（高分子化学与物理专业论文）季铵盐对三烷基膦催化丙烯腈聚合的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤维是全球关注的高性能纤维。由于具备高强度高模 量，低密度等优点，碳纤维广泛应用于各个领域。原丝是生产高性能碳纤维的前 提，制备高质量聚丙烯腈原丝需要高品质聚丙烯腈。聚合是制备高性能碳纤维的 起始阶段，它的好坏直接影响着所纺原丝以至最终碳纤维的性能。研究发现适合 于高性能碳纤维需要的p a n 原丝有如下特点：1 ) 在温和条件下制备所含杂质( 尤 其以金属离子为代表) 较少的p a n ；2 ) 全同等规度较高，有利于在环化时降低 反应活化能，减少分子链中的缺陷，更易由线性分子链转化为耐热的梯形结构； 3 ) 有少量支链有利于分子链间的脱氢环化。 本论文采用溴化苄、仅，仅二溴代邻二甲苯分别与托烷( t r o p a n e ) 季铵化反应， 成功合成了带有不对称基团的单取代季铵盐( s a h1 ) 以及双取代季铵盐( s a l t2 ) 。采 用三环己基膦( p c y 3 ) 作为引发剂，d m f 作为溶剂，在温和条件下进行丙烯腈的溶 液聚合。此聚合体系引入季铵盐后转化率与反应速率均有一定提高，聚合速率从 大到小为单取代季铵盐 双取代季铵盐 四丁基溴化铵 不加季铵盐，初始转化率 均很高，反应中期l n ( 【m 】o 【m 】) 与时间呈较好的线性关系。不同季铵盐体系均可 在短时间内合成分子量m n 可达2 1 0 5 9 m o l 以上，分子量分布在2 0 左右，含有一 定支链数的无规p ：a n ，加入季铵盐后p a n 支链数略有下降。分子量均随转化率的 增加而增大，其中双取代季铵盐体系呈现出较好的分子量与分子量分布的可控 性。 简单讨论了丙烯腈在三环己基膦( p c y 3 ) 引发体系中的影响因素。实验结果表 明，该体系聚合速率快，形成聚合物分子量高。引发剂形成活性中心过程以及单 体溶剂混合过程均对聚合速率无明显影响，反应速率随引发剂浓度下降而降低。 通过研究选择了合适的反应条件，在引发剂浓度较低时，活性仍然很高；与其相 应，季铵盐用量很少时，对体系的影响仍然很明显。 调节d m f 与甲苯的比例关系从而改变混合溶剂的极性与溶剂化能力，考察 对引入季铵盐体系的影响。实验结果表明，随着甲苯量的增多，溶剂极性以及溶 剂化能力降低。聚合速率、分子量都随之发生明显的下降，双取代季铵盐体系相 比单取代季铵盐体系受此影响更大。在有甲苯存在的溶剂中，反应一段时间后分 子量逐渐增大的p ：a n 会从溶液中析出，转变为非均相聚合，聚合速率很小，转 浙江大学硕士学位论文 化率随时间增长不大，所得产物分子量以及分子量分布比较稳定。溶剂的改变对 聚合物微结构影响不大，仍然得到含有一定支链的无规结构聚丙烯腈。 通过热失重对于不同体系合成的聚丙烯腈进行热稳定的初步分析，在不同气 氛下聚丙烯腈的后处理有不同现象；不同体系之间的区别表明分子量、支链数等 因素对聚丙烯腈的后处理过程以及碳纤维的性能有明显影响。在单取代季铵盐体 系中，由于分子量较大，预氧化温度降低，热处理后热稳定性有所提高。 关键词：季铵盐；阴离子聚合；三烷基膦；聚丙烯腈；结构：热稳定 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) b a s e dc a r b f i b e r sh a v ea n r a c t e dw o r l d 谢d ei m e r e s t 髂 h i g l lp e 墒珊锄c em a t 喇a l s t l l e i rh i 曲s t r e n g t l l 锄dm o d u l l l s ，c o m b i n e d 谢t ht h e i r l o wd e n s i t y ，m a k et l l e s ef i b e r sw i d e l yu s e df b m s p o r t i n gg o o d st 0a i r c r a 血鼬r i l c t u r e s t h eq u a l 毋0 ft h eu l t i m a t ec a f b o nf i b e r sd 印e n d sl a r g e l yo n 恤q u a l l 毋o ft h e p r e c m 巧m a t 州a 1 p o l y m e r i z a t i o n i s t l l eo r i g i m lp r o c e 豁o fp f e p 撕n gh i 曲 p e r f l 0 册锄c ec a f b o nf i b e r s ，w h i c hd o e sn o to l l i yi n n u e n c et h ep r o p e n i e so fp r e c u r s o r s b u ta l s ot h eq u a l i t i e so fc 打b o nf i b e r s ，d i r e c t l y a sar e s u l to fs t u d i e s0 nh i 曲 p