出。这是的升温 速度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分析和失重数据中找到。 ( 2 ) 坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。如系放热反应，则应减缓供热， 以免出现热突变，加剧体效应而引起瓷件开裂：如系吸热反应，则可适当加强供 热，并注意其温度不一定上升，待转变完成后则应减缓供热，勿使升温过快。相 变温度亦可在利用差热分析数据找到。 第2 章电子陶瓷l ：艺及实验分析方法 ( 3 ) 有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有润湿性，可加强粉粒之划的接触， 有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变时的定 向胀缩，有利于提高升温速度。但如升温过快，局部液相过多，由于来不及将固 相溶入其中而使粘度加大时，则有可能由于自重量或内应力的作用而使瓷件变 形、坍塌，故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共熔方式提供时，温度稍 许升高将使液相含量大为增加，或粘度显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新 的化合物形成、使粘度上升或消耗液相时，才能继续升温。 ( 4 ) 此外，不同的电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式，如中间保温、突跃升温 等。b a t i 0 3 或p b t i 0 3 为基本成分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在 7 0 0 8 0 0 左右突跃升温至】1 0 0 1 2 0 0 ，往往可以获得优异的阻温特性。 2 1 6 2 最高烧结温度与保温时间 最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的制约特性，可以一定程度上相互 补偿。通常情况下，最高烧结温度和保温时间是之间是可以相互调节的。以达到 一次晶粒发展成熟，晶界明显、没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔少，瓷 件致密而又耗能量少为目的。在生产上或研究工作中，某一具体瓷料最高烧结温 度和保温时间的确定主要靠综合热分析等具体实验数据来决定。 2 1 6 3 降温方式 所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有关问题。根据冷却速度快 慢的要求，可以采用下列几种降温方式。 ( 1 ) 保温缓冷：根据烧结炉结构，热容量的大小，可采取少量供热缓冷，使其缓慢 降温。 ( 2 ) 随炉冷却：当保温期结束后即切断热源，让其自然冷却，待降至1 0 0 左右便 可开炉取出样