e r f o m 锄c ec 酊b o n 舶e r s ，t h ep a np r e c w s o r ss h o u l dh a v es o m ec h a r a c t e r sf o r p r e p 撕n gp a nb a s e df i b e r s 1 ) i tc 锄b ep r e p a r e di nm o d e r a t ec o n d i t i o n 、析t h o u t i m p u r i t i e st ot l l eb e s t ，e s p e c i a l l ym e t a li o n s 2 ) s t e r e o r e g u l 盯p a nw i t hah i 曲 i s o 锨i c i 够c o u l dd e c r e a s ea c t i v i t ) re n e r g ) ，柚dd e f e c t si nt h ep o l y m e rc h a i n sd u r i n g c y c l i z a t i o nr e a c t i o n ，、h i c hc o u l da c c e l e 硪t e 仃a n s f 0 肌a t i o nf b ml i n e 甜s n u c t l l r et 0 h e a t - r e s i s t a n t 们p e z o i d a lf 锄e 3 ) b 瑚c h e dc h a i n sm a k ef o rm o r ec o m p l e t e c y c l i z a t i o nr e a c t i o na l l dd e h y d r o g e n a t i o n 蛳n gd i f f e r e n tc h a i n s i i l l i s t h e s i s ，q i l a t e m a 巧锄m o i l i 岫s a j t s 、历t l l 嬲y m m e 由叮g r o u p s a r e s u c c e s s 向l l ys y n m e s i z e d s i n g l es u b s t i t u t e dq l l a t e m a d ，a m m o l l i 啪s a l t ( s a l t1 ) i s s 叫l l e s i z e da c c o r d i n gt oq l 斌e r i z a t i o nb c 蜘旧e nb e i l z y lb r o m i d e 觚d 仃o p a n e ，锄d d o u b l es u b s t i t i l t e dq u a t e m a r y 锄：u n o 伍u ms a l t ( s a l t2 ) i ss y n t l l e s i z e da c c o r d i n gt 0 q 嘣e r i z a t i o nb 小e e na ，a - d i b r o l i n o - 伊x y l 明e 锄d 缸o p 锄e s o l u t i o np o l ”n e r i z a t i o no f a c 巧l o n i t r i l ec a 而e so u t i i ld m fu 1 1 d e ri d e r a t ec o n d i t i o 玛l l s i n gt r i c y c l o h e x y l p h o s l 蚯n e ( p c y 3 ) 嬲锄i i l i t i a t o r b o mc o n v e r s i o n 锄dp o l y m e r i 蕊i o nv e l o c 时 i i l c r e 髂ei ns y s t e m so fa d d i n gq u a t e m a r ya m m o i l i 嘲s a l t ss e l e c t e d p o l y l n e r i 刎i o n v e l o c i 哆d e c r e 嬲e si nt h eo r d e ro fs y s t e mw i t l ls a l tl ，鼢l t2 ，t 咖_ b u t y l 猢o n i 啪 b r o m i d e 锄dn o n e a l lt l l e $ s t e m sh a v eah i 曲c o n v e f s i o na tn l eb e g i 疵n g ， a p p r o x i m a t e l yl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e 铆咖l n ( 【m 】o 【m 】) 觚dr e a c t i o nt i m e a t a c t i c p a n ，h i c hc o n t a i n saf e wb r a l l c h e sc 锄b es y n t h e s i z e d 晰t l l 舢【m b e ra v e r a g e m 0 1 e c u l a rw e i g h tm nu p o n2 10 5 咖0 l ，m w m na t o u t2 0i ne a c hs y s t 锄，a n dt 1 1 e m l m b e ro fb r a n c h e sd e c r e 嬲e s 印p r e c i a b l y 、v h e n a d d i n g d i 仃e r e n t q u a t e m a f y i h 浙江大学硕士学位论文 a m m o n i 啪鼢l t s m o l e c u l a rw e j g h ti n c r e a s e s 、析t l la ni n c r e a s ei nr c t i 伽t i m e ，w h i c h c 觚b e a 由u s t e db e t t e ri ns y 鼬锄晰t hs a l t2 ，鳓c ha sm w 小缸 1 ke 彘c t i v ef a t 0 璐o fa c r y l o n i 锄ep o l y m 面删i o ni i l i t i a t e db yt r i c y c l o h e x y l p h o 讪i n e ( p c y 3 ) a r ed i s c u s s e ds i m p l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u h si n d i c a t em a t ，t h e p o l y m 甜z a t i o nv e l o c 时i sq u i c k 觚dm o l e c u l 翦w e i g h ti sh i 曲i i lt l l i ss ) r s t 锄t h e i n i t i a t i o na n dm i xb e t w e e nm o n o m e ra n ds o l v e n td o n th a v ed i s t i n c ti n f l u e n c eo n p o l y m 西z a t i o nv e l o c i 劬锄dt l l ev e l o c 姆d e c r e a s e s 嬲c o n c e 曲眦i o fi n i t i a t o r d e c r e a s e s t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o nh 弱b e e ni i e s t i g a t e d ，锄di ti n d i c a t e st 1 1 a t i n i t i a t o rs t i nk e e p sh i 曲r e a c t i v i t ) ri nal o wc o n c 即仃a t i o n q u a t e m a 巧a m m o n i 啪s a l t s a 毹c ts y s t 锄d i s t i n c t l yw i t l la 诧wd o s a g e sa c c o r d i n g l y p o l 撕t y锄ds 0 l v a t i o no fm i x e dl v e n tc 柚 b e c h 锄g e da c c o r d i n gt 0 a c c 伽蚰o d a t i n gr a t i o o fd m f 觚dt o l u e n e ，w h i c hh a v ee 儆t s0 nq u a t e m a r y a m m o i l i 啪s a l ts y s t e m t h ee x p e f i m e m a lr e s u l t si n d i c a t et 圭l a t ，p o l 撕t ) ，锄ds o l v a t i o n d e c r e a w i t h 锄i n c r e a o ft o l u e n ei i ls o l v e n t p o l y t n e r i z a l i o nv e l o c i t ) r 锄d m o l e c u l 盯w e i g h ta l s 0d e c r e a s ed i s t i n c t l y 雒dt i l el a 玛e re 任i e c t sa p p e 盯o ns y s t e mo f s a i t2 ，c o m p a r e dw i t l ls y s t 锄o fs a l t1 p a nw i t l li n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t p r e c i p i 协t e 6 o ms 0 l u t i o n i 1 1 c l u d i n gt o l u e n e ， 锄dt h e n s y s t e m b e c o m e st o h e t e r o i ，e 1 1 e o u sp o l y m 甜捌i o n v e l o c i t yi ss l o w ，觚dc o n v e r s i o ni i l c r e 嬲e sa p p r e c i a b l y 诵t l lt i m e t h ev a l u e so f 啪l e c u l a rw e i 出锄dm 刚i la r e 鼬l e c h 锄g e so fs o l v e n t h a v el i t t l ei l l f l u e n c eo ns 缸- u c t u r e s ，锄da t a c t i cp a n 谢t haf e wb r 锄c h e si ss t i l l o b t a i n e d n 咖a l 鼬i l 时o f p a ni i ld i 疵r e n ts y s t 钮1 si sm e s t i g a t e d 晡e f l yb yt ga i l d d i 岱跚e n c e si np o s t p r o c e 豁i n ga r e 锄a l y z e du n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h ed i v e r s i t i e s o fs y s t c i m si 1 1 d i c a t et l l ，a tf a c t o r ss u c h 嬲m n 锄db m c h e sh a v e i n n u e n c e0 n p o s t p r o c e s 如go fp a na n dp r o p e n i e so fc a r b o n 舶e r sd i s t i n c t l y 1 km o l e c u l a r w e i g h ti sb i g g e ri i lt l l e 夥s t e m 晰t hs i n g l es u b s t i t u _ t e dq u a t e m a d ，锄【l i l l o i l i 啪s a l t ， p r e - o x i d a t i o nt e m p e 内t i l r ed e c r e a s e s ，w l l i c hi n c r e 嬲e st l l e m a ls t a b i l i t ) ra r e rh e a t k e y w o r d s ：q u a t 锄a 巧a m m o n i 啪s a l t ，a 1 1 i o i l i cp o l y m e r i z a t i o n ，t n a l k y l p h o s p h i n e ， p o l y 删o i l i t r i l e ，s t r u c t u r e ，t h e n t l a ls t a b i l i t ) r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 撕签字日期肋多 年月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 耋叻 签字日期：2 刀多年月厂日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 日 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 碳纤维具有高比强度、高比模量( 表1 1 ) 、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕 变、导电、导热、传热等特性，属于典型的高性能纤维，不仅应用于宇宙飞船、 人造卫星、导弹、原子能等航空航天领域，现在已广泛应用于一般工业部门，如 体育器材、建筑、运输车辆、机械工业等。 用来制备碳纤维前驱体的种类很多，可以用粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈( p a n ) 、 聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚苯并恶唑等为原料，但到目前为止， 取得工业化规模的只有州、粘胶和沥青3 种，其中p a n 基碳纤维的综合性能最 好，现在产量已占碳纤维总产量的9 0 以上；沥青基碳纤维在强度等方面稍差， 但成本较低，也有一定的需要；粘胶基碳纤维的生产工艺复杂，碳纤维产率低， 成本高，仅在火箭烧蚀衬、电磁辐射屏蔽材料、电热纸、活性碳纤维等方面有一 定的用量。碳纤维按性能可以分为高强度、高模量碳纤维、活性碳纤维和离子交 换碳纤维。但由于高性能碳纤维原丝，尤其应用于航天航空等科技尖端领域的碳 纤维，生产技术是关键，掌握此项技术的发达国家对发展中国家进行技术刻锁( 表 1 2 ) 。目前关于聚丙烯腈原丝的有关指标仍未见报道。 t a b l e1 1a x i a i t e n s pr 0 1 p e r t i e so fc a r b o n 肋e 璐 i a b l e1 2r e q u i r e m e n to fp a ni nd i f f l e r e n ta r e a sa n da p p l i c a t i o n s 浙江大学硕士学位论文 1 2 研究背景 1 2 1 聚丙烯腈纤维的改性研究 随着工业的发展，航空航天领域的特种纤维应用越来越广，人们对聚丙烯腈 纤维的要求不断提高，国内许多专家普遍认为聚丙烯腈原丝的质量不过关是制约 我国碳纤维工业发展的瓶颈。只有得到了取向度和强度高、热转化性能好、杂质 和缺陷少、纤度均匀的原丝，才可能生产出高质量的碳纤维。如何有效地改进聚 丙烯腈原丝的质量，提高碳纤维的性能，成为目前需要解决的迫在眉睫的问题。 目前国内对丙烯腈纤维性能的改善研究主要集中在聚丙烯腈原丝的加工工艺和 后处理过程的改进，此外原丝的线密度，共聚单体的选择等也是原丝加工的重要 影响因素。 目前国内生产聚丙烯腈基碳纤维主要分为以下几个步骤：( 1 ) 均聚聚丙烯腈 原丝经预氧化环化时以自由基机理发生反应，难以控制，不能得到良好性能的碳 纤维。为了促进环化和交联，缓和预氧化时的放热反应，改善纤维的致密性和均 匀性，通常加入数量在0 0 5 1 0 的乙烯基共聚单体。共聚单体的加入使纤维预 氧化反应，反应活化能降低，使碳纤维性能和炭化收率都得到提高。丙烯腈a n 与第二单体或第三单体共聚合，制得共聚物；( 2 ) 共聚物纺丝溶液经湿法或干湿 法纺丝纤维成型过程纺制出p a n 原丝；( 3 ) 聚丙烯腈分子的氰基为强极性基团， 分子间存在着强的偶极偶极力，具有较高的熔点。但随着热处理温度的提高， 在融化之前会氧化分解，在炭化之前要对其进行预氧化处理，目的是使聚丙烯腈 的线性分子链转化为耐热的梯形结构。以使其在高温炭化时不熔不燃，保持纤维 形态。低温( 2 0 0 3 0 0 ) 在氧化气氛下热稳定化( 预氧化) ，形成耐热结构；( 4 ) 高温( 8 0 0 1 6 0 0 ) 在高纯氮气气氛下炭化，形成类石墨梯形结构的碳纤维。( 图 1 1 ) c y 邮月k 鄹l d ne 硼崎阳g 釉n +l 0 州 浙江大学硕士学位论文 l 羹三 o 栅c i 嘲 t 删t i 雌 ：；： ： f i g u r e1 1p i 争田x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n o fp o l y a c l 了b n i t r i l e 目前常用的改性共聚单体有衣糖酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺，丙烯酸钠，醋酸乙烯酯，2 甲基丙烯腈，乙烯基几茶酚硼烷等【l 】- 1 5 ， 综合起来合成的方法主要有以下几种：( 1 ) 与第一单体悬浮聚合，如东华大学、 上海合纤所曾进行试验，聚合过程中主要以k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 氧化还原引发剂，这 时聚合物中引入的k + 、n 矿很难除去，对最终碳纤维的性能影响很大。( 2 ) 与第 二单体的乳液聚合或本体聚合，这两种方法一般不适合纺丝；( 3 ) 与第二单体的 溶液聚合，兰化采用该方法进行工业生产，是可行的，对于不同共聚单体对其改 浙江大学硕士学位论文 性效果还在进一步研究中。 聚合是制备高性能碳纤维的起始阶段，它的好坏直接影响着所纺原丝以至最 终碳纤维的性能。p a n 原丝的分子量、分子量分布和支化程度等都由聚合阶段所 决定，同时，聚合所引入的原丝缺陷的多少也直接影响纤维的性能。研究发现适 合于高性能碳纤维需要的p a n 原丝有如下特点： a ) 高的相对分子量，适当的分子量分布，小的支化程度。碳纤维之所以具 有高强度和高模量，是由于稠芳环的层面分子沿纤维轴择优取向的原因，因此提 高p a n 的相对分子量有利于增加炭网长度，而且相对分子量越大，原丝强度愈高。 同时，具有高相对分子量的线型分子易发生取向，分子问排列紧密，从而使固相 预氧化和炭化容易进行，最终得到高性能的碳纤维。但相对分子质量也不能过大， 因为相对分子质量越大，纺丝液的粘度就越大，纺丝就越困难，所得原丝并不一 定太好。m w m n ( 重均分子量数均分子量) 来表征相对分子量分布，低聚物的存 在破坏了原丝结构的有序性，而且在预氧化时会产生大量的分解产物污染纤维， 同时分解出大量的气体，使纤维产生空隙缺陷，损伤碳纤维。因此，相对分子量 分布越窄，低聚物的相对含量就越低，使用这种聚合物纺出的原丝不仅毛丝少， 断丝率低，而且强度高，质量均匀。 ”最少的分子缺陷。造成丝条缺陷的一个主要因素，是在聚合、纺丝过程 中侵入了不纯物、含金属离子的杂质等，这些缺陷严重影响了碳纤维质量的提高。 日本三菱粘胶丝公司采用含磺酸基团的离子交换树脂除去纺丝原液中金属离子 的净化技术，提高烧成后碳纤维的强度、模量和均匀度。在国内，潘鼎、陈惠芳 等人选取了以无碱金属引发体系的h n 0 3 溶液聚合工艺制得原液，且纺制了碱金 属及碱土金属总含量 c h 2 】2 r ( a ) 经过链行走后a n 由烷基- 金属 键的2 ，l 插入或者l ，2 插入，可在叔碳上形成一个一c h 2 c n 端基的支链。如果而 通过链行走形成b 的形式，再经单体从季碳金属键的2 ，l 插入或者l ，2 插入，可 以在季碳上形成支链。目前为止，文献中还没有报道过在季碳上单体插入形成支 链的烯烃聚合。通过镍或钯等后过渡金属催化剂催化聚合获得的支链聚丙烯腈同 样也没有形成季碳上的支链【2 9 】。 f i g u 他1 3b n n c h i n g 妯i n 辩r t i o np o i y m e r i z a t i o no fa n 浙江大学硕士学位论文 o g a m 等人在自由基引发的丙烯腈聚合中加入了少量的三苯基膦进行反应 1 3 1 1 ，通过在光辐射引发以及a i b n 引发的聚合过程中发现，三苯基膦与丙烯腈 单体之间存在很弱的n - 兀作用，而加入的三苯基膦对聚合速率的影响比较复杂， 随着加入量的增加，反应速率先降低后增加，因此对与三烷基膦的化合物与丙烯 腈的反应进行进一步研究。采用三苯基膦作为引发剂的效果不佳，由于取代基苯 环的共轭作用不利于三烷基膦化合物形成两性离子，作者又改用了亚磷酸三乙酯 ( 三乙氧基膦，t e p ) 作为引发剂，进行丙烯腈聚合，并研究了聚合速率与引发 剂浓度、单体浓度等参数的关系，证实了r 3 p 在引发和增长过程中，生成电荷分 离的两性离子，从而引发丙烯腈聚合。这种两性离子的紧密疏松程度直接影响了 聚合速率，在极性较大的d m f 中有着较高的反应速率，而在苯、正己烷等极性 较小的溶剂中反应速率也相应减小【3 2 】。 季铵盐是一种常用的相转移催化剂，在极性溶剂中可形成离子对，将四乙基 溴化铵引入t e p 引发的聚合体系，发现聚合速率有所上升，这有可能是由于溶液 中膦阳离子与铵盐阳离子的交换，使膦阳离子与带有负离子的增长链作用更强， 总体上呈现出聚合速率上升的趋势【3 3 1 。近年来又对此体系进行了拓展，同样发 现这种现象。采用温和的三烷基膦化合物作为引发体系，反应条件温和可控，可 以考查其是否符合活性阴离子聚合特征。通过三乙氧基膦( t e p ) ，苯基二乙氧 基膦( p e p ) ，二苯基乙氧基膦( d p p ) 等不同的引发体系的考察，发现t e p 的引 发效果最好，可以得到重均分子量( 粘均分子量推得) 达到3 7 5 0 0 0 的产物，这是 由于取代基中的苯基含量增多会降低引发剂的碱性，从而降低其作为两性离子的 引发效率嗍。此外，对有三烷基膦作为配体的过渡金属催化剂活性的研究发现， 在聚合过程中真正起引发作用的是三乙氧基膦基团【3 5 】。 近年来可控“活性 自由基聚合方法发展迅速。自由基聚合中的链增长对 自由基浓度呈一级反应，而终止则呈二级反应。因此，设法降低自由基的浓度或 活性，就可减弱双基终止，有望达到可控“活性 聚合的目标。这种方法的优 点是聚合产物的端基、组成、结构和分子量都可以控制，分子量随转化率而线性 增加，分布较窄。m a 呖a s z e w 幽等人将原子转移自由基聚合( 删) 1 3 6 4 6 j 的技术 运用于制备可控分子量的p a n ，通过卤原子的转移使得链增长自由基形成休眠 种，活性种与休眠种之间构成动态可逆平衡，降低了自由基浓度，抑制了终止反 浙江大学硕士学位论文 应，达到可控“活性 聚合( 图1 4 ) ，突破了传统自由基聚合方法，得到分子量 可控的聚丙烯腈，分子量分布指数控制在1 0 5 左右，可作为高性能碳纤维的前驱 体【4 7 4 引。 l m 妇啪： r c i c 。l l 嚏lr c l - c kl 誊椭。l 槲 r 际a “k l 孙”a d l 轴叫峥掣龇 p l a 铂k 訇rf 吖a 巩l 以 f i g n i l e1 4m e c h a n i s mo f 月门r 即 最初的丙烯腈a t i 冲用的都是铜的低价态卤化物作为载体，与其他单体不同 之处是需要使用溶剂，这是由于聚丙烯腈不溶于其单体。d m f 是一种很好的溶 剂，但是在聚合过程中有可能与铜结合使催化剂失效。采用碳酸乙烯酯作为溶剂 对c u b “b p y ) 2 的溶解性很好，催化体系为均相的，合成了分子量l o o o 1 0 0 0 0 、分 子量分布小于1 0 5 的聚丙烯腈。在所有聚合体系中，反应动力学曲线上都会有一 个曲率，即随着时间的增长反应速率逐渐降低。通过1 h - n m r 以及m a l d i t o f 分析发现聚合过程中一些卤素端基发生不可逆转移嗍。最有可能造成聚合终止 的原因是低价铜体系中形成了阴离子与高价铜，从而导致链终止反应【4 9 1 ，一般 在保证产物分子量分布符合活性聚合特性，分子量不超过3 0 0 0 0 ( 表1 5 ) 刚。 h o u 等人通过改变配体改变催化体系的稳定性与活性，他们采用间苯二甲酸 作为配体，使分子量达到8 0 0 0 0 【5 l l 。m a t ) j ：i 勰z e w s k i 【5 2 】采用电子转移催化剂再生 a t i 冲方法，c u c l 2 和t p m a 为催化体系，s n ( e h ) 2 为还原剂，抑制之前提到的链 终止反应，成功的合成了分子量大于1 0 0 0 0 0 而分子量分布小于1 3 的聚丙烯腈。 除此之外，用铁的卤化物作为卤的载体，以及采用不同有机卤化物作为引发剂， 形成不同a t r p 催化体系的丙烯腈聚合【5 3 巧5 】也得到了研究，同样达到了可控“活 性 聚合的目标。 浙江大学硕士学位论文 t a b l e1 5m e 纽lc a t a b 艘dl i 、，岫gn d i c a ip o 眵m e r i 踢t i o no fa nj h i t i a t e dw i 也a i l 哆lh a h d 鹤， a l l 叮l s u l f o n y ic h i o r 诅铭，a n da 代n 骼u l f o n y lc h l o r i d e s 。一一+ 一 g p c 亨 硼嘲w t a 归l p c a m 嘲w 阳砜 珥 聊n 幽b 怕钟 35 z3 5 弱6 0 i 1 9 b p nc u b r 舳p yl 24 1 3 45 舢o1 t 7 b p nc u c l 门，p yl 21 3 l 5 0 0 0 1 1 5 b p nc u0 i 锄w l 65 94 0 6 s5 踟o1 1 6 b p nc u 删b 硝l 27 35 0 3 08 枷1 1 5 b p n c u 扣，b p yl 1 6弘 3 7 i 嚣枷 i 4 i c p n c u b 曲p y l 2盯4 6 1 66 7 i 1 6 c p n c u c l ，b 西 l1 51 0 3 42 1 柏1 2 1 c p nc u c l ，b 计4卯2 7 5 65 0 4 01 c p nc u c 如辨l 238586 0 1 1 5 c p n铂。卸_ yl 2 6 弛 4 8 2 32 2 0 l ，7 2 c p n c l | 慨胛 l 2 64 1 3 49 蛐ol ，3 5 1 1 c m s c c i l c 斜 l 1 6鼹4 啪5 4 1 臻 t c m s c c u c j 加甜 l 2 4骣3跖83 3 7 01 盟 1 赋c i l 剑b 孵l 4 42 i1 4 4 7l 湖1 2 5 m s c c i l c 协w l 1 6鼹4 鼹ss 4 l 。弱 h 鹤cc u c 蚋聊yl 孽t53 1 0 l6 9 1 1 7 m s cc u 由籼l 9鸥4 3 4 ll o l 1 7 2 m b s c c u c 饨p yl20 9 l6 4 7 71 0 2 i 2 7 m b s c q l c j 加y l 2 4l “7 蝴1 ，弱 m b s c蝴2 02 懈s c c 战u c b | ，b l 球 l 2 4z 4i 髓42 l l oi ，铭 m b s cc l l 鼬删l 85 t3 7 z ll z z i ，5 l m b s c铂惭l 2 57 l4 瑛抡8 7 1 3 7 m 瞄c c i l d 0 ，如yl 1 8聪盯7 2 s 5 1 7 3 为了解决a w 冲中有机卤化物一般具有较强毒性，低价过渡金属卤化物容易 被氧化的问题，人们又很快发现用普通自由基引发剂和高价过渡金属卤化物及其 配体组成的新的催化体系，由于金属卤化物在引发阶段由高价态转变为低价态， 与传统a 1 1 心相反，因此这种方法被称为反向a t l 冲( r a n 冲) 【5 6 - 6 1 1 ，通过这种方 法也能够达到可控“活性 聚合。目前对于其催化体系的研究仍在进行中【6 2 石7 】。 离子液体是一种在室温或者接近室温的温度下呈现液态的有机盐，它在很宽的温 度范围内保持液态，不挥发不可燃，环境友好，与多种有机无机物相容性好，是 最近新兴的一种介质。以1 正丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐【c 4 m i m 】【b f 4 】作为溶剂， a i b n 氯化铁仃二酸作为r a t r p 催化体系，进行丙烯腈聚合，在达到窄分子量 分布，可控分子量的目的同时，该体系有更高的引发效率，更快的反应速率，反 应活化能相对较小等优势。此外，离子液体可以通过简易的蒸馏回收使用，并且 同样能够得到分子量可控，分子量分布较窄的产物i 储l 。 可逆加成一断裂转移自由基法t ) ，是选用转移常数较大的双硫酯 【r s c ( s ) z 】作链转移剂，引发剂分解成初级自由基i ，引发单体增长成链自由基 p n 。，链自由基与双硫酯中的c = s 双键可逆加成，加成产物双硫酯自由基中s r 键 断裂，形成新的活性种r ，再引发单体聚合，如此循环下去( 图1 5 ) 。 帆一。z 3 4 s8789协n佗堪m俦垮仃m俦羽兹嚣孔筋 浙江大学硕士学位论文 i r 一一k 阻丫护t 一州r 妒一s + 辩乏乏2 吼k _ _ 峨 r 一_ 嵋 瞅丫卜 一宁丫卜k 一中s 了$ + 档 嚣乏 z v 等+ 嵋一耐p 呻 f i g u 睫1 5g e n e 均l 眵a c c e p t e dm e c h a n i s mo fr a f tp o i y m e r i z a t i o n 可用于r a f r 的单体范围广，设计能力强，同样也适用于丙烯腈的聚合，目前己 合成多种带不同基团的双硫酯( 图1 6 ) 作为链转移剂进行丙烯腈凡蟠t 聚合【6 9 7 2 】， 并且能较好的控制分子量以及分子量分布。 伊 c d b 雌d 暇 q 啦上怕伊士 c p n c i 田器 伊上nd 吃一上一喁o c 嚣p n 蠢秘 k g l l r e1 6c h e m i c a is t m c t l l r 姻o ft h ec h a i n - t 憎n s f e ra g e n t su s e d 氮氧自由基法( t e m p o ) 中l 矾o 属于稳定自由基，能与活性链自由基结合成 共价休眠种，而共价休眠种又能逆均裂成链自由基，再增长【7 3 7 4 】。t e m p o 的优 势在于不需要加入带有金属的化合物，更有利于产物的提纯，缺点是适用的单体 有限，聚合速率低，有关于丙烯腈的氮氧自由基法聚合不多，采用带有合适基团 的氮氧自由基可以引发丙烯腈聚合，获得分子量分布在1 2 以下，分子量达5 0 0 0 0 以上的聚丙烯腈。 浙江大学硕士学位论文 选择合适的结构和添加剂提高反应速率是目前研究的方向。 以上介绍的各种可控“活性自由基聚合都用于控制p a n 的分子量以及分 子量分布，并取得较好的效果。尽管分子量与分子量分布可控，但仍属于自由基 聚合，获得的聚合物立构规整度与传统自由基聚合获得的产物结果相似，仍然无 法控制p a n 的立构规整度，这已用于证明可控“活性聚合的自由基聚合机理。 利用不同的催化剂，通过阴离子聚合机理或者配位阴离子聚合机理提高其规整度 的研究也在进行，并获得了等规度比较高的原丝。但是采用非自由基机理合成的 p a n 都存在产率低，条件苛刻，机理复杂等缺点，目前还无法工业化。 1 3 课题提出 前文已经指出，制备p ：a n 原丝的过程中带入的杂质，尤其是引发剂引入的 金属离子，对碳纤维的最终性能影响很大。因此，不含金属元素的催化剂体系是 丙烯腈聚合的很好选择。r 3 p 、r 3 n 为代表的中性亲核试剂，都有未公用的电子 对，在引发和增长过程中，生成电荷分离的两性离子，作为阴离子聚合的引发剂 引发单体。由于其活性很弱，反应环境相对于其他传统阴离子引发剂，如丁基锂、 萘钠等，要温和许多，有利于反应条件的控制选择。该类引发剂符合阴离子聚合 机理，由此引发得到的p a n 主链上分布一定量的支链，这些少量的支链降低随 后p a n 的分子链间脱氢环化过程中所需的能量，有利于后处理反应的进行。 全同等规度较高的p ! a n 在环化时反应活化能降低，可以减少分子链中的缺 陷，更易由线性分子链转化为耐热的梯形结构。目前得到的等规度较高的瑚龋 是由于模板对单体插入增长有空间位阻作用，限制了单体插入的方式，从而得到 了结构较为规整的产物。季铵盐是一种常用的相转移催化剂，早在2 0 世纪7 0 年代就有人对其在三烷基膦引发的丙烯腈聚合过程中的作用做了研究，实验结果 发现由于季铵盐在溶剂中形成离子对，与引发剂产生的两性离子相互作用，对丙 烯腈的插入链增长产生一定的影响，提高了反应速率。因此，我们需要选择带有 不对称基团的季铵盐，形成在聚合过程中有一定空间位阻的离子，考察其对聚合 丫戈d 、丫 浙江大学硕士学位论文 速率以及聚合物微结构上的影响。 恕恕i 恕恕 p + = 一o 、 纠 c n 融 nh # = g h ，c n 瞻廿譬娜 b f 心 芷矿一蛩譬齄驴- 瓯 型堕一+ 咚十三一擎卡鲁一辛h n 瓯 c n c nc n 对于阴离子聚合来说，溶剂和反离子性质不同，引发剂离子对的距离可以差 别很大，因而影响到单体插入增长的速率；同样，不对称季铵盐形成的离子对受 溶剂的影响也很大，从而影响到单体插入的方式与增长速率。选择合适的溶剂， 既要保证催化体系的溶解性能，又要确保该体系对单体插入的有效影响。 除此之外，催化剂体系的用量以及比例关系，单体浓度，反应时间，反应温 度等因素，对于调节聚合反应速率，p a n 分子量、分子量分布、支链数、立构 规整度都会有一定的影响，目前对此仍没有详细的报道，对于这些参数的调控以 及规律的探索也是很重要的研究部分。 岷名曲 h f o 心 陬 卜 h h 气c 一 一一 一 心 一 一 浙江大学硕士学位论文 1 4 实验方案 合成带有不对称取代基团的季铵盐，通常的方法是选择带有目标基团的叔胺 与有机卤化物反应使其季铵化成盐。利用核磁共振、元素分析、质谱等分析手段 对其结构进行表征。 选择三环己基膦( p c y 3 ) 作为引发剂，d m f 作为溶剂，考察引发剂浓度，单 体浓度，反应时间等因素对聚合速率以及聚合物结构的影响。利用g p c 对蝌 分子量以及分子量分布进行表征，核磁共振对p ! a n 支链以及等规度进行表征。 向引发体系中加入不同的带不对称基团季铵盐，研究其对聚合速率以及聚合 物结构的影响。利用g p c 对p a n 分子量以及分子量分布进行表征，核磁共振对 p a n 支链以及等规度进行表征。 选择极性不同的溶剂，研究溶剂对不同引发体系的影响，比较均相与非均相 聚合的异同，通过g p c 对p a n 分子量以及分子量分布进行表征，核磁共振对烈 支链以及等规度进行表征。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【1 】r d e v 嬲i a ；c p r n a i r ；k n